《化学检验基本知识》PPT课件.ppt

第一部分 概 述,化学检验基础知识,一、化学检验 化学检验学是指研究和评定产品质量及其变化的一门科学。它依据物理、化学、生物化学的一些基本理论和各种技术，按照制订的技术标准，对原料、辅助材料、成品的质量进行检验。其内容十分丰富，包括主成分分析，污染物质分析，辅助材料及添加剂分析等。,2019/8/4,社会,其它科学技术领域,社会需要,研究与发展,分析问题,分析化学,分析化学与社会和其它 科学技术领域的关系,以食品检验为例： 1.对食品营养成分检验（一般成分的检验） 营养成分包括: 水分water 水分适度 water activity 灰分ash 脂肪fat 酸度 acidity 碳水化合物 carbohydrate 蛋白质 Protein 氨基酸 Amino 氯化物 chloride 维生素 Vitamin 微量元素 trace element,2.食品中污染物的检验 食品污染物按其性质分两类 生物性污染 （指微生物生长繁殖产生毒素影响健康） 如：黄曲，在花生腐烂变质中产生；玉米，牛乳及乳制品和腌肉制品易产生敌敌畏。, 化学性污染 a农药 （有机氯，有机磷等） b重金属中毒（Hg,Pb,As,Cd） c包装材料(多环化合物) d 加工过程中产生的。 化学性的污染多属农药金属。一般都为大地喷洒而给果蔬带来有机氯农药分为两大类：一类是氯化苯及其衍生物。如：DDT,六六六等。另一类是氯化钾撑萘制剂如荻氏剂，这类农药中毒损害肝肾等实质器官，最后引起肝脏营养失调，变性，以致于坏死。常见的有机磷有1059、1605、敌敌畏、敌百虫、4049等，这些多为油状液体，少数为固体，前两者均对人体致死量为0.1g。这些农药在土壤中残留时间较长。,速冻面米制品食品安全国家新标准公布， 金黄色葡萄球菌的限制数量由原来的“不得检出”改为限量检出。专家称新标准更符合国际标准，在采样上也更科学。,3.食品辅助材料及添加剂的检验 在食品加工中所采用的辅助材料和添加剂一般都是工业产品，使用时的剂量品种都有严格的规定，特别是添加剂是为了改进面包的色、香、味或防止食品变质而加入的。若使用不当，后果不堪设想。 食品添加剂的检验，其中包括防腐剂、抗氧化剂、发色剂、漂白剂、酸味剂、凝固剂、疏松剂、增稠剂、甜味剂、着色剂、品质改良剂、香精单体等14类。,食品检验有关常识,常量组分分析 样品中组分 1 % 微量组分分析 样品中组分0.01 %1 % 痕量组分分析 样品中组分 0.01 % 超痕量组分分析样品中组分约0.0001 % ppm parts per million (10-6) （ mg / kg )或（ mg / L ) ppb (十亿分含量) parts per billion (10-9) ppt parts per trillion (10-12）ug/kg,二、化学检验的作用 控制和管理生产； 保证和监督产品的质量； 为科研与开发提供可靠的依据。,三、产品质量标准,国际 国家 行业 地方 企业,制定标准的必要性： 使分析结果具有权威性。,标准的分类 按使用范围分五种：,1、国际标准 由国际标准化组织制定的，在国际间通用的标准。,每年10月14日为国际标准日。 ISO国际标准化组织，成立于1947年2月23日，总部在日内瓦，是世界上最大的标准化组织，目前，已有90多个成员国，我国是78年恢复加入的。,ISO技术工作是高度分散的，分别由2700多个技术委员会(TC)、分技术委员会(SC)和工作组(WG)承担。在这些委员会中，世界范围内的工业界代表、研究机构、政府权威、消费团体和国际组织都作为对等合作者共同讨论全球的标准化问题。管理一个技术委员会的主要责任由一个ISO成员团体(诸如AFNOR、ANSI、BSI、CSBTS、DIN、SIS等)担任，该成员团体负责日常秘书工作。与ISO有联系的国际组织、政府或非政府组织都可参与工作。,ISO下设40多个国际组织，比如与食品有关的是： FAO联合国粮农组织， WHO世界卫生组织， CAC食品法典联合委员会， CCPR国际农药残留法典委员会。,ISO下设200多个技术委员会，与食品有关的如：TC34农产食品 TC54香精油 TC122包装 TC166接触食品的陶瓷器皿、 玻璃器皿,ISO 的标准每隔5年重审一次。 检索ISO标准的主要工具是： 1. 国际标准题内关键词索引（KWIC Index) 2.国际标准目录设有委员会序号目录、主题索引目录、标准号目录、作废标准目录。,2、国家标准 一般由国家标准局颁布，各个国家标 准有自己的代号。,如中国GB 意大利UNI 美国ANS 西班牙UNE 英国BS 日本JIS 德国DIN 法国NF,有关GB ：,GB5009.1GB5009.702003 中华人民共和国食品卫生检验方法（理化部分） GB 49272001啤酒 GB 49282001啤酒试验方法 GB 181862000酿造酱油 GB 181872000酿造食醋 GB 5009.551996饴糖分析,3、行业标准 对GB没有又要在全国某个行业范围内统一的技术要求，由国内各专业部颁布的标准。,例如：化工部颁标准 HB 石油部颁标准 SY 轻工业部颁标准 QB 商业部部颁标准 SB SB103362000配制酱油 SB103372000 配制食醋 SB103382000酸水解植物 蛋白调味液,4、地方标准 对没有GB和行业标准的产品，需要在省市范围内统一 的， 可由省市标准局制订、审批，报国家标准局备案，当相应的GB与行业标准实施后，自行废止。,5、企业标准 QB 当企业生产一种新产品，无GB、行业标准、地方标准就要制定企业标准，作为组织生产的依据。如果企业产品质量特别好，即便有GB、行业标准，也可再制订高于它的企业标准。国家质检部门根据你的QB测试你的产品，发“生产许可证”。,企业标准制定程序,1.反复测定产品的主要指标。 2.按GB/T1349492标准编写规定写出标准草案，要取检测指标数据的下限。 3.请专家（本行业的）及省、市标准局的负责人一起审定，提出修改意见。 4.修改。 5.报标准局备案，给批准号后生效，执行。,写标准的要求,1.文字简练、层次分明。 2.要有具体数据。 3.要有统一性和连续性。 4.要有具体的、明确的内容，不用抽象的模棱两可的语言。 5.要有时间性和稳定性。 介绍：中国国家标准咨 询服务网 中国标准网,第二部分 计量基础知识,计量基础知识,计 量 基 础 知 识,概述,计量学的分类,计量单位制,计量器具及其分类,检定、校准与测试,第一章,概述,计量法是1985年9月6日经第六届全国人民代表大会常务委员会第十二次会议通过，自1986年7月1日起正式施行,计量法,1、计量立法宗旨 2、调整范围 3、计量单位制 4、计量器具管理 5、计量监督 6、计量授权 7、计量认证 8、计量纠纷的处理 9、计量法律责任,计量法的基本内容,我国的计量法规体系由三部分组成： 1、中华人民共和国计量法 2、国务院制定（或批准）的计量行政法规和省、直辖市、 自治区人大常委会制定的地方计量法规 3、国务院计量行政部门制定的计量管理办法和技术规范， 国务院有关部门制定的部门计量管理办法，县级以上人 发政府计量行政部门制定的地方计量管理办法。,我国计量法规体系的构成,根据国家计量技术规范JJF1001-1998通用计量术语及定义， 计量是指为保证单位统一、量值准确可靠的活动，包括科学技术上的、法律法规上的和行政管理上的一系列活动 测量是为确定量值而进行的一组操作 从定义中可以看出，它属于测量，源于测量，而又严于一般测量，是测量的一种特定形式 。,计量与测量的定义,中国合格评定国家认可委员会,科学计量：科学计量是指基础性、探索性、先行性的计量科学研究。例如关于计量单位和单位制、计量基准与标准、物理常数、测量误差、测量不确定度与数据处理等。 工程计量：也称工业计量，是指各种工程、工业企业中的应用计量。例如有关能源或材料的消耗、工艺流程的监控以及产品质量与性能的测试等。 法制计量：法制计量是为了保证公众安全、国民经济和社会发展，根据法制、技术和行政管理需要，由政府或其授权机构进行强制管理的计量，包括对计量单位、计量器具（特别是计量基准、标准）、计量方法和计量精确度及计量人员的专业技能等的明确规定和具体要求。,计量的分类,我国计量的发展历史,计量在我国已有近5千年的历史。过去，计量在我国称为“度量衡”，其原义 是关于长度、容量和质量的测量，其主要的计量器具是尺、斗、秤。随着社会 的发展和 科学技术的进步，它的概念和内容也在不断扩展和充实，远远超出 “度量衡”的范畴。计量原本是物理学的一部分，或者说是物理学的一个分支， 现已发展形成一门研究测量理论和实践的综合性学科-计量学。 我国计量工作具有悠久的历史，在计量古典阶段中为人类作出了突出的贡 献。早在公元前26世纪，传说黄帝就设置了 “衡、量、度、亩、数”五量。尤 其在秦朝，秦始皇不仅统一了六国，主张车同轨、书同文，而且发了诏书，统 一了全国度量衡，为我国古代计量史写下光辉的一页。,古典计量阶段 以部分人体、动物的丝毛、植物果实等为基准 经典计量阶段 1875年“米制公约”的签订开始，以宏观器具为基准 现代计量阶段 微观世界的量不能发生任意的微小变化，只能跳跃式的改变，利用微观世界所固有的这种稳定性和齐一性而建立的,计量的发展阶段,一、准确性 准确性是计量的基本特点，是计量技术工作的核心。经检定、校准确定计量的准确性，以误差、不确定度为考核指标，来反映计量结果与被测量真值的接近程度。 二、统一性 统一性是计量学最本质的特征，是指无论在任何时间、地点，使用任何仪器，采用任何方法以及由任何人来操作，只要它按有关计量规定的条件去做，所得出的计量结果都应在给定的误差范围内。,计量的特点,三、溯源性 通过一条具有规定不确定度的、不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准（通常国家测量标准或国际测量标准）联系起来。 四、法制性 量值的准确一致，不仅要有一定的技术能力和技术手段，而且还要有一定的法律、法规做保障，这是计量的社会性所决定的，特别是关系到国计民生，对人民生活有直接影响的计量必须有法制来保障，否则量值传递达不到一致性。,计量的特点,计量学包括的专业很多，应用十分广泛，目前大体上分为10大类,标准电阻箱,智能型群脉冲发生器,标准量块,第二章：计量学的分类,1、几何量计量（长度、线值计量） 几何计量就是对物体的几何量及其单位的定义作比较的精密测量。它包括端度计量、线纹计量、角度计量、直线度计量、平面度计量、表面粗糙度计量、精密计量。,表面粗糙度测量仪,万能测长仪,平面度检测机,计量学,2、温度计量（热工计量） 温度计量包括超低温、低温、中温、高温和超高温等项目 超低温：其范围从-270到近于绝对零度，主要用于科研、国防等方面，如 物体的超导性能的研究及卫星上的测温元件等。 低温计量：其范围为（0 -270），用于冰库、冷库的温度计量 中温计量：其范围为（6300），用于日常生活和一般工业生产的体温 计、玻璃水银温度计、铂电阻温度计等。 高温计量：其范围为（6000630），用于炼焦、炼铁、轧钢、炼油等工业 生产的热电偶、光学高温计等。 超高温计量：超过6000为高温，主要用于国防和科研，如测量炸弹爆 炸、火箭发射时的温度测量等。,计量学,3、力学计量 力学计量是一个大类，内容极为广泛，它包括质量计量、容量计量、密度计量、力值计量、硬度计量、压力计量、真空计量等。其中质量计量划分为大质量：20kg以上，中质量：1g20kg，小质量：1g以下。,计量学,4、电磁学计量 可分为电学计量和磁学计量两大类 5、电子计量 （无线电计量）、噪音、脉冲、失真衰减等 6、时间频率计量 7、电离辐射计量 8、光学计量 9、声学计量 10、化学计量（标准物质）,计量学,计量单位制,法定计量单位与国际单位制,量、量制与量纲,第三章 计量单位制, 量、量制与量纲 量：现象、物体或物质的可以定性区别和定量确定的属性。计量学中的量都是指可以测量的量；一般意义的量，如长度、温度、电流；特定的量，如某根木棒的长度通过某条导线的电流。可以直接相互比较并按大小排序的量称为同种量，若干同种量合在一起可称为同类量，如功、热能；厚度、周长等 量制：彼此间存在确定关系的一组量。 量纲：以给定量制中基本量的幂的乘积表示该量制中某量的表达式，其数字系数为1。它只表示量的属性，定性的给出导出量和基本量之间的关系，并不涉及量的大小。,量、量制与量纲, 计量单位与单位制 计量单位：为定量表示同种量的大小而约定的定义和采用的特定量 单位制：为给定量制按规则确定的一组基本单位和导出单位。 国际单位制是1960年第十一届国际计量大会（CGPM)通过， 并用符号“SI”表示,法定计量单位与国际单位制,国际单位制SI,SI单位,SI单位的倍数单位,SI基本单位,SI导出单位,1、包括辅助单位在内的、具 有专门名称的导出单位 2、组合形式的导出单位,国际单位制的构成,-,SI基本单位,国际单位制的构成,SI导出单位是用SI基本单位以代数形式表示的单位。SI导出单位由两个部分组成，一部分是包括辅助单位在内的具有专门名称的SI导出单位；另一部分是组合形式的SI导出单位。,-,SI导出单位,国际单位制的构成,SI单位的倍数单位是由SI词 头与SI单位（包括SI基本单位、 SI导出单位）构成。在国际单位 制中用以表示倍数单位的词头称 为SI词头。,-,SI单位的倍数单位,国际单位制的构成,-,国际单位制的辅助单位,国际单位制的构成,我国的法定计量单位是以国际单位制为基础，根据我国的实际 情况适当地增加了一些其他单位而构成的。具体情况如下： SI基本单位7个 SI导出单位21个 SI单位的倍数单位20个 国家选定的非国际制单位16个,中华人民共和国法定计量单位,国际单位制的基本单位； 国际单位制中包括辅助单位在内的具有专门名称的导出单位； 我国选定的可与国际单位制并用的非国际单位制单位； 由以上单位构成的组合形式的单位； 由SI词头和以上单位构成的倍数单位（十进倍数和分数单位）。,-,我国法定计量单位内容：,中华人民共和国法定计量单位,凡是由两个或两个以上的单位以乘、除组合构成的单位及由一个单位与数学符号或数字构成的单位均为组合形式单位，简称组合单位。 如： 米每秒 m/s 千克每立方米 kg/m3,-,组合形式的单位：,中华人民共和国法定计量单位,SI词头不能单独使用；如：10 选用SI词头单位的倍数或分数单位，一般应使量的数值处于0.11000范围内。 例如：1401pa可以写成1.401kpa 不得使用重迭的词头。,-,选用SI词头注意事项：,中华人民共和国法定计量单位,第四章,计量器具是计量学研究的一个基本内容，是测量的物质基 础。在国际上，计量器具与测量仪器是同义术语，它被定义 为 “单独地或连同辅助设备一起用以进行测量的器具”。 在我 国，计量器具是计量仪器、量具以及计量装置的总称。 计量仪器是将被测量值转换成可直接观察的示值或等效信 息的计量器具。 从计量仪器的测量方法来看，大体上可分为三种类型：直 读式、零位式及差值式。,计量仪器,从计量仪器所利用的物理现象或物理效应来看，可以分为机 械式、电动式、气动式、电磁式及超导式计量仪器等，或可分 为热点式、光电式、压电式、电磁式及超导式计量仪器 从计量仪器的输出终端形式来看，可分为“指示式”计量仪器 和“记录式”计量仪器，也可以分为模拟式计量仪器和数字式计量仪器。 从计量仪器确定被测对象量值的机制来看，可分为“累计式” 计量仪器和“积分式”计量仪器。,计量仪器, 直读式计量仪器 这种计量仪器利用的是直接测量法，它需要预先用标准量值给仪器的标尺赋值，然后根据被测量所引起的示值变化或偏位，直接读出量值。,计量仪器的分类, 比较式计量仪器 这种计量仪器利用的是零位测量方法或衡消测量法，它需要调整一个或多个其值已知的量，在平衡时这些量与被测量之间有已知关系。,计量仪器的分类, 差值式计量仪器： 这种计量仪器是将被测量，与同其量值只有微小差异的同类已知量相比 较，从而确定这两个量微差。 例如 用量块和比较仪测量活塞直径，用外差式频率计测量频率值等 指示式和记录式计量仪器： 指示式计量仪器是一种显示（但不记录）被测量值或其相关值的计量仪 器。这种显示可以是模拟的（连续的）或数字的（断续）。 例如 测微计、模拟式电压表、数字式电压表等,计量仪器的分类, 模拟式和数字式计量仪器： 模拟式计量仪器是一种输出或显示为被测量值或其相关值的连续函数的计量仪器。这个称呼只是输出或显示的表达形式，与仪器的工作原理无关。,计量仪器的分类, 累计式和积分式计量仪器： 累计式计量仪器是一种通过对被测量的各部分值求和来确定被测值的计量仪器，这些部分值可以同时或依次从来自一个或多源中得到。,计量仪器的分类,计量仪器可以从不同的角度命名： 以被测量的名称命名的有：压力计、密度计等 以被测量的计量单位命名的有：伏特计、安培计等 命名时涉及到测量方法的有：指零电流计、质量比较仪等 命名时涉及测量原理的有：U形管压力计、热电温度计、激光干涉仪等 命名时指出具体用途的有：剂量计、汽油流量计、线纹比较仪等 以仪器发明者命名的有：盖革-弥勒计数器、文丘利管与毕托管（一种将速度变换成压力的测速仪）等 此外还有以制造商名字或制造商的商品命名的等等 有时，也可以从计量仪器的名称看出计量特性，例如：0.5级电压表、一等标准测力计等,计量仪器的命名,量具是具有固定形态，能复现给定量的一个或几个已知量值的计量器具，器 具是“实物量具”的简称。 从量具的工作方式来看，可分为“从属量具”和“独立量具”二种。从属量具不能 单独确定被测量值，必须通过其他计量器具或辅助设备，如砝码只能通过天平才 能进行质量的测量。独立量具则能单独进行测量，无需通过其他器具，如尺子。 从量具所复现或提供的量值看，可分为“单值量具”和“多值量具”。单值量具只 能复现单个量值，如量块、标准电池、固定电阻等。多值量具能复现多个不同的 量值。如多面棱体角度块和表示尺寸上限与下限的刻度尺等。多值量具中的变值 量具，可以在一定范围内根据需要调制不同的量值；可变电容器、电阻箱等，而 常值量具是不可调的；刻度滴管。有些量具（如量杯）带标尺时是多值的，不带 标尺是单值的。,器具及其分类,第五章 量值传递、溯源与检定测试,第一节 量值传递,一、量值传递的概念 将国家计量基准所复现的计量单位量值，通过检定（或其他传递方式）传递给下一等级的计量标准，并依次逐级传递到工作计量器具，以保证被测量的量值准确一致的行为。,二、国家计量检定系统 由国家计量行政部门组织制定的全国性技术法规，其中用图表结合文字的形式，明确地规定由国家计量基准到各级计量标准，直至普通计量器具的量值传递程序，包括名称、测量范围、精确度和检定方法。,三、量值传递的基本要求 传递原则： 精度损失小、可靠性高、简单易行。 根据误差理论，当相邻的上下级标准的精确度相差10倍时，上级标准的误差一般便可忽略不计，即对下级标准来说，上级标准的给出值可以认为是精确的；若两者都只含有随机误差（或系统误差已修正），则精确度相差3倍，即可将上级标准的误差忽略不计。,第二节 溯 源,一、量值溯源的定义 通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值与规定的参考标准进行比对。,二、量值溯源的方式 1、用实物计量标准进行检定或校准 2、发放标准物质 3、实验室之间比对或验证测试 4、计量保证方案（MAP） 5、统一标准方法（参考测量方法或仲裁测量方法） 6、比对或互易测量,7、发播标准信号法 8、发布标准数据 9、按国际承认的有关专业标准溯源 10、按双方同意的互认标准溯源。,第三节 检定测试,一、检定测试 计量检定 查明和确认计量器具是否符合法定要求的程序，它包括检查、加标记和出具检定证书。 其特点是： （1）检定对象：计量器具（包括测量标准、测量设备和参考物质、测量系统等） （2）检定目的：判定计量器具是否符合法定的要求。,（3）检定依据：按法定程序审批发布的计量检定规程。 （4）检定结果：检定必须做出是否合格的结论，并出具证书或加盖印记（合格出具检定证书、不合格出具不合格通知书） （5）检定性质：计量检定具有法制性，是实施国家对测量业务的一种监督。 （6）检定主体：质量检定人员。,校准 在规定的条件下，为确定测量仪器或测量系统所指示的量值，或实物量具或参考物质所代表的量值，与对应的由标准所复现的量值之间关系的一组操作。 校准结果既或赋予被测量以示值，又可确定示值的修正值。 校准主要是确定计量器具的示值误差。,计量检定规程 为检定计量器具而制定的技术法规，其中对规程的适用范围、计量器具的名称、计量性能、检定项目、检定方法、检定条件、检定数据的处理以及检定周期等，皆有明确的规定。,二、计量检定的分类 1、强制检定 由政府计量行政主管部门所属的法定计量检定机构或授权的计量检定机构，对社会公用计量标准器具、部门和企业的最高计量标准器具，用于贸易结算、安全防护、医疗卫生、环境监测方面列入国家强制检定目录的工作计量器具，实行定点定期检定。,2、非强制检定 由计量器具使用单位自己或委托具有社会公用计量标准或近权的计量检定机构，依法进行的一种检定。 依目的和性质不同还可分为： 首次检定 后续检定 使用中检定 周期检定 仲裁检定,二、检定测试的基本要求 (一)检测方案 尽可能采用精度损失小、可靠性高而且较为简单易行的检测方案。 （二）检测标准 用于检测的计量标准器具，是检定测试的基础。 1、精度要优于被检测仪器 2、接入被检测器具时，对被检测器具的示值无可察觉的影响，或有可见影响，但其值可以确定。,（三）辅助设备 （1）少 （2）避免引入附加误差 （3）所用辅助设备的技术性能，凡与被测量的量值有关者，必须经计量检定合格，以确保其可靠性。,（四）环境条件 具有计量标准正常工作所需要的温度、湿度、防尘、防震、防腐蚀、抗干扰等环境条件。 （五）检定原始记录 1、检定原始记录的信息 （1）检定器具的名称、型号规格、编号、量程、生产厂家、准确度或测量不确定度。,（2）使用的技术依据； （4）检定是环境条件（温度、湿度、振动、气压等） （5）检测地点 （6）采用的检测方法 （7）检测时依据技术指标要求 （8）原始观察数据及计算过程 （9）检定结果判定（是否合格）,（10）检定日期 （11）检定人员、检验人员签名； 2、检定原始记录的要求 （1）原始记录的格式要统一设计。 （2）检定原始记录内容应如实记载，记录完整，数据无误，字迹清楚。 （3）检定原始记录应由持检定证件的检定人员和核定人员和核验人员分别签名，检验人员必须认真核对检对检定数据，如果对检定数据有怀疑，必须进行复检。,3、检定原始记录的数据处理 应按照检定规程和有关国家标准等技术文件的要求，对检定原始记录的数据进行正确处理。 4、检定原始记录的存档与保管期限 检定原始记录由检定人员按一定数量或一定时间，汇集分别装订后，分类管理，由计量管理人员统一保管。,第三部分 分析检验基础知识,第二节 标准溶液 一、基准物质 用于直接配制标准溶液或标定溶液浓度物质。 满足的条件： 1、组成恒定，组成与化学式相符合； 2、纯度高，纯度在99.9%以上； 3、稳定性高，在干燥、放置、称量过程中不发 生反应。 4、摩尔质量较大 。,实验室常用试剂分类,实验室常用试剂分类,二、标准溶液的配制 1、直接法 准确地称取一定量的试剂（符合基准物质的条件）或量取一定体积的液体，溶解或稀释后转入到一定体积的容量瓶中进行定容，可根据物质的量或量取的体积直接计算出溶液的浓度的配制方式。 K2Cr2O7、NaCl,1.物质必须有足够的纯度（至少在99.9%以上）；一般使用基准试剂或优级纯； 2.物质的组成应与化学式完全相符（若含结晶水，其含量也应与化学式相符）；应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解； 3.稳定（见光不分解，不氧化，不易吸湿）。,准确称取(量取)基准物,溶解(稀释),定容,2、间接法（标定法） 许多的试剂由于不易提纯和保存，或其组成不恒定不能用直接法进行配制，可先将试剂配制成与要求浓度近似的溶液，再用基准物质或已知浓度的标准溶液来进行标定，确定其浓度的配制方式。 NaOH、HCl、Na2S2O3,粗略称取（量取）物质,配制成粗略浓度,准确浓度,标定,分析中为了减少系统误差，进行标定时应注意： 1）一般选用摩尔质量较大的基准物质。 2）标定时所用标准溶液的体积不能太小，以减少滴定误差。 3）尽量用基准物质标定，避免用另一种标准溶液标定，以减少误差加和。 4）标定时的反应条件和测定样品时的条件 力求保持一致。 5）多次平行测定，取算术平均值为测定结果。至少做三次平行标定，每次标定结果相对平均偏差不应超过0.10.2%。,三、标准溶液的保存： 1）标准溶液应密封保存，防止溶液蒸发。 2）见光易分解、易挥发的溶液应贮存于棕色 磨口瓶 中。如KMnO4、Na2S2O3、AgNO3、I2等溶液。 3）易吸收CO2并能腐蚀玻璃的溶液，如NaOH、KOH 和较浓的EDTA溶液，应贮存于耐腐蚀的玻璃瓶或 聚乙烯瓶中。在瓶口还应设有碱石灰干燥管，以防 倒出溶液时吸入CO2。 4)由于溶剂易蒸发而挂于瓶内壁上，在使用时应摇匀， 使溶液均匀。,常用滴定分析仪器,玻璃仪器的洗涤方法,最常用的洁净剂有肥皂、合成洗涤剂（如洗衣粉）、洗液（清洁液）、有机溶剂等。 肥皂、合成洗涤剂等一般用于可以用毛刷直接刷洗的仪器，如烧瓶、烧杯、试剂瓶等非计量及非光学要求的玻璃仪器。 洗液多用于滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗、凯氏烧瓶等特殊要求与形状的玻璃仪器；也用于洗涤长久不用的玻璃仪器和毛刷刷不下的污垢。,洗液的配制及说明 铬酸清洁液的配制： 处方1 处方2 重铬酸钾（钠） 10g 200g 纯化水 10ml 100ml（或适量） 浓硫酸 100ml 1500ml 制法：称取处方量之重铬酸钾，于干燥研钵中研细，将此细粉加入盛有适量水的玻璃容器内，加热，搅拌使溶解，待冷后，将此玻璃容器放在冷水浴中，缓慢将浓硫酸断续加入，不断搅拌，勿使温度过高，容器内容物颜色渐变深，并注意冷却，直至加完混匀，即得。,说明： （1）硫酸遇水能产生强烈放热反应，故须等重铬酸钾溶液冷却后，再将硫酸缓缓加入，边加边搅拌，不能相反操作，以防发生爆炸。 （2）清洁液专供清洁玻璃器皿之用，它能去污去热原的作用的原因为本品具有强烈的氧化作用。重铬酸钾与浓硫酸相遇时产生具有强氧化作用的铬酐： K2CrO7H2SO4H2CrO7K2SO4 2CrO3H2OCr2O33O 浓硫酸是一个含氧酸，在高浓度时具有氧化作用，加热时作用更为显著： H2SO4H2OSO2O K2CrO73SO2H2SO4Cr2（SO4）3K2SO4H2O,（3）铬酸的清洁效力之大小，决定于反应中产生铬酐（CrO3）的多少及硫酸浓度之大小。铬酐越多，酸越浓，清洁效力越好。 （4）用清洁液清洁玻璃仪器之前，最好先用水冲洗仪器，洗取大部分有机物，尽可能仪器空干，这样可减少清洁液消耗和避免稀释而降效。 （5）本品可重复使用，但溶液呈绿色时已失去氧化效力，不可再用，但能更新再用。 更新方法：取废液滤出杂质，不断搅拌缓慢加入高锰酸钾粉末，每升约68g，至反应完毕，溶液呈棕色为止。静置使沉淀，倾取上清液，在160以下加热，使水分蒸发，得浓稠状棕黑色液，放冷，再加入适量浓硫酸，混匀，使析出的重铬酸钾溶解，备用。 （6）硫酸具有腐蚀性，配制时宜小心。 （7）用铬酸清洁液洗涤仪器，是利用其与污物起化学反应的作用，将污物洗去，故要浸泡一定时间，一般放置过夜（根据情况）；有时可加热一下，使有充分作用的机会。,四、标准溶液的浓度 1、物质的量浓度摩尔浓度 单位体积溶液里所含溶质的物质的量叫做溶质的物质的量浓度。 单位： mol / L 物质的量n（mol） 物质的摩尔浓度c（mol/L）= 溶液的体积V（L）,2.滴定度,（Titer）,B：滴定剂（titrant）,A：被滴定的物质（titrand）,TA/B 与 cB 的关系,例：,T Fe/ K2Cr2O7= 1.00 % / mL 指每mL K2Cr2O7相当于Fe的百分含量为1.00 %。,T Fe/ K2Cr2O7 = 1.00 g / mL 指每mL K2Cr2O7相当于1.00 g 的Fe 。,（g / mL, % / mL ）,T(A/B),实验室安全知识,在化学检验验中，经常使用腐蚀性的、易燃的、易爆炸的或有毒的化学试剂，大量使用易损的玻璃仪器和某些精密分析仪器及煤气、水、电等。为确保实验的正常进行和人身安全，必须严格遵守实验室的安全规则。 （1）实验室内严禁饮食、吸烟，一切化学药品禁止入口。实验完毕须洗手。水、电、煤气灯使用完毕后，应立即关闭。离开实验室时，应仔细检查水、电、煤气、门、窗是否均已关好。 （2）使用煤气灯时，应先将空气孔调小，再点燃火柴，然后一边打开煤气开关，一边点火。不允许先开煤气灯，再点燃火柴。点燃煤气灯后，应调节好火焰。用后立即关闭。,（3）使用电器设备时，应特别细心，切不可用湿润的手去开启电闸和电器开关。凡是漏电的仪器不要使用，以免触电。 （4）浓酸、浓碱具有强烈的腐蚀性，切勿溅在皮肤或衣服上。使用浓HNO3，HCl，H2SO4，HClO4，氨水时，均应在通风橱中操作。夏天，打开浓氨水瓶盖之前，应先将氨水瓶放在自来水流水下冷却后，再行开启。如不小心将酸或碱溅到皮肤或眼内，应立即用水冲洗，然后用50gL-1碳酸氢钠溶液（酸腐蚀时采用）或50gL-1硼酸溶液（碱腐蚀时采用）冲洗，最后用水冲洗。 （5）使用CCl4、乙醚、苯、丙酮、三氯甲烷等有机溶剂时，一定要远离火焰和热源。使用完后将试剂瓶塞严，放在阴凉处保存。低沸点的有机溶剂不能直接在火焰或热源（煤气灯或电炉）上加热，而应在水浴上加热。,6）热、浓的HClO4遇有机物常易发生爆炸。如果试样为有机物，应先用浓硝酸加热，使之与有机物发生反应，有机物被破坏后再加入HClO4。蒸发HClO4所产生的烟雾易在通风橱中凝聚，如经常使用HClO4，通风橱应定期用水冲洗，以免HClO4的凝聚物与尘埃、有机物作用，引起燃烧或爆炸，造成事故。 （7）使用汞盐、砷化物、氰化物等剧毒物品时应特别小心。氰化物不能接触酸，因作用时产生剧毒的HCN!氰化物废液应倒入碱性亚铁盐溶液中，使其转化为亚铁氰化铁盐，然后作废液处理，严禁直接倒入下水道或废液缸中。 硫化氢气体有毒，涉及有关硫化氢气体的操作时，一定要在通风橱中进行。,（8）如发生烫伤，可在烫伤处抹上黄色的苦味酸溶液或烫伤软膏。严重者应立即送医院治疗。实验室如发生火灾，应根据起火的原因进行针对性灭火。汽油、乙醚等有机溶剂着火时，用砂土扑灭，此时绝对不能用水，否则反而会扩大燃烧面；导线或电器着火时，不能用水或CO2灭火器，而应首先切断电源，用CCl4灭火器灭火，并根据火情决定是否要向消防部门报告。 （9）实验室应保持室内整齐、干净。不能将毛刷、抹布扔在水槽中。禁止将固体物、玻璃碎片等扔入水槽内，以免造成下水道堵塞，此类物质以及废纸、废屑应放入废纸箱或实验室规定存放的地方。废酸、废碱应小心倒入废液缸，切勿倒入水槽内，以免腐蚀下水管。,如何准确量取50.0 mL、50.00mL溶液？ 是否可以用别人的滴定管放溶液到自己的 滴定管中，以求校正自己的滴定管? 移液管尖处的液体是否可吹出?,4、基准物质应具备下列哪些条件（ ） 稳定 B易溶解 C最好具有较大的摩尔质量 必须具有足够的纯度 E物质的组成与化学式完全符合 5、某一分析工作者用在分析天平上准确称量分析纯的NaOH固体配制的溶液对HCl浓度进行标定，此操作是否正确?为什么？ 6、判断：在间接法配制溶液中，溶液的体积要准确量取。,7、下列溶液的配制方法是： HCl、 NaOH、 K2Cr2O7、 I2、 NaCl、 Na2S2O3、 Na2CO3、EDTA、 H2SO4 、KHC8H4O4 8、已知KHP的摩尔质量为204.2gmol-1，用它来标定0.1 molL1NaOH溶液，宜称取KHP的质量为： A、0.25g左右 B、0.4g左右 C、1g左右 D、0.1g左右 9、化学试剂分为哪几个级别？其中文标 志、符号、瓶 签颜色各是什么？,10、若将基准物质H2C2O42H2O长期保存于保干器中.用以 标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高还是偏低?分析 纯的NaCl试剂若不作任何处理用以标定AgNO3溶液的 浓度,结果会偏离,试解释之。 11、欲使滴定时用去0.2molL1HCl溶液30 40ml，问 应称取基准物质Na2CO3多少克？,第三节 误差分析 一、真值 真值：是物质组分客观真实存在的数值。 公认真值：对测定次数n 所测定的数据，在校正系统误差后，用数理统计的方法所得的结果可视为真值。,真值客观存在，但不可测。在实际的应用中用公认真值作为真值。,可作如下的分类： 理论真值： 计量约定真值； 相对真值：,二、平均值(算术平均值)： n次测量：,三、中位数（xM） 将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、,四、准确度和误差 1、准确度：表示测量值与真值的接近 程度。 2、表示：误差 误差：测量值与真值之间的差值。,相对误差比绝对误差更能反映准确度的高低。,3、误差的特点： 误差有正负、大小之分，“+”表示测量值比真值高，“-”表示测量值比真值低。 4、二者的关系： 误差值的绝对值越大，则准确度越差。,五、精密度和偏差 1、精密度 精密度：反映测量值之间的接近程度。 准确度：反映测量值与真值的接近程度。 2、表示：偏差 偏差：测量值与测量值平均值之间的 差值。,3、精密度与偏差的关系 偏差值的绝对值越大，则精密度越小。,六. 准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.,精密度高，准确度不一定高，准确度高，需要精度度高，在消除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。,七、极差 极差：测量数据中，测量值最大的与最小的之间的差值。,八、系统误差 1、产生：因某种确定的因素所引起，使结 果有偏高或偏低的趋势。 2、特点： 重现性： 单向性： 可测性： 3、分类：,（1）方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当 （2）试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够,（3）仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 （4）主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准,系统误差的校正,方法系统误差方法校正 主观系统误差对照实验（外检） 仪器系统误差对照实验 试剂系统误差空白实验,如何判断是否存在系统误差？,九、随机误差 1、产生：由随机的、偶然的、难以控制的因素所引起，使其结果有时高，有时低，呈现出一定的不确定性。 2、特点： 随机性、不可预测性。 3、规律：符合正态分布规律。,随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 （4）分析工作者处理各份试样时的微 小差别等。,系统误差与随机误差的比较,重 做 !,过失误差： 由粗心大意引起, 可以避免。,十 提高分析结果准确度的方法,1 选择合适的分析方法 (1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方 法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低 含量用仪器分析法。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满 足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.,2 减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。 体积误差：滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。 微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。,3 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）2-4次。,4 消除系统误差 由于系统误差是由某种固定的原因造成的， 因而找出这一原因，就可以消除系统误差 的来源。有下列几种方法。 (1) 对照试验-contrast test (2) 空白试验- blank test (3) 校准仪器 -calibration instrument (4) 分析结果的校正-correction result,(1) 对照试验 与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样、管理样、合成样、加入回收法。 与其它成熟的分析方法进行对照; 国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。,(2) 空白试验 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。 消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。,(3) 校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。 (4) 分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。,第四节 分析数据处理 一、可疑值取舍,思考题 1、区别：误差 与 相对误差 绝对偏差 与 相对偏差 平均偏差 与 相对平均偏差 系统误差 与 随机误差 精密度 与 准确度 2、有一分析天平的称量误差为0.2mg，如称取试样 为0.2000g，相对误差为多少？如称取试样为 2.0000g，其相对误差是多少 ？说明什么问题？ 3、P26 12 4、如何检验和消除测定方法中的系统误差？如何减少 随机误差？,5、 从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（ ） A. 随机误差小； B. 系统误差小； C.平均偏差小； D. 相对偏差小。 6、准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系正 确的是（ ）。 A准确度高，精密度一定高； B偶然误差小，准确度一定高； C准确度高，系统误差、偶然误差一定小； D精密度高，准确度一定高； E偶然误差影响测定的精密度，但不影响准确度。,7下列情况对分析结果产生何种影响 （A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度） （1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 （ ） （2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的砝码。 （ ） （3）把热溶液转移到容量瓶中并立即稀释至标线 。 （ ） （4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀。（ ） （5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移 液管。 （ ） （6）将称好的基准物倒入湿烧杯。 （ ）,在测量数据中，有可能有一些数据与其它数据相差较大，这些数据由较大的系统误差或过失误差所引起的，这些数据是否舍去或保留，应通过以下方法来判断。 （一） 1、求出其除可疑值外的其它数据的平均值 及平均偏差 2、比较,例 测定某药物中钴的含量如(g/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留? 解 首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值 x和平均偏差d为 异常值与平均值的差的绝对值为 |1.40一1.28|=0.124 d(0.092) 故1.40这一数据应舍去。,（二）Q值检验法 1、将数据由小到大地排列。 X1、X2 Xn 2、求极差 R = Xn - X1 3、求邻差 Xn - Xn-1、 X2 - X1 4、求Q计：,5、根据n及P查表Q表： 6、比较Q计与Q表： Q计Q表：此值为可疑值，应舍去 Q计Q表：此值不是可疑值，应保留,二、分析结果检验 （一）测定结果精密度 1、总体标准偏差 当测定次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准偏差表示： 计算标准偏差时，对单次测量加以平方，这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地反应出来，因而可以更好地说明数据的分散程度。,2 样本标准偏差 当测量值不多，总体平均值又不知道时，用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为： 式中（n-1）称为自由度，以f表示，是指独立偏差的个数。当测量次数非常多时，测量次数n与自由度（n-1）的区别就很小了，此时 ,同时,3 相对标准偏差,单次测量结果的相对标准偏差(又称变异系数)为 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确. 例: 两组数据 1 x - ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21 n=8 d1=0.28 1=0.38 2 x - ：0.18，0.26，-0.25，-0.37, 0.32 ，-0.28，0.31, -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.29