《原子吸收光谱续》PPT课件.ppt

原子吸收实验安排,11.17 (周一 : 下午12:30) 可自带水样,第8章,原 子 吸 收 光 谱 分 析,atomic absorption spectrometry, AAS,原子吸收光谱与原子发射光谱的区别？ 谱线变宽WHY？ 峰值吸收而不是积分吸收？ WHY 要用空心阴极灯？,三、原子化系统,1.作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。,2.原子化方法,火焰原子化法： 简单、快速、对大多数元素有较高的灵敏度和较低的检出限，至今使用仍广泛。,无火焰原子化法 电热高温石墨管： 较高的原子化效率、灵敏度和更低的检出限。,火焰原子化装置,包括雾化器和燃烧器（预混合型）。 （1）雾化器：使试液雾化，其性能对测定精密度和化学干扰等产生显著影响。 要求雾滴微小、稳定。 形成负压，毛细管吸入，分散成雾滴 撞击球，进一步分散成细雾。,结构如图所示,（2）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，熔化、解离、激发和化合等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度表示火焰蒸发和分解不同化合物的能力。温度取决于燃气与助燃气类型。,火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰： 1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析； 2）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度略低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。 3）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度最低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。,火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。,选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：,例：As的共振线193.7nm 由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好； 空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素； N2O-乙炔火焰：火焰温度高可测定的增加到70多种。,石墨炉原子化装置,（1）电热高温石墨炉结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,火焰法：重现性好，但仅有10%的试液被原子化，即原子化效率低。 无火焰法：原子化效率高，灵敏度增加10-200倍。,（3）优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,5.其他原子化方法,（1）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小；,（2）冷原子化法,低温原子化方法（一般700900C）； 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；,四、单色器,1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,定量分析方法,1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；,或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；,84,注意事项？,2.标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；,注意事项？,一、光谱干扰及抑制 spectrum interference and elimination 二、物理干扰及抑制 physical interference and elimination 三、化学干扰及抑制 chemical interference and elimination 四、背景干扰及抑制 background interference and elimination,干扰及其抑制,interferences and elimination,85,原子吸收法干扰较小，原因？,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯,二、物理干扰及抑制（基体干扰）,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。最终影响进入火焰中的待测元素的原子数量，因而影响吸光度的测定。 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,三、化学干扰及抑制,2.化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰： （1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 （2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。 （3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。 （4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。,四、背景干扰及校正方法,背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。 1. 分子吸收与光散射 分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。 光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。 产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重,2.背景干扰校正方法,(1) 氘灯连续光谱背景校正,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰； 连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)； 共振线通过时， 测定总吸收； 差值为有效吸收；,（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法,Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象； 校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收； 方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。 优点：校正能力强（可校正背景A 1.22.0）； 可校正波长范围宽：190 900nm ；,一、特征参数 feature parameters 二、分析条件选择 choice of analytical condition 三、定量分析方法 method of quantitative analysis 四、应用 applications,分析条件的选择与应用,choice of analytical condition and application,45,一、特征参数,1. 灵敏度 (1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2)特征浓度指对应与1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度. cc=0.0044c/A 单位： g(mol 1%)-1 (3)特征质量 mc=0.0044m/A 单位： g(mol 1%)-1,2.检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 (2)石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,二、测定条件的选择,1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 2通带（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 3空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较