课件：第十九章其他有毒有害物质对食品污染及其毒理学安全性.ppt

1,据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中的累积量估计可达2530万吨左右。 有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。,第二节 多氯联苯,2,多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。,一、来源及污染途径,3,有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2-双(对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P-dichlorophenyl Trichloro-ethan，缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。 生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。,4,5,6,多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机化合物之一。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯代二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)，后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物，这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。,7,PCBs于1929年在美国首次合成。 70年代，PCBs的产量逐步下降，直至最后停产。 由于PCBs的难降解性和毒性，1976年有毒化学品控制机构宣布对其加以限制，同年，美国国家环保局制定了PCBs的水质标准，以保护淡水和其它天然水体环境，其标准为0.001g/L。 1977年，PCBs的使用受到美国环保局的限制，到1979年所有PCBs生产、销售和使用均被禁止,8,1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力，从此DDT开始被使用。 九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大约80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。 1942年发明了高效农药高丙体六六六(Londane)，六氯代苯(HCH)的一同分异构体。 1945年发明了氯丹(Chlordane)。,9,1948年发明了七氯(Heptachlor)，艾氏剂(Aldrh)，狄氏剂(Dieldrin)和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的，是170种以上成分组成的混合物。 异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使用的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。,10,中国，自从七十年代开始生产多氯联苯，产量大约近万吨，主要用作电容器的浸渍剂。 农药的产量大约为20万吨，占世界第四位，农药品种近百种，每年还从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。 由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。DDT、艾氏剂、狄氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和9万吨，到1970年，下降到3.6万吨和0.5万吨。,11,有机氯农药和PCBs具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数。 PCBs和有机氯农药的很大部分被分配到沉积物有机质和溶解性有机质。 有机氯化合物也能够被强烈地分配到水生生物的脂肪层。 除了其典型的低水溶性和高辛醇一水体系分配系数外，PCBs和有机氯农药还具有低蒸气压低,并具有一定的挥发性。,12,PCBs和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环境中滞留的时间很长。 PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度越高越难于生物降解。 PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作用对PCBs转化作用的影响均很小。,13,有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。 艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。 DDT在自然环境中可通过生物过程转化为DDD和DDE，两种产物更难于进一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厌氧条件下通过脱氯作用形成DDD的过程中而发生的。 在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等的生物降解速率都很低。 高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。,14,二、毒性 痤疮增皮疹，眼睑浮肿和眼分泌物增多，皮肤、黏膜、指甲色素沉着，黄疸，四肢麻木，胃肠道功能紊乱等，即所谓“油症”。,2019/8/5,15,可编辑,16,急性毒性：经皮毒性涂敷于动物皮肤时，使局部表皮增厚、毛囊肿胀，肝脏出现脂肪变性和中央性萎缩。 慢性毒性：严重的PCB中毒会使动物产生腹泻、血泪、运动失调、进行性脱水和中枢神经系统抑制等症状，甚至死亡。,17,代谢：PCB可通过哺乳动物的胃肠道、肺和皮肤很好地被吸收。PCB进入机体后，广泛分布于全身组织，以脂肪和肝脏中含量较多。母体中的PCB能通过胎盘转移到胎儿体内，而且胎儿肝和肾中的PCB含量往往高于母体相同组织中的含量。,18,致癌性：PCB对大鼠、小鼠都能产生致癌反应，产生癌变的器官均为肝脏。 致突变性：其胚胎的染色体畸变明显增加,19,第三节 二噁英类,恶英(Dioxin)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。,20,自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。 它的毒性十分大，是砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。,21,环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。,22,一、来源 1、食品链的富集： 鱼类、家禽、蛋类、肉类是污染的主要食品 2、纸包装的迁移 3、意外事件 国际在线报道 (记者 殷帆)：继1999年包括德国在内的欧盟四国发生重大的“二恶英”污染事件之后，最近德国大型连锁超市利德和海威被爆其销售的绿色鸡蛋中含有二恶英,23,24,二、毒作用及毒理机制 1、二噁英的体内过程:,25,2、毒性： 一般毒性；消瘦综合症 慢性毒性：引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二恶英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死 免疫毒性：引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与