《锂离子电池》PPT课件.ppt

LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对LiFePO4材料导电性差的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:,包覆导电层,离子掺杂,提高比表面积,通常用高价态的金属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+等进行掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子好得多的可移动性，材料导电性得到明显提高。,通常利用碳包覆，碳的加入除了能够增强电极材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物的粒径。此外还有聚合物包覆，RuO2包覆等,通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界面面积，同时缩短Li+在颗粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率，通常将材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。,碳包覆,碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等1提出来的。其作用有三：作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。,1 N.Ravet,J.B.Goodenough and S.Besner. The Electrochemical Society and the Electrochemical Society of Japan Meeting Abstracts. Honolulu,HI:International Society of Electrochemistry.1999,99(10):1722 2 Sung Woo Oh, Seung-Taek Myung, Seung-Min Oh, Kyu Hwan Oh, Khalil Amine, Bruno Scrosati and Yang-Kook Sun Double Carbon Coating of LiFePO4 as High Rate Electrode for Rechargeable Lithium Batteries Advanced Materials.2010,43(22):4842-4845,Yang-Kook Sun2等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到理论容量的68%，47%。,离子掺杂,在LiFePO4中加入少量导电的金属粒子或金属离子是另一条有效提高LiFePO4容量的途径。,1Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M, Electronical conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes, Nat Mater,2002,2:123128,美国MIT的研究小组发现1，在锂化（放电）状态下，用高价态的金属离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等进行掺杂，LiFePO4的电导率可以令人惊奇地提高8个数量级（10-2Scm-1），超过了LiCoO2（10-3Scm-1）和LiMn2O4（210-5510-5Scm-1）的电导率。掺杂后的LiFePO4在较低的充放电率下，比容量接近170mAhg-1，即使在高达6000 mAg-1（40C）的充放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。,提高比表面积,除纳米粒径的LiFePO4外1 ，孔状结构的LiFePO4也是研究的热点，因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有较好的扩散性能，同时为固态电子的迁移提供了很好的导电性。此外还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证了电池的循环寿命，提高电极材料大电流放电的性能。,1 Murugan, A. V.; Muraliganth, T.; Ferreira, P. J.; Manthiram, A. Inorg. Chem. 2009, 48, 946952. 2 Yingke Zhou, Jie Wang, Yuanyuan Hu, Ryan OHayre and Zongping Shao A porous LiFePO4 and carbon nanotube composite Chem. Commun., 2010, 46, 7151-7153,Yingke Zhou等2用多壁碳纳米管和柠檬酸铁先超声混合，再加磷酸二氢铵合成了具有良好性能的多孔的LiFePO4 和碳纳米管复合材料。这种材料10mAh/g放电容量159mAh/g，1000mA/g放电110mAh/g。,2008年，Zhou haoshen课题组通过原位聚合法合成得到了壳-核结构的碳包覆LiFePO4纳米复合物。该材料具有较高的比容量，良好的充放电倍率，但由于做为碳源的苯胺，具有毒性且会造成环境污染，所以很难产业化。,LiFePO4最新研究进展,Angew. Chem. 2008, 120, 7571 7575,Angew. Chem. 2008, 120, 7571 7575,壳-核结构碳包覆LiFePO4合成示意图,壳-核结构碳包覆LiFePO4的SEM和TEM表征,2009年， Zhou haoshen 课题组又利用电纺丝技术合成了碳包覆的LiFePO4纳米线，是LiFePO4合成技术的又一突破。,ACS Appl. Mater. Interfaces 2009, 2, 212.,ACS Appl. Mater. Interfaces 2009, 2, 212.,电纺丝技术得到的LiFePO4纳米线,2010年，Hyun-Kon Song课题组中空的球形二级结构LiFePO4纳米颗粒。该结构有利于Li+的嵌入与脱嵌，使材料具有较好的倍率性，但其较低振实密度限制了它的应用。,Chem. Commun., 2010, 46, 67956797,Chem. Commun., 2010, 46, 67956797,中空的球型LiFePO4纳米颗粒合成示意图,中空的球型LiFePO4纳米颗粒的SEM和TEM照片,2011年，锂电权威Goodenough教授的小组合成了单分散的多孔LiFePO4微球，该材料具有较好的倍率性能、循环稳定性能和较高的振实密度，成为LiFePO4材料合成的发展的方向，但目前该类材料的比容量总体不高。,|J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135,|J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135,花瓣状的LiFePO4微球,胡桃状的LiFePO4微球,花瓣状的LiFePO4不同倍率下的比电容,|J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135,2009年，MIT的Ceder研究小组在Nature杂志上称已经找到一种方法，可以提升现有电池材料的效能，未来可望制造出仅需数秒钟就可完成充电的超级电池，而且体积更小、重量更轻。 他们开发了一种新的表面结构，可让锂离子更快速地从材料中移动出去。就好像是大都会中的环外道路一样，可引导离子顺利找到材料通道，以加速其电荷的传递。,实验结果表示，透过新的材料结构，可使电池尺寸变小，并将充电时间缩短到10至20秒以内。相较之下，未使用新材料的电池至少要花六分钟才可完成充电。 此外，与其他的电池材料相比，此一新材料也可以承受更多次的重覆充、放电，而不易煺化。因此，除了电池尺寸变小外，也可以减少所需的材料。,Discharge capability at high rate for LiFePO4 synthesized at 600 .,然而，这篇文章遭到了锂电界专家的质疑。K. Zaghib, J.B. Goodenough,A. Mauger, C. Julien 四位锂电池届大师级人物在Journal of Power Sources上发表文章对其一些错误进行了指出及批评1. G. Cedar，B. Kang看到这篇文章后，马上给发这篇文章的J. Power Source的主编 写了这篇题为Response to “unsupported claims of ultrafast charging of Li-ion batteries”.的文章，对K. Zaghib驳斥他的论据逐一用数据来进行反驳2 。,1 K Zaghib, J B Goodenough, A Mauger, C Julien Unsupported claims of ultrafast charging of LiFePO4 Li-ion batteries Journal of Power Sources ,Volume: 194, Issue: 2, 2009, 1021-1023 2 G Ceder, B Kang Response to “unsupported claims of ultrafast charging of Li-ion batteries”. Journal of Power Sources , Volume: 194, Issue:2, 2009,1024-1028,Byoungwoo Kang ，Gerbrand Ceder Battery materials for ultrafast charging and discharging NATURE， Vol 458，12 March 2009，190-193,德州大学 & Phostech,A123 Systems,B&D电动手工具组,B&D电动手工具组,磷酸铁锂引爆国际专利大战,VS,磷酸铁锂,Phostech 是南方化学(Sued Chemie)的全资子公司。Phostech拥有加拿大魁北克省电力公司(Hydro-Quebec) 和 蒙特利尔大学（Universit de Montral） 关于磷酸铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。此专利在欧美国家受到法律保护。 Phostech正准备和德国电动手工具大厂Robert Bosch GmbG合作推出他们的磷酸铁锂电池电动工具产品线，让A123和B&D捷足先登已经让他们饱受打击，若无法在专利层面取得竞争优势，Phostech未来的竞争实力堪忧。磷酸铁锂无意间成为国与国之间的大战，背后的潜在商机无疑十分巨大。,加拿大Phostech公司CEO莱斯.托斯顿,A123 Systems于2001年在麻省理工学院(MIT)成立，3位创办人之一是MIT的材料科学与工程学华人教授Yet-Ming Chiang(蒋业明)，1位是MIT的商业研究顾问的Ric Fulop，另1位则是