《过渡金属》PPT课件.ppt

第十一章 过渡金属,11.1过渡元素概述,1、过渡金属在元素周期表中的位置,IIIB-VIII 八列称为过渡元素（d 区元素）, (有时将IB、IIB列入),也叫外过渡族元素；而La系和Ac系称为内过渡系（f 区元素）。 Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17 种元素总称为稀土元素.,具有部分充填d或f壳层电子的元素，称为过渡元素。这些元素都是金属，也称为过渡金属。,2、原子的价电子层构型,1、最外层仅有1-2个电子，价电子层结构为(n-2)d1-9ns1-2 2、由于钻穿效应，出现能级交错，相应能级之间能量差较 小，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键,3、原子半径和电离能,与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。,原子半径变化示意图,在各周期中从左向右，随着原子序数的增加，原子半径缓慢地缩小，直到铜族前后又稍增大。此外，同族元素从上往下，原子半径增大。 同一族从上到下，原子半径增大，但由于镧系收缩，第五周期和第六周期元素原子半径相差不大。,d区元素的第一电离能,总趋势: 同周期 左右 小大 同副族 不规律,4、物理性质,(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) (熔点3410) (2) 硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) （仅次于金刚石） (3) 密度大 密度最大的单质：锇(Os) (4) 导电性，导热性，延展性好,熔点变化示意图,密度变化示意图,熔点高密度高的原因？,原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性 ，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。,总趋势：同一周期元素从左至右活泼性降低。同一族元素从上到下活泼性降低(Sc族除外)这可以从核电荷和原子半径来考虑，核电荷起主导作用。,5、化学性质,同周期元素的相似性，大于同一族元素的相似性。,6、多种氧化态,红色为常见的氧化态。,除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键具有多种氧化数。,同周期 左到右 氧化数 升高，最高氧化态越来越不稳定，氧化数又慢慢降低 同族元素从上向下高氧化态趋向于比较稳定（与主族相反） 原因：价电子结构，同周期3d轨道中价电子数增加，氧化态升高，当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，因此高氧化态逐渐不稳定（呈现氧化性）随后，氧化态降低(Fe,3d64s2 +3) 同族：从上向下，d与s轨道能量越来越接近，d电子越来越易于参加反应。与主族相反。（而主族是由于惰性电子对之故）,7、离子呈现多种颜色 过渡金属的d轨道未充满，在水溶液中形成水合离子，在水的配位场中，d轨道发生分裂，d电子可以在不同能级的d轨道之间跃迁，吸收可见光，显示出颜色。,第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色,8、形成多种配合物,(n-1)d ns np9个轨道能量差不多，d轨道有空，s, p全空 极化能力比较大 所以能够形成多种配合物。,11.2 铬副族,一、概述 1、通性 VI 结构 r共/pm I1/kJmol-1 X 主要氧化数 Cr 3d54s1 118 652.8 1.66 +2、+3、+6 Mo 4d55s1 130 685.0 2.16 +3、+5 +6 W 5d46s2 130 770 2.36 +5 、+6,mp、bp高（6个电子参加成键，形成较强的金属键），硬度大，Cr是最硬的金属（硬度9）。W是熔点最高的金属（熔点3683K)。Mo-W合金钢用作工具钢，Mo、W丝用作灯丝和加热元件。 有变价，d电子可以部分或全部参加成键，所以有变价，最高氧化数都是+6，Cr常见氧化态+6、+3、+2；Mo、W有+6、+5、+4。 M(VI)在碱性介质中比在酸性介质中稳定。且依Cr(VI) Mo(VI)W(VI)稳定性增大。,Mo 不溶于稀酸和浓盐酸，溶于浓HNO3,热浓H2SO4、王水 W 仅溶于王水和HNO3-HF(与F-生成稳定络合物）,Cr 溶于HCl、H2SO4、HClO4，不溶于HNO3(无论稀浓)王水。（生成氧化膜）。用于电镀、不锈钢（含Cr12%，和Fe、Ni组成各种抗腐蚀不锈钢）。,由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作金属表面的镀层(如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢(铬含量在12%14%)。 钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢， 以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。 钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600不熔化，发光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等。,2、用 途：,冶炼：MoO3 + 2Al 灼热 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450-650 MoO2 + H2O MoO2 + H2 950-1100 Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650-820 W + 3H2O,二、铬的重要化合物,Cr 氧化态 常见 +6 +3 +2 酸介质 氧化性强 稳 还原性强 碱介质 稳 Cr(OH)3稳 Cr(OH)4-还原性强 高价化合物 共价键占优势 CrO3 CrF6 CrF5 中价化合物 离子键占优势 CrF3 CrCl2 低价化合物 共价键占越势 Cr(CO)5,3、存在和冶炼： 存在：铬铁矿Fe(CrO2)2，灰鉬矿(MoS2)， 白钨矿(CaWO4)，黑钨矿(Fe,Mn)WO4,2009.4.14,1铬()化合物,Cr6+ 电荷多，r小(52pm),不存在简单离子。 存在形式： CrO3 、MCrO4黄、MCr2O7橙、CrO22+,1)Na2Cr2O7 、K2Cr2O7 制备：工业： 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 1100 8Na2CrO4+2Fe2O3 + 8CO2 2Na2CrO4 + H2SO4 =Na2Cr2O7 + Na2SO4+ H2O 橙红晶（红矾钠）易吸湿，Na2Cr2O7H2O Na2Cr2O7 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl 橙红晶（红矾钾）不吸湿，分析上作基准试剂 K2Cr2O7溶解度小于Na2Cr2O7 ,且随温度变化大。易通过重结晶的办法提纯。 293K s(K2Cr2O7)12g/100gH2O s(Na2Cr2O7)180g/100gH2O 273K s(K2Cr2O7)4.6g/100gH2O 373K s (K2Cr2O7)94.1g/100gH2O K2Cr2O7不吸湿，不潮解，易提纯，又不含结晶水。常用作分析化学中的基准试剂。,2008.4.12,化性： 酸性介质中是强氧化剂 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 测定Fe2+ Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O,Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 标定I2 Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O,对应的酸是H2Cr2O7、H2CrO4，均是中强酸 H2CrO4 = H+ + HCrO4- K1 =4.1 HCrO4- = H+ CrO42- K2 = 10-5.9 CrO42-与Cr2O72-之间可以相互转化，它们之间存在平衡： 2CrO42- 黄 + 2H+ = 2HCrO4- = Cr2O72- 橙,酸性 H+10-7 Cr2O72-CrO42-橙 中性 H+=10-7 Cr2O72-CrO42- 碱性 H+10-7 Cr2O72-CrO42-黄 当pH11时，Cr()几乎100以CrO42-形式存在；而当pH1.2时，其几乎100以Cr2O72-形式存在。,Cr6+中(3d0)无d-d跃迁，但都显色，原因是Cr6+有较强的正电场，O一端电子向Cr的3d轨道跃迁（此跃迁属p-d跃迁，是电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合物显色。 难溶盐,重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+ 或Ag+时，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。,Cr2O72- + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4 (柠檬黄) + 2H+ Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 (铬黄) + 2H+ Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4 (砖红) + 2H+ 反应(2)可用于鉴定CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。,不溶于HAc，溶于强酸 2MCrO4 +2H+=2M2+ Cr2O72- +H2O,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Question,Barium chromate,2)三氧化铬 CrO3 三氧化铬俗名“铬酐”。向K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：,K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O 暗红针晶 Cr3O8 Cr2O5 CrO2 -Cr2O3绿,CrO3有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧： 4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2 (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。 CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。,CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬。,深蓝色，在水中不稳定。在乙醚中稳定，在乙醚中与乙醚生成稳定的蓝色化合物。可用于Cr(VI)或Cr(III)的鉴定,CrO22+称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，象溴，易挥发。,(3) 氯化铬酰 CrO2Cl2,CrO2Cl2易水解 : 2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl,制备：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则有CrO2Cl2挥发出来:,K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。 CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O,(4)过氧基配合物,在酸性溶液中，Cr2O72- 与H2O2反应，可得到Cr(VI)的过氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。,Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O,CrO(O2)2(O(C2H5)2)的结构,Cr2O122-的可能的结构,过氧基离子是一种配体。将30%的过氧化氢在273K时小心加到重铬酸钾溶液中，结果生成蓝色的K2Cr2O12。,过氧基配合物可用于Cr(VI)和Cr(III)的鉴定： Cr(III)的鉴定： Cr3+ + 4OH- = Cr(OH)4- 2Cr(OH)4-+ 3H2O2 +2OH- = 2CrO42- + 8H2O 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72-+ H2O Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O 在试样中加入H2O2 ,先将Cr3+转化为Cr2O72- ，再加入H2O2 和乙醚若在乙醚层出现蓝色，证明试样中有Cr3+。,过氧基配合物在室温下不稳定，在酸性溶液中分解为三价铬盐和氧气；在碱性溶液中分解为铬酸盐和氧。 4CrO(O2)2 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2 + 6H2O CrO(O2)2 + 2OH- = CrO42- + O2 + H2O,2铬()化合物,(1)Cr2O3及Cr(OH)3,a.制备：高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3)固体：,工业上直接加热红矾钠和氯化铵的混合物，或者高温下用硫还原重铬酸钠。 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4,2010.4.16,b.Cr2O3 两性： 未经灼烧：Cr2O3 + 3H2SO4(浓)= Cr2(SO4)3深紫+ 3H2O Cr2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3Cr(OH)6宝石绿 高温灼烧过的Cr2O3在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬()盐：,Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (高温),Cr2O3是冶炼铬的原料，微溶于水，高熔点(2263K)，硬度大，可作研磨料；还是一种绿色颜料(俗称铬绿)广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。,(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）,(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O, 氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成蓝紫色的Cr(H2O)63+，也易溶于碱形成亮绿色的Cr(OH)4)-(或为Cr(OH)63-简写为CrO2-)： Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-,c.Cr(OH)3 向铬()盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬(Cr2O3xH2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以Cr(OH)3表示。, Cr(OH)63-(或CrO2-)在碱性溶液中具有较强的还原性。 CrO42- + 2H2O + 3e- = CrO2- + 4OH- B=-0.13V 在碱性溶液中，CrO2-可以被H2O2、Cl2氧化成CrO42-。 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O 酸性介质中，Cr3+ 很稳定。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O A=1.33V 只有S2O82-、MnO4- 一类强氧化剂才能使之氧化。 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Ag+催化， Cr2O72- +6SO42- + 14H+,(2)铬()盐,常见的铬()盐有六水合氯化铬CrCl36H2O(紫色或绿色)，十八水合硫酸铬Cr2(SO4)318H2O(紫色)以及铬钾矾(简称)KCr(SO4)212H2O(蓝紫色)，它们都易溶于水。,要将Cr3+ 氧化成Cr(VI)在碱性条件下易于实现。,Cr3+水解：,(4) Cr(III)的配合物,电子构型为3d3，有6个空轨道。Cr3具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定Cr3容易形成d2sp3型配合物。,较强的正电场，空的d轨道，成配能力强，几乎可以和所有的配体形成配合物。(H2O、NH3、Cl-、CN-、C2O42-) 八面体场中，d轨道分裂成d和d，而Cr3+有3个电子，一定为d3d0，有较大的稳定化能，所以Cr3+一般形成6配位配合物，以d2sp3杂化轨道成键。 存在许多同分异构体。 如：Cr(H2O)6Cl3有3种水合异构体，Cr(H2O)6Cl3、 紫 Cr(H2O)5ClCl2H2O 、 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 淡绿 暗绿,配位异构：Cr(H2O)63+ 、Cr(NH3)2(H2O)43+ 紫 紫红 Cr(NH3)3(H2O)33+ 、Cr(NH3)4(H2O)23+、 浅红 橙红 Cr(NH3)5(H2O)3+ 、Cr(NH3)63+ 橙黄 黄 顺反异构：,Cr3+ 因构型不同而显不同颜色： 如： KCr(C2O4)2(H2O)2,顺式： 紫-绿二色性,反式： 紫色,Cr(III)还能形成许多桥联多核配合物，以OH-，O2-，SO42-，CH3COO-，HCOO-等为桥，把两个或两个以上的Cr3+连起来。如：,重要工业铬产品制备途径示意,国 标： C Cr() 0.5 mg dm-3,处理方法:,含铬废水的处理,小知识：,三、 Mo和W的化合物（自学）,MoO3和WO3与CrO3不同，不溶于水且没有明显的氧化性。不与酸(氢氟酸除外)反应，但可溶于氨水和强碱溶液，生成相应的含氧酸盐：,MoO3 + 2NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O,1. 三氧化钼和三氧化钨,Mo和W最重要的化合物是+6价化合物。主要有氧化物、酸、多酸及相应的盐。,MoO3:,由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。 MoO3为白色固体，受热时变为黄色，熔点为795。,WO3：,顶角连接的WO6八面体的三维阵列 WO3为柠檬黄色固体, 受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。,MoO3 和WO3的制备,由MoS2、CaWO4分别制取MoO3、WO3的方法可以简要表示如下（略去除杂质过程）：,MoO3和WO3 比CrO3稳定得多，加热到熔化也不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：,MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O WO3 + 3H2 W +3H2O,稳定性：,2钼酸、钨酸及其盐 钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比较小。当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸(H2MoO4H2O)和白色水合钨酸(H2WO4xH2O)。例如：,MoO42- + 2H+ + H2O = H2MoO4H2O(黄) H2MoO4H2O (白) = H2MoO4(黄) + H2O (加热),在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出黄色 H2WO4 。如在冷的溶液中加入过量酸，则析出H2WO4xH2O白色胶状物。白色钨酸受热可转化为黄色的钨酸：,WO42- + 2H+ + xH2O = H2WO4 xH2O(白) H2WO4xH2O (白) = H2WO4 (黄) + xH2O (加热),钼酸和钨酸的酸性比铬酸弱， 而且按H2CrO4H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。,钼酸盐和钨酸盐，除碱金属和铵盐外，均难溶于水。MoO42-和WO42-中的M-O键均比CrO42-中的Cr-O键弱，因而MoO42-和WO42-在酸性溶液中易脱水缩合，形成复杂的多钼或多钨酸根离子，溶液的酸性越强，缩合程度越大，最后从强酸溶液中析出水合MoO3或水合WO3沉淀。例如：,在含有WO42-的溶液中加入酸，随着溶液pH值的减小，可形成HW6O215-，W12O396-等，最后析出水合三氧化钨。,钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将Mo()和W()分别还原为Mo()和W()。例如：2MoO42- + 3Zn + 16H+ = 2Mo3+ 棕色 + 3Zn2+ + 8H2O WO42-有类似MoO42-的反应。,最常见,钨酸盐与H2S作用，氧可被S置换，生成系列硫代钨酸盐，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。,3. 多酸和多酸盐,Mo和W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下能缩水形成同多酸，及杂多酸。,用途：钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用于耐火织物及制造荧光屏。,被缓和还原时，有钼蓝或钨蓝生成：是+5、+6价Mo或W的氧化物氢氧化物的混合体。,（1）同多酸,由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。,重铬酸 H2Cr2O7 (2CrO3H2O) 2H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七钼酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7H2MoO4 H6Mo7O24 + 4H2O,同多酸的形成与溶液的pH值有密切关系，随着pH值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:,Mo，W的同多酸：,溶液pH值降低时,首先是向Mo(VI)或W(VI) 加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以MoO6或WO6八面体进行缩合。例如：,MoO42- Mo7O246- Mo8O264-,MoO32H2O,（2）杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐 。 1826年合成出第一个杂多酸：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是12-磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量： 3NH4+ +12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O +6H2O,已发现的杂多酸盐中以Mo和W的为最多，V次之。,PMo12O403,我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学方面，复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。近20年来钨、钼的杂多酸在催化、生物等方面有着许多应用。例如，十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂；(NH4)17Na NaSb9W21O86(HPA-23)具有抗艾滋病毒作用；Eu(H2O)3 Sb(W9O33)(W6O18)318-具有抗肿瘤功能等。,1.不同过渡金属占据S2位的超大杂多化合物 (NH4)21Na2(H2O)3M(H2O)VOAs4W40O14053H2O (M=Co2+, Ni2+(),知识介绍：,稀土离子占据S1位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物 (NH4)21Ln(H2O)5Ni(H2O)2As4W40O14051H2O, LnIII (Ln =Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd),3. 无机有机电荷转移盐 (SCH3)4TTF4PMo12O40,4. 有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子,Na(H2O)3ML3(AsW9O33)2n- (M=Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+; L= C5H5N, C3H4N2),11.3 锰副族,一、概 述,锰分族(VIIB)：Mn(Manganese) Tc(Technetium) Re(Rhenium) 价电子构型：(n-1)d5ns2 从Mn到Re，高氧化态趋向于稳定。 特点：以多种价态存在于化合物中，如0，+2, +3, +4, +6, +7。 存在形态： 单质Mn(0), Mn(OH)2(+2), Mn2O3(+3 ), MnO2 (+4), K2MnO4(+6), KMnO4(+7)等。以Mn2+最稳定，而锝()、铼()则不存在简单离子。 在自然界中主要以氧化物的形式（软锰矿MnO2)存在。,二、锰的重要化合物,酸介质：Mn2+最稳，MnO42-最不稳，MnO4-氧化性最强，Mn还原性最强。 碱介质：MnO2最稳，Mn(OH)3最不稳，Mn还原性最强。 酸介质: Mn3+易歧化： 2 Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ K = 109.5 MnO42-歧化： 3MnO42- + 4H+ =MnO2 + 2MnO4-+ 2H2O K= 1057.5 碱介质: Mn(OH)3歧化：2Mn(OH)3 = Mn(OH)2 + MnO2 + 2H2O K= 105.25 MnO42- 歧化： 3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OH- K1 锰以氧化数+2、+4和+7的化合物最重要。,锰的电势图,酸性溶液,碱性溶液,锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过渡元素中最典型的：随锰的氧化值升高，碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强。,1、Mn(VII)化合物,Mn(VII)化合物以KMnO4(高锰酸钾)最为常见 ，其中的 Mn(VII)价电子层结构为3d 0，无d电子，显色？（荷移跃迁所致）,因为MnO4-中，Mn-O之间有较强的极化效应，吸收可见光后使O2-端的电子向Mn(VII) 跃迁，吸收黄、绿光（最大吸收为525nm)，显紫红色，与VO43-、 CrO42-相似。,以软锰矿为原料(MnO2)制备高锰酸钾，先制K2MnO4： 2MnO2 +4KOH +O2 473-543K 2K2MnO4 + 2H2O,或：3MnO2 + 6KOH + KClO33K2MnO4 + KCl + 3H2O,（1）高锰酸钾的制备,A) 歧化法, 酸性介质中, 有利于歧化:,3MnO42- + 2H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4OH-,在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：,B) 氧化法:,2MnO42- + 2Cl2 = 2 MnO4- + 2Cl-,C) 电解法: 电解K2MnO4溶液：,电解反应:,2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 Ni 阳极： 2MnO42- -2e-= 2MnO4- Fe 阴极：2H2O +2e- = H2 + 2OH-,从K2MnO4制KMnO4有三种方法。,电解K2MnO4 (80g/L)该反应效率高，副产品KOH可利用。,2011.4.13,（2）高锰酸钾化学性质,热不稳定 2KMnO4 200 K2MnO4 + MnO2+ O2 h,MnO2催化 4MnO4- +2H2O h 4MnO2 + 3O2+4OH- 酸介质缓解 4MnO4-+ 4H+ = 4MnO2 + 3O2 + 2H2O,b.强氧化性,高锰酸钾的还原产物与介质酸度有关。 酸性介质中还原为Mn2+,定铁,标KMnO4,定锰,2MnO4- + 16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 实验室制Cl2,a.不稳定性,MnO2,中性、碱性、弱酸性介质中，还原为MnO2。 2MnO4- + I- + H2O = 2MnO2 + IO3- + 2OH-,强碱性介质中，还原为MnO42-(绿),c.KMnO4 + H2SO4（爆炸） 2KMnO4(s)+H2SO4(浓) -20 Mn2O7 + K2SO4+ H2O 冷 2HMnO4(20%),暗绿、油状微热即爆,+H2O,2Mn2O7 10 4MnO2 + 3O2,爆,KMnO4 在化学工业中用于生产维生素C、糖精等，在轻化工中用于纤维、油脂的漂白和脱色，在医疗上用作杀菌消毒剂，在日常生活中可用于饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。 2007.4.25,（3）高锰酸钾的用途,2、Mn(IV)化合物,MnO2很稳定，不溶于H2O、稀酸和稀碱，在酸碱中均不歧化. 但 MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸浓碱反应。,二氧化锰,4MnO2+ 6H2SO4(浓)2Mn2(SO4)3(紫红)+ 6H2O + O2 2Mn2(SO4)3 + 2H2O 4MnSO4 + O2 + 2H2SO4 2MnO2+ C + 2H2SO4(浓)2MnSO4H2O + CO2,1）在酸性介质中有较强氧化性,MnO2 + 4HCl(浓) MnCl2 + 2H2O + Cl2 ,MnO2 + 2NaOH(浓) Na2MnO3(亚锰酸钠) + H2O,2）在碱性介质中有还原性 2MnO2 +4KOH + O2 473-543K 2K2MnO4 + 2H2O,在工业上， MnO2用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体MnFe2O4的原料等。,用途：,Mn(IV)盐,四价Mn盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价化合物；强氧化剂 高价氧化物。碱性条件：空气中的氧 锰酸盐。,可形成较稳定的M2I(MII)MnF6配合物，如：,MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黄) + 2H2O,还可形成过氧基配合物：如,K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3等。,3、Mn(II)化合物,1） 难溶性化合物 除MnS、MnCO3、Mn3(PO4)2、MnC2O4难溶外， 余皆易溶。如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等。最稳定的是MnSO4红热不分解，利用此性质可纯化MnSO4:灼烧MnSO4 ，再水溶，滤去杂质，重结晶（FeSO4、NiSO4遇热易分解）,这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。,2)还原性 在碱中易被氧化成高价，生成MnO(OH)2.,MnCO3 Mn(OH)2 MnS MnC2O4 Ksp 1.810-11 1.910-13 2.010-13 1.110-15,Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定 (还原性差),在酸性溶液中，Mn2+(3d 5)比同周期的其它M()，如Cr2+(d 4)、Fe2+(d 6)等稳定，只有用强氧化剂，如NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等，才能将Mn2+氧化为呈现紫红色的高锰酸根(MnO4-)。,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 c(Mn2+)很低时，很灵敏,氧化性酸的二价锰盐热稳定性不如硫酸锰，高温分解时Mn(II)被氧化。如: Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 Mn(ClO4)2 = MnO2 + Cl2 + O2,3）Mn(II)盐的热稳定性,二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有7、5、4或1水合物，红热时不分解，易脱水。,MnSO47H2O MnSO45H2O MnSO44H2O MnSO4H2O,Mn2+组态3d5，与 H2O、Cl- 等弱场配体形成外轨配合物:,如Mn(H2O)62+和MnCl64-,如Mn(CN)64-,与 CN- 强配体形成内轨配合物:,4、 配合物,锰元素及其化合物反应小结,11.3铁系元素,一、概述,第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系,铁系金属 ，中等活泼金属，溶于稀酸。 M + 2H+ = M2+aq+ H2 铂系金属，惰性金属，Ru、Rh、Os、Ir不溶于王水，Pd、Pt溶于王水 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,HNO3,热浓H2SO4,Pd最活泼 Pd Pd2+aq,2010.4.20,价电子结构3d684s2，性质很相似，熔沸点和电负性都相差不大。,1、Fe、Co、Ni性质的相似性,最高氧化值不等于族序数,酸介质中最稳M(II): 稳 性 增 Ni3+氧化性最强 FeIIIII CoIIIII NiIIIII 还原性强（空气可氧化） 稳 性 增,2、价电子层结构与氧化数,由于Fe2+(3d6) 再丢失一个3d电子能成为半充满的稳定结构(3d5)，而Co2+(3d7)和Ni2+(3d8)却不能，因此，相应地容易得到Fe(III)的化合物，而不易得到Ni(III)的化合物。 Fe、Co、Ni的最高氧化数分别为+6、+4、+4、,碱性介质中最稳 ： Fe(OH)3 、Co(OH)2、Ni(OH)2 Fe(OH)2有较强还原性 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还 原 性 减,2008.4.15,Fe的第三电离能较小，所以Fe直接氯化得FeCl3，而Co和Ni只能生成二氯化物。,3、Fe、Co、Ni的电离势,4、 存在 赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2； 辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：NiSFeS；,镍过去主要由古巴进口，自从开发了甘肃金川大镍厂后才得以自给自足。,5、单质的物理性质 (1) 白色金属，钴略带灰色；磁性材料。 (2) m.p. FeCoNi (15351495 1453 ),因为d轨道中单电子逐渐减少，金属键减弱。,6.单质的化学性质,(1),Co、Ni反应缓慢,(2) 钝化 浓、冷HNO3可使Fe、Co、Ni 钝化 浓H2SO4可使Fe钝化 ，可溶于稀酸。 抗碱性好，Co、Ni尤佳，（Ni、Fe坩埚） (3) 纯Fe、Co、Ni在水、空气中稳定 加热时，Fe、Co、Ni可与O2、S、X2等反应,Co永磁铁（Co 15,Cr 59, W 1) 超硬合金（Co 6-15; W77-88)用于钻头、刀具等。 Ni 用于不锈钢，白钢，皮莫合金(Ni/Fe)制磁头,Blast furnace (鼓风炉) CaO(s)+SiO2(s) CaSiO3(l) CaO(s)+Al2O3(s) Ca(AlO2)2(l) 6CaO(s)+P4O10(s) 2Ca3(PO4)2(l) Slag(炉渣),矿，焦碳，石灰石,炉渣,冶炼： 烧结矿石，得到Fe2O3、Co3O4、NiO,在高温下用C、水煤气或Al还原。,Basic oxygen process （炼钢） A blast of oxygen and powdered limestone is used to purify molten iron by, respectively, oxidizing and combining with the impurities present in it.,二、 铁、钴、镍的化合物,1、 氧化物,铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。,FeO CoO NiO (黑色) (灰绿色) (暗绿色) Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 (砖红色) (黑色) (黑色),铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外，还能形成混合氧化态氧化物Fe3O4，经X射线结构研究证明：Fe3O4是一种铁()酸盐，即FeFeFeO4。,Fe、Co、Ni的+2，+3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的+3 氧化物的氧化能力按铁钴镍顺序递增而稳定性递降。,制取：有氧热解Fe(III)“草、硝”酸盐无Fe2(CO3)3 4Fe(NO3)3 2Fe2O3() + 12NO2 + 3O2 2Fe3O4 + 1/2O2 3Fe2O3() CoCO3 (Co2O3黑？) Co3O4 (Co3O4=CoOCo2O3) 纯的Co2O3和Ni2O3未得到过。,MO 碱性，难溶于水 易溶于酸成盐 FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O,碱 性 减,制取：无氧热解M(II) “草、碳、硝”酸盐。无Fe(NO3)2 FeC2O4 FeO + CO + CO2 Ni(NO3)2 NiO + 2NO2 + 1/2O2,M2O3 Fe2O3 两偏碱,Fe2O3 + 6HCl =2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + Na2CO3(s) 共熔 2NaFeO2 + CO2,Fe(OH)3+NaOH,H2O,2、氢氧化物,Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性，Co(OH)2 两性。,Co(OH)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(浓) = Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于NH3H2O中。 Co(OH)2 + 6NH3 = Co(NH3)62+ + 2OH- Ni(OH)2 + 6NH3 = Ni(NH3)62+ + 2OH-,Fe(OH)3、Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物，新生成的Fe(OH)3 可部分溶于OH-中，得 Fe(OH)4-，但并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。,1）酸碱性,还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,(慢),高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴镍顺序依次递增。,2）M(OH)2具有还原性,3）M(OH)3具有氧化性,3、 M(II)盐类 ，较相似 1)多元弱酸盐难溶，MS、MCO3、M3(PO4)2 溶于强酸 2)强酸盐易溶，结晶水相同。 MCl26H2O、M(NO3)26H2O、 MSO47H2O 3)复盐较简单盐稳，形式相同。M2SO4MSO46H2O 4)水合离子都有颜色：有空的d轨道，有d-d跃迁 d6 d7 d8 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ 淡绿 粉红 果绿,重要常见盐有 FeSO47H2O 、(NH4)2SO4FeSO46H2O (Mor盐) CoCl26H2O NiSO47H2O FeSO47H2O绿矾、黑矾 Fe FeSO47H2O绿 FeSO4H2O白300FeSO4 Fe2O3+SO3+SO2 (NH4)2SO4FeSO46H2O,蒸，冷，结晶,H2SO4(稀),+(NH4)2SO4,Mor盐 其中Fe2+稳可用作Fe2+基准试剂,FeSO47H2O绿 O2 Air Fe(OH)SO4黄褐（铁锈斑点） FeSO4溶液久置易出现棕色沉淀 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 慢 中性溶液中水解快 4Fe2+ + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)2+黄 快 保存FeSO4应当加H2SO4 + Fe,抑制水解，防止氧化。,CoCl26H2O,将CoCl26H2O加在吸水剂硅胶中，可以根据硅胶的颜色判断硅胶的吸水程度，决定脱水再生的时机。,NiSO47H2O NiO +2SO4+7H2NiSO47H2O 103 NiSO4 暗绿 绿,2009.4.16,4、M(III)盐类,负离子和原性增大 卤化物 F- Cl- Br- I- Fe3+ FeF3 FeCl3 FeBr3 氧 盐 1000(升) 500(分) 200 (分) 化 稳 Co3+ CoF3 CoCl3 性 性 350 (分) 室温分 增 减 Ni3+ NiF3 室温分,常见强酸盐： 简盐： FeCl36H2O 、Fe(NO3)36H2O、 Fe2(SO4)312H2O 复盐： 铁铵矾 (NH4)2SO4Fe2(SO4)324H2O (M大，稳) 铁钾矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,晶体及溶液中含有Fe(H2O)63+ Fe3+ (3d5) 弱场： 高自旋d-d跃迁几率小自旋禁阻 极浅紫,电子跃迁选择定则： 1）在光的激发下，主量子数、角量子数和磁量子数不发生改变的跃迁是禁阻的。 2）凡是不成对电子自旋总数发生改变的跃迁是禁阻的。,M(III)盐的性质： （主要是Fe(III)的盐，无Co(III)、Ni(III)的盐） 性质：水解性 成配 氧化性 Fe(OH)2+黄 F-、 Cl- 2Fe3+ + H2S= S + 2Fe2+ + 2H+ Fe(OH)2+ CN-、PO43- 2Fe3+ + 2I- = I2+ 2Fe2+ Fe(OH)3棕 C2O42- 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+,FeCl3是最重要的简单盐 深褐色，片晶，有明显的共价性，易溶于水及Et2O和EtOH丙酮等溶剂中。,Fe+2HCl FeCl2 Cl2 FeCl36H2O Fe(OH)Cl5H2O Fe2O3,400以上蒸汽中有双聚分子Fe2Cl6其中Fe采用sp3杂化，四面体形结构 750有FeCl3分子,制备：2Fe + 3Cl2 =2FeCl3(无水),Fe2Cl6,5、 高铁Fe(VI)酸盐,在碱溶液中， Fe(III)可被氧化成高价，有Fe(VI)存在:,2Fe(OH)3 + 3Cl2 +10KOH = 2K2FeO4(紫红)+ 6KCl + 8H2O BaFeO4H2O紫晶 Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH 熔 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O 易溶，强氧，强碱中稳,BaCl2,酸中水中 分解放氧 强氧化性,4FeO42- + 20H+ 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O 4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-,第一过渡系从左到右M(VI)稳性降 CrO42- MnO42- FeO42- 氧化性增 H+ 缩合 歧化 分解,6、 Fe(), Co(), Ni()的硫化物,FeS CoS NiS,黑色不溶于水,6.310-18,410-21() 210-25(),3.210-19() 1.010-24() 2.010-26(),CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,制取,FeS溶于稀酸,铁的重要化合物,钴()和镍()的重要化合物,7、 配合物,构型,Fe3+ (3d5) Fe