工业催化基础》讲义.ppt

第三章 工业催化剂的研究方法,主要内容： 工业催化剂的性能评价、测试 催化剂结构表征的常用研究方法,化工资源有效利用国家重点实验室 1,第三章 工业催化剂的研究方法,当设计的工业催化剂制备工作完成后，紧接着就要对催化剂的性能进行各种评价和测试。通常情况下，催化剂性能优劣的评价指标主要是催化剂的活性、选择性和使用寿命。当然，还要从催化剂的抗毒性、机械强度、物理性质、经济性等多方面综合考虑。催化剂的活性、选择性、稳定性不仅取决于催化剂的化学组成，而且与催化剂的结构密切相关。 表3-1 列出了催化剂的一些主要评价项目。,化工资源有效利用国家重点实验室 2,第三章 工业催化剂的研究方法,化工资源有效利用国家重点实验室 3,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,催化剂的活性测定方法大体上可分为两类，一类为流动法，另一类为静态法。流动法的反应系统是开放的，供料连续或半连续。静态法的反应系统是封闭的，供料不连续。流动法包括用于固定床催化剂测定的一般流动法、流动循环法、催化色谱法，以及沸腾床、移动床催化剂活性的测定。由于工业生产中的催化反应多为连续流动系统，所以，一般流动法应用最广。流动循环法和催化色谱法主要用于研究反应动力学和反应机理。静态法包括一般静态法和静态循环法，静态法适合于高压催化反应或原料要求消耗少的催化过程，以及催化基础研究。 通常，催化剂的活性评价和动力学研究是在实验室的反应器中进行的，这可以节省大量的资金，并且操作更容易控制。下面是几种最常用的研究催化剂的反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 4,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,一、催化剂活性的测定 （一）固定床反应器 它是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，有不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。 积分反应器：如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 5,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,固定床反应器用于积分操作方式时，催化反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成有显著不同，不能用一个数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成，因此，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度。可见，这时获取的反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 6,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,1、优点： （1）与工业反应器基本接近； （2）催化剂评价数据直观； （3）不要求分析上的高精度（因转化率高）。 2、缺点 （1）热效应大的反应床层温度控制较难； （2）床层内温度梯度难以确定。 通常在动力学研究中，积分反应器可分为恒温和绝热两种模式。,化工资源有效利用国家重点实验室 7,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,（二）釜式反应器 它是一种静态法测定催化剂活性的常用反应器，也称做高压釜反应器。可间歇式操作或连续流动式操作，一般可用于各种温度、压力条件下的液固、气液固催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。,化工资源有效利用国家重点实验室 8,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,使用釜式反应进行催化剂活性测试要注意以下两点： 1、由于高压釜的热容量一般都较大，很难做到快速升温和降温，因此，对一些温度敏感的催化反应来说，可能会造成产物分布变宽、选择性降低等问题； 2、在反应过程中，反应物和产物等物料的分压较难控制，同时，物料的取样和分析比较麻烦，因此，一般情况下得到的是反应完成后物料的组成，这只能代表一段时间内的平均值。,化工资源有效利用国家重点实验室 9,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,二、催化反应动力学的测定 催化反应动力学的测定与催化剂活性的测定目的是不同的。催化剂活性的测定通常是在相同的操作条件下，如相同的反应温度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定催化剂的活性、选择性，从而比较催化剂性能的差异，筛选出性能优异的催化剂。而催化反应动力学的测定，则是对筛选出的性能最优的催化剂在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影响的定量关系，为催化剂工程设计和催化反应器设计提供指导。常用于催化反应动力学测定的反应器如下：,化工资源有效利用国家重点实验室 10,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,（一）微分反应器 微分反应器是一种结构与积分反应器类似的固定床反应器，催化剂床层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装量也很少（一般为数十毫克），单程转化率很低（一般在5以下） 。因此，当通过催化剂床层的催化反应的转化率很低时，催化剂床层进口和出口物料的组成差别就会小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只要用精确的分析方法确定催化剂床层进出口的浓度差，便可以求得反应速率与物料浓度、反应温度的微分数据（即c/t 近似为dc/dt，并等于反应速率r），获得催化反应的动力学方程。因为从这种反应器可求得r对分压、温度的微分数据，因此得名微分分反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 11,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,微分反应器的特点： 1、优点： （1）床层内无温度梯度（因转化率低）； （2）可直接测定与反应温度对应的反应速度。 2、缺点 （1）分析上要求精度高； （2）难以得到高转化条件下相关数据。,化工资源有效利用国家重点实验室 12,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,（二）无梯度反应器 在微分反应器中，催化剂床层中不可避免地会存在温度和浓度梯度，因此，通常情况下所测得的动力学数据精度较低。若要得到比较精确、准确的催化反应动力学方程，特别是要详细研究某一催化反应动力学规律时，需要用无梯度反应器。简单地讲，无梯度反应器就是在催化反应过程中，能消除温度和浓度梯度的一类反应器。在反应器内流动相达到了等温和理想混合，相间近乎无传质阻力。因此，它是一类比较理想的测定催化反应动力学的反应器。按流动相的流动方式，无梯度反应器大致可分为外循环式、内循环式、连续搅拌釜式无梯度反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 13,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,1、外循环式无梯度反应器（活塞式反应器，用循环泵循环物料） 这种反应器的特点是催化剂不动，反应后的物料绝大部分通过反应器体外回路进行循环，在反应系统中，反应后的物料大部分返回，小部分导出，返回的物料与补充的新鲜反应物混合后再进入催化剂床层反应，导出的反应后的物料与补充的新鲜反应物要匹配好，使系统维持恒压并稳定运行。当循环物料的量与新鲜反应物的量之比（循环比）足够大时（通常为2040时），通过催化剂床层的转化率很低，床层温度变化很小，混合物料在催化剂床层进出口处浓度差别也很小，因此，在催化剂床层中可以认为不存在浓度梯度和温度梯度。 外循环式无梯度反应器对循环泵的要求非常高，在运行过程中，不能污染反应物料，循环量要大，滞留量要小。另外，反应器出口的物料通常需要冷却后才能进入循环泵，而经过循环泵后又要再被加热到反应温度，因此，实验时操作比较复杂。,化工资源有效利用国家重点实验室 14,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,2、内循环式无梯度反应器 这种反应器的特点是借助反应器中搅拌叶轮的转动，使反应混合物回流通过静止的催化剂床层做内部循环流动，达到反应器内的理想混合，从而消除了其中的浓度梯度和温度梯度。由于内循环式无梯度反应器的循环组件是在反应器的内部，而搅拌器通常是静密封的磁驱动，因此，它特别适合于高压条件下的催化反应动力学研究。,化工资源有效利用国家重点实验室 15,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,3、连续搅拌釜式反应器 这种反应器的特点是催化剂床层与搅拌器一体化，在搅拌器高速旋转下，固体催化剂与反应物会充分接触及混合，从而消除了反应体系内的温度和浓度梯度。如将催化剂填装在与搅拌轴一体的金属丝网筐篮内的转篮反应器，当转篮篮筐高速旋转（有时可高达2000转/分钟）时，反应物料就会充分混合，并以高线速通过催化剂床层，基本没有传质和传热效应，因此，反应器内基本没有温度和浓度梯度。 连续搅拌釜式反应器特别适合于气、液、固共存的多相催化反应体系的动力学研究。在这种反应器中，物料中的气体在流体中的分散效果非常好。但操作要求较为严格，催化剂筐篮要十分均衡，搅拌器的密封性也要很好。,化工资源有效利用国家重点实验室 16,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,总之，催化剂的性能评价和动力学研究的目的是不同的。 催化剂的评价主要是相同操作条件（温度、压力、空速、原料配比等）下，比较不同催化剂的性能（活性、选择性等）的差异。 动力学研究是对确定的催化剂（一般是筛选出的最优催化剂），在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量关系。,化工资源有效利用国家重点实验室 17,工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒组成的，其颗粒集合体如下图所示：,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 18,在催化剂的化学组成、结构确定的情况下，构成催化剂的颗粒、孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。 因此，催化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研究不可缺少的部分。下面是一些主要的测定方法：,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 19,一、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定 1、粒径1m以上，标准筛分法。 2、粒径1m以下，常用电子显微镜、激光散射法等。 电镜 小型图像仪法：此法是通过电子显微镜直接观察来测定粒径的方法，这种方法比较直观，而且同时可得到粒径分布形貌的信息，不仅可用于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负载型催化剂上的活性组分微粒。 激光全散射测定法：该法的原理是：波长为，强度为Io的单色平行光束照射到含颗粒数为N、粒径为d的分散系统时，由于颗粒散射部分入射光，透射光强度I就会减弱，由实验数据测出不同的入射光波长下的消光值（Io/I），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数N（d）。,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 20,二、催化剂机械强度的测定 1、压碎强度测定。 均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。大粒径催化剂或载体，如拉西环、直径大于1cm的锭片可以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂最好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的强度。条状催化剂其圆柱直径或等效圆柱直径大于1mm者，大多采用单柱测试法，并且也要注意径向抗压碎性能。,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 21,二、催化剂机械强度的测定 2、磨损性能测试。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 22,三、催化剂孔结构、比表面积的测定 通常描述催化剂孔结构特征的有孔径、孔径分布、孔容、孔隙率、密度等。按照IUPAC的分类，孔可分为三类：孔径小于2 nm的称为微孔（micropore）；孔径为250 nm的称为介孔（或中孔）（mesopore）；孔径大于50 nm的称为大孔（macropore）。不同孔径及孔径分布的测定需要不同的方法： （1）气体吸附法：适合微孔（ 50 nm）样品的测定。 （3）比表面积的测定：一般用BET法和色谱法。,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 23,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,一、X射线衍射(XRD)法（物相的鉴定） 1、原理： X-射线的波长与原子的半径在同一个数量级（0.10.2 nm），当X-射线经过晶体的原子时，会发生散射现象。如果散射后的X-射线波长与入射时的相位相同，则这些散射光可以发生相干散射从而加强。这就是XRD的基础。图3-2是X射线衍射的示意图。,化工资源有效利用国家重点实验室 24,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,下图是X射线衍射的示意图,化工资源有效利用国家重点实验室 25,晶体对X-射线产生衍射必须满足布拉格（Bragg）方程： 2 d sin = n 式中： d 平行晶面的距离 入射线与平行晶面的夹角（衍射角）； n 任意整数； 入射角的X-射线波长,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,2、应用： （1）物相鉴定：如Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化剂的XRD谱图,化工资源有效利用国家重点实验室 26,(1) SBA-15; (2) 5%Ni/SBA-15; (3) 7.5%Ni/SBA-15; (4) 10% Ni/SBA-15; (5) 12.5%Ni/SBA-15; (6) 15%Ni/SBA-15; (7) 10%Ni/ZrO2/SBA-15; (8) 10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2 /SBA-15; (9)10% Ni/CeO2/SBA-15; (10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750); (11)10%Ni/SBA-15 (after reaction at 800 for 740 h),第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,（2）线宽法测定平均晶粒大小。 基于X-射线通过晶态物质后，当晶粒小于200 nm以下时，衍射线的宽度与微晶大小成反比，并且晶粒越细，衍射峰越宽。Scherrer从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下： D = K / B cos（ Scherrer方程） 式中：D 平均晶粒大小（nm）； K 与微晶形状和晶面有关的常数，当微晶接近于球形时， K = 0.89； 入射的X-射线的波长（nm）； B 衍射峰的半高宽，弧度； 衍射角。 适合于晶粒在3-200nm的微晶大小的测定。在用Scherrer方程时要注意下列二点：（1）半高宽B要扣除仪器本身造成的加宽度；（2）测得的平均晶粒大小只代表所选择的法线方向的维度，与晶粒其它方向的维度无关。,化工资源有效利用国家重点实验室 27,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,（3）晶胞参数测定： 晶体中，对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体称为晶胞，纯的晶态物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是一定的特征值。但当外界条件变化时，例如温度变化或加入其它物质时，会发生晶格变形、缺陷，或同晶取代，而使其它晶胞数发生变化，从而可能改变催化剂的活性和选择性，晶胞常数的测定对理解催化剂结构性能关系有重要的意义。 晶态物质的晶胞常数可以用X-射线衍射仪测得的衍射方向算出。,化工资源有效利用国家重点实验室 28,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,二、电子显微镜法（形貌的表征） 电子与固体的相互作用如图所示：,化工资源有效利用国家重点实验室 29,弹性散射电子(0); 样品电流(或吸收电子)(=); 透射电子(=0); 俄歇电子(10); 背散射电子(500); 连续射线光子(00); 二次电子(050); 阴极发光(013); 衍射电子(=0); 能量损失电子(=0-) 电子显微镜法就是通过检测与固体相互作用后的电子的各种信息，获得固体样品的微观结构。,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,1、透射电镜（TEM） （1）原理：电磁透镜成像，示意图如下：,化工资源有效利用国家重点实验室 30,透射电镜的工作原理和普通光学显微镜非常相似，是通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像，一般给出薄片样品所有深度同时聚焦的投影像。透射电镜包括照明系统、成像系统、观察室、照像室等。,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,（2）应用： 1、高分辨图像分析：利用晶格条纹像研究超结构，位错、混层，并且根据图像边缘区域的分析，观察晶体生长的单元，为分析晶体生成过程提供信息。 2、透射电子图像分析：研究晶格缺陷（杂位、位错、层错）及晶界、晶体包体、出溶相等； 3、电子衍射分析：测定晶胞参数，晶体取向关系等； 4、会聚束电子衍射分析：测定晶体点群及空间群，研究晶体缺陷等； 5、能谱分析系统：可进行元素的线分布、面分布及单晶化学成分的能谱定量、半定量分析，还可进行元素赋存状态分析及各种形貌、粒度、空隙度分析等。,化工资源有效利用国家重点实验室 31,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,一个TEM实例： Eu2O3/SBA-15催化剂 SBA-15, (b) SBA-15/Eu2O3, (c) EDAX of (b) （Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 101105）,化工资源有效利用国家重点实验室 32,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,2、扫描电镜（SEM） （1）原理：二次电子背散射成像。与电视机的扫描方式相似，从电子枪阴极发出的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针，在物镜上部扫描线图的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描，且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大，转换变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上，并且调制显像管的亮度，显像管中的电子束在荧屏上也作光栅状扫描，而且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图像反映了样品表面的形貌特征。,化工资源有效利用国家重点实验室 33,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,一个SEM实例： NiFe2O4SiO2Al2O3催化剂,化工资源有效利用国家重点实验室 34,SEM micrographs of Al2O3 (a) and NiFe2O4SiO2Al2O3 (b),（Applied Catalysis A: General 329 (2007) 112119）,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,三、X-射线光电子能谱(XPS)法（表面研究） 通常，催化反应都是在催化剂表面发生的，因此，要深入认识催化反应的本质，必需要对催化剂表面元素组成、化学价态、表面结构、表面电子态等进行研究，而X-射线光电子能谱法（XPS）是获得这些信息的一种很好的表面分析技术。,化工资源有效利用国家重点实验室 35,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,1、X-射线光电子能基本原理： 当具有足够能量的入射光子（h）同样品相互作用时，光子就会把它的全部能量转给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部分能量用来克服内层电子的轨道结合能（EB），余下的能量使成为发射电子（e-）所具有的动能（EK），这就是光电效应。可表示为：,化工资源有效利用国家重点实验室 36,式中：A 光电离前的原子、分子或固体； A+* 光致电离后所形成激发态离子,由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,化工资源有效利用国家重点实验室 37,实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系:,因此有：,真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数 EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有：,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,2、应用： （1）组分鉴定（固体最表面元素的鉴定，一般 2-5 nm 的厚度）； （2）价态分析（由结合能的化学位移变化确定）； （3）半定量分析（峰面积 x 灵敏度因子）； （4）组分间相互作用的研究； （5）反应机理的研究（如反应机理、失活机理、中毒机理等）。,化工资源有效利用国家重点实验室 38,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,化工资源有效利用国家重点实验室 39,一个XPS实例Ag 的XPS谱图：,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,四、红外和激光拉曼光谱法（结构的表征） 一般认为，催化反应过程是通过反应物吸附在催化剂表面上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反应，或者与另一气相分子反应，生成的产物最后脱附，使表面再生而进行的。 由吸附分子的红外光谱研究，就可以获得表面吸附物种的结构信息，尤其可以得到在反应条件下吸附物种结构的信息，从而深入认识催化作用的机理。,化工资源有效利用国家重点实验室 40,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,1、红外光谱法（FTIR） （1）原理： 物质对红外光的吸收可引起振转能级的跃迁，从而反映出分子结构方面的信息。 近红外：100004000 cm-1 中红外：4000400 cm-1 远红外：40010 cm-1,化工资源有效利用国家重点实验室 41,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,（2）应用： 1）物质结构的研究； 2）表面酸性的研究； 3）活性中心吸附态的研究； 4）反应动态的原位研究。,化工资源有效利用国家重点实验室 42,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,2、激光拉曼光谱法（LSR） （1）原理： 当频率为0的单色光（如激光）入射于试样时，一般除了透射、反射或吸收以外，同时还出现向四面八方辐射的微弱的散射光。若用光谱仪来分析散射光的光谱，会发现散射光是由若干不同频率的成分所组成的，大部分散射光的频率与原来入射光的频率0相同，少部分散射光的频率发生了变化，与0不同，且包含有若干个不同频率的成分，这部分光称为拉曼散射。 拉曼散射是物质对激光的非弹性散射，是分子的振转能级的跃迁引起的，因此可以获得分子结构方面的信息。,化工资源有效利用国家重点实验室 43,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,（2）应用： 1）物质结构的研究； 2）催化剂表面的研究； 3）活性中心吸附态的研究；,化工资源有效利用国家重点实验室 44,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,五、热重分析(TG)法 热分析是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化，并将这种变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。 热分析用于催化方面的研究主要包括催化剂活性评价、催化剂制备条件选择、催化剂组成确定、催化剂老化及失活机理、催化剂的积炭行为等方面。,化工资源有效利用国家重点实验室 45,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,1、原理： 热重天平原理。 2、应用： （1）催化剂的水含量和结晶水研究； （2）催化剂表面积炭的研究； （3）吸脱附研究。,化工资源有效利用国家重点实验室 46,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,一个表面积炭催化剂于空气下烧炭的-曲线 可见，在烧炭曲线上出现两个峰，在其曲线上均有对应的失重。第一个峰为脱表面吸附水，第二个峰为积炭的燃烧。,化工资源有效利用国家重点实验室 47,第三节 催化剂的结构表征（微观性质）,六、程序升温法（TPD、TPR、TPO） 分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的