耐火材料工艺学－绪论.ppt

,耐火材料工艺学,耐火材料工艺学,Processes of Refractory,安徽工业大学材料科学与工程学院 冒爱琴 mail：,2019/8/9,材料科学与工程学院,2,理论课与实践课教学内容,一、课程在本专业的定位与课程目标,2019/8/9,材料科学与工程学院,3,二、知识模块顺序及对应的学时,“耐火材料工艺学”主要涉及耐火材料的化学矿物组成及生产工艺与性能、显微结构及其损毁之间的关系。Al2O3-SiO2系耐火材料和碱性耐火材料是耐火材料中两大主要部分，随着冶炼技术的进步，这部分耐火材料无论在产品结构上，还是在产品性能上都发生了较大变化。近年，洁净钢需求不断增长，炉外精炼技术大量采用，对耐火材料提出更高要求，耐火材料不但要长寿，还要不能污染钢水，甚至能净化钢水。因此，国内外开展了对非氧化物、纯氧化物材料及其复合材料和组织结构等特种耐火材料方面的研究。耐火材料的应用除大量使用在钢铁工业外，还有有色冶金工业、轻工、建材、化工、军工等。因此，本课程教学在内容和课时分配上安排如下：,2019/8/9,材料科学与工程学院,4,三、课程的重点、难点及解决办法,课程的重点主要为定型耐火材料的性能、加工及碳复合耐火材料生产工艺及其相关性能的检测教学实验，课程的难点主要为耐火材料组成、结构、性能与应用之间的关系。,2019/8/9,材料科学与工程学院,5,耐火材料是冶金、建材、化工、机械等工业高温窑炉及物件的重要基础材料。了解它们的性能及选用合适的耐火材料对于生产控制及降低成本有重要的意义。本课程介绍常用耐火材料的基本性能，应用范围以及易懂的生产工艺与原料知识。 这门课程是从事耐火材料生产、研究、应用和贸易的人员的必修之课，其重要性不言而喻。,2019/8/9,材料科学与工程学院,6,绪 论,2019/8/9,材料科学与工程学院,7,一、耐火材料的定义,1、传统的定义：耐火度不小于1580的 无机非金属材料； 2、ISO的定义：耐火度不小于1500的 无机非金属材料及制品。,2019/8/9,材料科学与工程学院,8,二、耐火材料所用原料,天然矿石原料：如耐火粘土、硅石、矾土、菱镁矿、白云石、石墨、锆英石、蓝晶石、红柱石、硅线石等。 人工合成原料：如工业氧化铝、碳化硅、氮化硅、莫来石、合成堇青石(M2A2S5)、镁铝尖晶石(MA)、ZrO2等。,2019/8/9,材料科学与工程学院,9,三、耐火材料的分类,1、按化学矿物组成分,此种分类法能够很直接地表征各种耐火材料的基本组成和特性，在生产、使用、科研上是常见的分类法，具有较强的实际应用意义。,2019/8/9,材料科学与工程学院,10,（1）硅质耐火材料 含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于93%，主要矿物组成为磷石英和方石英。,2019/8/9,材料科学与工程学院,11,（2）镁质耐火材料 镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO含量大于80%的碱性耐火材料。 镁质制品： MgO含量87%，主要矿物为方镁石； 镁铝质制品：含MgO 75%，Al2O3含量一般为7-8%，主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石（MgAl2O4）； 镁铬质制品：含MgO60% ，Cr2O3含量一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石;,2019/8/9,材料科学与工程学院,12,镁橄榄石质及镁硅质制品：此种镁质材料中除含有主成分MgO外，第二化学成分为SiO2。镁橄榄石砖比镁硅砖含有更多的SiO2，前者的主要矿物成分为镁橄榄石，其次为方镁石；后者的主要矿物为方镁石，其次镁橄榄石； 镁钙质制品：此种镁质材料中含有一定量的 CaO,主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙（2 CaOSiO2）。,2019/8/9,材料科学与工程学院,13,（3）白云石质耐火材料 以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要化学成分为：30-42%的MgO和40-60%的CaO，二者之和一般应大于90%。其主要矿物成分为方镁石和方钙石（氧化钙）。,2019/8/9,材料科学与工程学院,14,（4）碳复合耐火材料 碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料与相应的耐火氧化物复合生产的耐火材料。,（5）含锆耐火材料 含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2）、锆英石等含锆材料为原料生产的耐火材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品等。,2019/8/9,材料科学与工程学院,15,（6）特种耐火材料 特种耐火材料又可分为如下品种： 碳质制品：包括碳砖和石墨制品； 纯氧化物制品：包括氧化铝制品、氧化锆制 品、氧化钙制品等； 非氧化物制品：包括碳化硅、碳化硼、氮化 硅、氮化硼、硼化锆、硼化 钛、塞伦(Sialon）、阿伦(Alon) 制品等。,2019/8/9,材料科学与工程学院,16,2019/8/9,材料科学与工程学院,17,2019/8/9,材料科学与工程学院,18,通常是指其中含有相当数量二氧化硅的耐火材料。 硅质耐火材料中游离二氧化硅含量很高(大于94%)，是酸性最强的耐火材料； 粘土质耐火材料中游离二氧化硅含量较少，是弱酸性的； 半硅质耐火材料居于期间。也有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料归入酸性耐火材料的，因为此类材料中含有较高的SiO2或在高温状态下能形成SiO2。,2、按化学特性分,（1）酸性耐火材料,2019/8/9,材料科学与工程学院,19,（2）中性耐火材料 中性耐火材料按严格意义讲是指碳质耐火材料。但通常也将以三价氧化物为主体的高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料归入中性耐火材料（两性氧化物如Al2O3、Cr2O3等）。 此类耐火材料在高温状况下对酸、碱性介质的化学侵蚀都具有一定的稳定性，尤其对弱酸、弱碱的侵蚀具有较好的抵抗能力。,2019/8/9,材料科学与工程学院,20,（3）碱性耐火材料 一般是指以MgO、CaO或以MgOCaO为主要成分的耐火材料（镁质、石灰质、镁铬质、镁硅质、白云石质耐火制品及其不定形材料）。 这类耐火材料的耐火度都比较高，对碱性介质的化学侵蚀具有较强的抵抗能力。,2019/8/9,材料科学与工程学院,21,3、根据耐火度的高低 普通耐火材料：15801770 高级耐火材料：17702000 特级耐火材料：2000 4、依据形状及尺寸的不同 标普型：230mm113mm65mm；不多于4个 量 尺，（尺寸比）Max:Min4:1； 异 型：不多于2个凹角，（尺寸比） Max:Min6:1；或有一个5070的锐角； 特异型：（尺寸比） Max:Min8:1；或不多于4 个凹角；或有一个3050的锐角。,2019/8/9,材料科学与工程学院,22,5、按成型与否分 定性耐火材料，具有一定的形状。 不定性耐火材料，也称散状耐火材料，在现场按照具体要求施工成一定形状的耐火材料。,2019/8/9,材料科学与工程学院,23,烧成砖：经过高温烧成。 不烧砖：不经过高温烧成，仅经过干燥或 热处理得到的定性耐火制品。 熔铸砖：将配好的原料通过高温熔融，然 后浇铸、退火得到的定性耐火制 品。,6、按烧制方法分,2019/8/9,材料科学与工程学院,24,特致密制品，显气孔率低于3%； 高致密制品，显气孔率为3%10%； 致密制品，显气孔率为10%16%； 烧结制品，显气孔率为16%20%； 普通制品，显气孔率为20%30%； 轻质制品，显气孔率为45%85%； 超级轻质制品，显气孔率高于85%。,7、按气孔率分（7类）,2019/8/9,材料科学与工程学院,25,四、耐火材料的特点,1耐火原料品种多； 2耐火材料的产品多；表现在配方多。 3耐火材料的寿命与使用条件关系密切。一个配 方在钢铁工业和水泥工业或化学工业使用不 同；另外还表现在同一种耐火材料在一个厂家 使用与在另一个厂家使用的效果也不一样。,2019/8/9,材料科学与工程学院,26,五、耐火材料的历史与发展,郭沫若曾说过“自从旧石器时代以来陶瓷出现5000年历史，中国文明史即为陶瓷发展史”。陶瓷的烧制离不开耐火材料，如装瓷器用的匣钵和砌筑窑体材料。 耐火材料自从19世纪开始随着钢铁工业、有色金属工业、水泥与石灰工业、玻璃工业及化工工业的发展而发展。,2019/8/9,材料科学与工程学院,27,据世界金属导报2001年11月27日报道：全世界约有2000多家耐火材料公司，年生产能力约4000万吨，全球耐火材料市场为22002500万吨，总价值约为1000亿美元。具体应用范围：钢铁工业占70%，水泥与石灰工业占7%，陶瓷工业占6%，玻璃工业占34%，石化工业占4%，有色金属工业占23%，其他6%。 2000年全世界范围年销售额在1亿美元以上的耐火材料公司20强中，排名第一的是奥地利的RHI公司，年销售额达16亿美元。,2019/8/9,材料科学与工程学院,28,在发达国家：耐火材料的生产产量下降，平均价格在上升，如表1：,表1美国与日本耐火材料的生产情况,2019/8/9,材料科学与工程学院,29,我国耐火材料的发展状况,在我国，解放前耐火材料的年产量仅为7.4万吨，产品单一，只能生产粘土砖和硅砖，生产简陋，多为手工作坊式。 新中国成立后，特别大炼钢铁时代，耐火材料有了一次飞跃，各大钢厂都建立了配套的耐火厂。1957年开始第一个五年计划，投资近亿元改造了一批砖瓦厂是之成为耐火厂，改造扩建鞍钢、唐钢、大石桥等一批耐火厂，此时年产量达到101.4万吨。“二五”期间，投资近4亿元，“三五”“四五”又投资了3.6亿元建立了一批新的耐火厂；到1980年 “五五”结束，年产量达到414.7万吨。,国内耐火企业的发展历程,2019/8/9,材料科学与工程学院,30,“六五”以来，以宝钢、金川有色冶金和大型合成氮化肥、大型水泥回转窑等国家重点引进工程的建设与投产，国家以耐火材料国产化为契机，投资近10亿元改造了一批耐火厂如：青岛耐火材料厂1个多亿的“连铸三大件塞棒、长水口、侵入式水口”；上海第二耐火材料厂1.5亿左右的滑板生产线。引进国外的先进技术和设备，使我国耐火材料工业取得了前所未有的长足发展。,2019/8/9,材料科学与工程学院,31,1）计划经济时代中国耐火材料由33家重点企业 扶持； 2）改革开放以后，随着钢铁工业的迅速发展，耐 火材料行业快速发展起来； 2004年统计，全国 有1136家耐火材料生产企业 2005年统计，全国 有1359家耐火材料生产企业 2006年统计，全国 有1505家耐火材料生产企业,中国耐火材料工业的现状与发展,2019/8/9,材料科学与工程学院,32,中国耐火材料产量如下表所示,连铸比的提高和冶炼技术的进步导致吨钢耐火材料消耗下降；另一方面，钢产量增加；使得2002年以后中国耐火材料产量呈上升趋势。 2002年、2004年和2006年，中国粗钢产量分别为：1.8、2.8和4.1亿吨；,2019/8/9,材料科学与工程学院,33,存在的问题和今后的发展,钢铁工业的竞争日趋激烈，耐火材料生产厂家面临更大的 成本压力；,中国耐火材料企业的研发力量有待加强。不能仅仅作为 一个加工基地；,应注意可持续发展战略。如：矿山的管理、耐火材料的 回收利用、环境友好耐火材料的使用；,洁净钢的生产对耐火材料提出了更高的要求，除了要求 长寿以外，还要求对钢水无污染；,2019/8/9,材料科学与工程学院,34,出口情况：,耐火原料： 我国已成为世界耐火原料市场的主要供应国。在出口的原料中，矾土熟料占60%；鳞片石墨占56.7% ；砂占30%； 2001年19月：出口原料（10种）280.66万吨，同比 增 加5.72%，创汇2.85亿美元，平均价格：99.51美元/吨。 出口耐火制品： 39.432万吨，同比增加7.19%，创汇1.44亿美元，平均价格：365.70美元/吨。,2019/8/9,材料科学与工程学院,35,当今耐火材料的发展，一极是不定形化，而另一极则是定形耐火材料的高级化，概括起来就是朝着高纯化、精密化、致密化和大型化。着重开发氧化物和非氧化物复合的耐火材料。 高纯化：减少了硅石、粘土、叶腊石等天然原料 用量,转向烧结、电熔氧化镁、碳化硅等 人工合成原料。 精密化：研制复杂和高精度形状的加工技术。 致密化：采用高压成型、高温烧成的设备和技 术，使高纯原料制成的制品（尤其大型 制品）致密度得以保证。,发展趋势：,2019/8/9,材料科学与工程学院,36,六、宝钢耐火材料的应用,宝钢一、二期国家概算投资301.2亿元，三期为623.4亿元。一期1978.12.231985.9；二期1991.6投产；三期1993年开始建设，（包括一座4350m3高炉，与之配套的450m的烧结机和4座50孔焦炉；2台250t顶底复吹转炉及2台1450mm板坯连铸机，1580mm热连轧机，1420mm冷连轧机，1550mm冷连轧机，一座150t超高功率双炉底直流电弧炉及一座相应钢包精炼炉和一台六流管坯连铸机。）1998年初投入热负荷试车，当年年产钢能力超过1000万吨；达产后年产粗钢1100万吨，产品板材931.6万吨。,1、宝钢的有关情况,2019/8/9,材料科学与工程学院,37,2、炼钢工艺流程,降碳、去硫磷、调硅锰,2019/8/9,材料科学与工程学院,38,2019/8/9,材料科学与工程学院,39,2019/8/9,材料科学与工程学院,40,2019/8/9,材料科学与工程学院,41,3、钢铁工业使用耐火材料的情况,耐火材料和钢铁工业密不可分，从人类开始从事炼铁技术以来，人们就开始使用耐火材料。 耐火材料主要应用在冶金行业，70；其次是用在建筑行业，20；其它行业10。,2019/8/9,材料科学与工程学院,42,、简介 焦炉是获得焦炭及炼焦化学副产品的热工设备。主要部分为碳化室。,一、焦炉用耐火材料（Refractories for coke oven）,2019/8/9,材料科学与工程学院,43,2019/8/9,材料科学与工程学院,44,2019/8/9,材料科学与工程学院,45,碳化室是由炉墙、炉底、炉顶和炉门组成。碳化室工作室工作是周期性的，装煤时炉墙表面温度降至500600 ，结焦末期炉墙表面温度又升至10001100 。温度的大幅波动，使砌体产生热应力，导致砌体出现裂纹、组织松散、强度降低，还受到煤料成焦时的膨胀压力，致使墙面鼓胀和凹陷等。 装煤和推焦时，炉墙和炉底经常受到强烈的机械磨损和撞击，另外，炉墙还承受化学侵蚀和碳素沉积的作用。因此，碳化室墙、底用硅砖砌筑。,、碳化室用耐火材料,2019/8/9,材料科学与工程学院,46,焦炉，尤其现代化大型焦炉对硅砖的要求时及其严格的。 首先是外观上光洁度与平整度要求很高。砖的棱角齐整、尺寸公差小。另外，硅砖为鳞石英、方石英并与残余石英及玻璃相共存的复合体，其中只有鳞石英形成结晶网络而构成坚固的骨架，使砖具有良好的高温结构强度，为此必须使石英达到充分转化，促使砖中大量鳞石英的形成。,2019/8/9,材料科学与工程学院,47,工业发达国家所生产的硅砖真密度一般为：2.312.32g/cm3，控制硅砖中残存石英含量使残余膨胀几乎为零。 现代大型焦炉碳化室墙面采用致密硅砖砌筑，显气孔率控制在1617，以提高炉墙导热性，增加生产能力。,2019/8/9,材料科学与工程学院,48,炉门由于经常开启，温度波动较大，朝向碳化室一侧一般采用粘土砖砌筑，也可用堇青石砖和不定形耐火材料，耐火材料与外壳之间充填隔热材料。 碳化室靠炉门的墙，也称炉头，处于温度波动大的区域，因此多用粘土砖、高铝砖、硅线石砖和红柱石砖砌筑。 炉头和炉门损坏时一般用砖补砌，或用耐火可塑料及浇注料修补，较好的修补方法为火焰喷补法。,2019/8/9,材料科学与工程学院,49,、燃烧室用耐火材料,燃烧室由炉墙、炉底和炉顶组成。炉墙与碳化室共用，需砌筑严密，不得有气体串通，该侧面主要受高温、煤中所含盐类和燃气的作用。炉底与斜道上的空气和煤气道相通。燃烧室工作层用硅砖砌筑，其技术要求与碳化室用砖相同。,2019/8/9,材料科学与工程学院,50,、焦炉硅砖简介 以鳞石英为主晶相的硅质制品。 现代焦炉是由成千种砖形，上万吨耐火材料砌筑的庞大热工设备。硅砖是其砌体的主要材料，构成了焦炉的基本部分：蓄热室、斜道、燃烧室、碳化室、炉顶等，占耐火砖总量的6070。 焦炉的一个炉役约2030年，有的高达45年。焦炉硅砖的质量好坏直接影响到炉役的长短。,2019/8/9,材料科学与工程学院,51,焦炉硅砖使用性能要求,1、荷重软化温度高 焦炉硅砖在高温下能承受炉顶上装煤车的动负荷，并可在长期使用中不变形。 2、热导率高 焦炭是用焦煤在碳化室中靠燃烧室的热传导加热而炼成的，所以，砌筑燃烧室的硅砖应该有较高的热导率。,2019/8/9,材料科学与工程学院,52,3、高温时有良好的热震稳定性能 由于焦炉周期性的装煤、出焦，引起燃烧室墙两侧硅砖的温度急剧变化。正常操作的温度波动范围内不会引起硅砖的严重裂纹和剥落，因为在600以上，焦炉硅砖具有良好的抗热震性能。 4、体积稳定性 晶型转化良好的硅砖中，残存石英不大于1，加热时的膨胀集中在600 以前，之后膨胀显著趋缓。在焦炉正常操作时，温度不会降至600 以下，砌体的变化也不会大，可长期保持砌体的稳定和严密性。,2019/8/9,材料科学与工程学院,53,某焦炉硅砖的理化性能,2019/8/9,材料科学与工程学院,54,焦炉硅砖的矿物组成： 真密度为2.35g/cm3的硅砖，其矿物组成为：鳞石英6070，方石英1525，残存石英35，玻璃相及其它10。焦炉硅砖残存石英少，鳞石英多，可以减轻烘炉时的膨胀和在使用过程中由于残存石英的转化而产生的膨胀。 注： 新砌焦炉烘炉的温度时间升温曲线应合理制定，尤其是在600前膨胀较激烈的阶段应严格控制。,2019/8/9,材料科学与工程学院,55,是将精铁矿、粘结剂和溶剂等混合料球在炉内1300左右的高温氧化焙烧，将料球烧结为球团矿的设备。 炉体绝热层用硅藻土砖和粘土质隔热砖，工作层用粘土砖，焙烧带以下用高铝砖。,二、烧结炉用耐火材料 (Refractories for Sintering furnace）,2019/8/9,材料科学与工程学院,56,（一）熔剂性球团有有利于节能减排 假如，我国炼铁炉料结构全部增加20%的熔剂性球团矿代替烧结矿，球团矿生产比烧结矿生产能耗每年可直接节约煤炭将近500万吨，相当于河北省钢铁企业烧结能耗的总量。 （二）保护环境 由于球团矿料层透气性好，强度高，粉末少，故烟气含尘量少，相对烧结矿可减少排入大气的灰尘量，有利于改善环境。此外，烧结过程的烟气中SO2、NOX含量都较球团过程中的烟气含量高，主要原因是因为烧结使用固体燃料较多，固体燃料中的硫和氮是生成SO2、NOX 的来源之一。而球团矿生产是同高炉配套的，其燃料来源主要是高炉煤气 。,2019/8/9,材料科学与工程学院,57,三、高炉用耐火材料 （Refractories for blast furnace ）,、高炉简介 高炉是利用鼓入的热风使焦炭燃烧及还原熔炼铁矿石的竖式炉，是在高温和还原气氛下连续进行炼铁的热工设备。,2019/8/9,材料科学与工程学院,58,高炉示意图 高炉示意简图,2019/8/9,材料科学与工程学院,59,高炉炉体由炉喉、炉身、炉腰、炉腹和炉缸5部分组成。 炉体附设有风口、出渣口、出铁口、冷却系统及加料装置等设施。 高炉炉衬按其使用损毁特点可分为上、中、下三段；上段包括炉喉、炉身上部和中部；中段包括炉身下部、炉腰和炉腹；下段为炉缸和炉底。,2019/8/9,材料科学与工程学院,60,高炉用耐火材料损毁的原因主要是炉料机械磨损、碳素沉积、渣铁侵蚀、碱金属侵蚀和铅锌渗透、热应力和高温荷重等综合因素，其中温度是决定性的因素。因此，高炉炉体易损部位均设有冷却系统，以提高炉衬的使用寿命。,2019/8/9,材料科学与工程学院,61,（1）炉喉、炉身上部及炉身中部（上段） 炉喉（炉喉起保护炉衬、合理布料和限制煤气被风卷起。）承受炉料下降时的直接冲击和摩擦，极易磨损，多采用高强度的粘土砖和高密度的高铝砖砌筑，并采用铸钢板保护。 炉身上部和中部（起预热、加热、还原和造渣的作用）温度不超过700，无炉渣形成和炉渣侵蚀，除承受炉料滑行与冲击以及热烟气所携粉尘的摩擦而导致机械磨损外，主要是铅、锌侵入沉积，使衬砖组织变的脆弱，甚至鼓胀，还有碳素沉积及粘结物的作用，使炉衬开裂和结构松散。整个炉体中该部位损毁较轻，一般采用氧化铁含量较低的致密粘土砖或高铝砖砌筑。,、高炉炉体用耐火材料,2019/8/9,材料科学与工程学院,62,（2）炉身下部、炉腰和炉腹（中段） 炉身下部承受炉料下降时的摩擦与炉气上升时粉尘的冲刷作用，该部位温度较高并有大量炉渣形成，碱金属蒸汽的侵蚀作用较重，因此炉衬损毁速度较快。 炉腰处温度高，炉渣大量形成，渣蚀严重，碱侵蚀及高温含尘烟气的冲刷均较炉身严重。 炉腹部位的温度较炉腰高，其下部炉料温度约为16001650，气流的温度更高，低粘度的熔渣大量形成，不但渣蚀严重，同时仍然承受焦炭的摩擦以及由上而下的熔体及炙热气流的冲刷，该部位炉衬的损毁最为严重。,2019/8/9,材料科学与工程学院,63,工业先进国家的经验以及中国高炉的实践表明：碳化硅耐火制品具有硬度高、高温强度大，热膨胀率低、导热性能、抗碱侵蚀性与抗热震性优良等特点，是高炉中段较为合适的炉衬材料。 其中以氮化硅结合的碳化硅制品最佳。因为氮化硅细致的纤维状结晶作为结合相，将碳化硅细粉包裹形成牢固的机械结合，因而具有较高的高温强度与较好的抗碱蚀性能，其用量已占全世界高炉用碳化硅材料的60以上。 最新开发的塞隆（Sialon）结合碳化硅制品，与氮化硅结合的制品相比，结晶较大，气孔率较低，抗氧化性能好，经抗碱试验后，高温抗折强度较佳，是高炉炉衬材料的优选。,2019/8/9,材料科学与工程学院,64,炉身非工作层采用粘土质隔热砖砌筑，也可以用高铝水泥隔热耐火浇注料浇注和喷涂施工。 在生产过程中，炉身下部、炉腰和炉腹工作层损毁到一定程度时（炉壳发红），可采用压入料和喷涂料进行热修补。在高铝质的喷补料中加入一定比例的SiC材料进一步提高材料的耐磨性和耐侵蚀性。从上世纪60年代开始，对炉腰、炉腹、炉底进行压入修补，在衬砖和炉壳之间形成保护层，在高铝料的基础上，加入树脂为结合剂的SiC及碳素，以提高其耐侵蚀性和热导率，可延长使用寿命36个月，有的可长达一年。,2019/8/9,材料科学与工程学院,65,3、炉缸及炉底（下段）,炉缸是盛装铁水和熔渣的部位，其侧壁上设有出渣口、出铁口和风口。该部位长期承受高温、热荷载、铁水和熔渣的侵蚀，以及热应力等作用。炉缸上部风口区温度最高，可达17002000以上。 开炉初期炉底和炉缸的耐火材料主要承受高温铁水和熔渣的机械冲刷和搅动磨蚀、铁水与渣渗入砖的气孔与砖缝中，加快对炉衬侵蚀，导致砌体变形开裂，甚至炉底砖漂浮。,2019/8/9,材料科学与工程学院,66,目前，国内外大中型高炉普遍采用致密度高、导热性和抗侵蚀性好的石墨碳砖和微孔碳砖。 使碳砖损毁的因素渗入有金属铁外，还生成氧化铁和碳化铁，导致组织破坏。此外，碳砖遇有水蒸气等物质时发生氧化，也是损毁的原因。,2019/8/9,材料科学与工程学院,67,对于粘土砖或高铝砖炉缸及炉底来说，铁水中的碳能将砖中的二氧化硅还原成硅，并为铁水所吸收形成硅铁，使砖的表面呈半熔融状态。当侵蚀达到一定深度，即达到铁水凝固线时，铁水与熔渣的渗入即中止。因此，现代高炉的炉缸及炉底均设有冷却设施。,2019/8/9,材料科学与工程学院,68,在大型高炉上广泛采用砌筑陶瓷杯来保护炉底及炉缸壁。炉底采用莫来石砖或优质粘土砖，上升部分用铬刚玉砖，也有采用超低水泥结合的棕刚玉浇注件，以形成“陶瓷杯”。 新开发的微孔碳砖、半石墨砖及石墨砖与传统的加入氧化物的碳砖相比，抗渗透性、抗铁、碱及炉渣侵蚀性以及导热性能等均有明显的改进，高炉自采用全碳砖炉底和综合炉底以来，寿命可长达1520年。已不成为影响高炉炉龄的关键环节。,2019/8/9,材料科学与工程学院,69,马钢：陶瓷杯采用的是“ 隔热、保温” 技术, 选用低导热、高 荷软、抗渣铁侵蚀性能好的刚玉质预制块砌筑于炭块 内侧, 使等温线高度集中在低导热的陶瓷层内, 使炭 块免受高温渣铁侵蚀。,2019/8/9,材料科学与工程学院,70,高炉用碳砖及石墨砖的性能,2019/8/9,材料科学与工程学院,71,4、高炉其它部位用耐火材料,指出铁沟、渣沟与出铁口和出渣口等处用耐火材料。 出铁沟和出渣沟是流放铁水与熔渣的通道，承受较强的铁水流和渣流的机械冲刷、化学侵蚀和急冷急热等作用，极易损毁，需要经常维护。,2019/8/9,材料科学与工程学院,72,2019/8/9,材料科学与工程学院,73,（1）出铁沟分主铁沟和铁沟两部分 主铁沟一端与出铁口相接，由于高炉大型化且强化冶炼，每个出铁沟日通铁量高达3000t左右，因此其工作条件是苛刻的。 对铁沟内衬用耐火材料的要求是耐铁水和熔渣的侵蚀和冲刷能力强，抗热震性能好及重烧体积变化小，此外还要求不粘结渣铁、易于施工与拆除，且不产生有害气体。,2019/8/9,材料科学与工程学院,74,过去一般采用粘土砖、碳化硅砖、石墨或焦末和沥青等配制成耐火捣打料做保护层。上世纪80年代以来，大型高炉采用的铁沟料已从捣打料发展成浇注料，其主要材质为电熔刚玉、碳化硅、少量金属硅与金属铝粉以及适量的外加剂等原料配制，再辅以超细粉使其具有较高密度，通铁量已达50100万t。,2019/8/9,材料科学与工程学院,75,（2）出铁口用耐火材料 用于堵塞出铁口的泥料称为炮泥。对炮泥的要求可塑性、粘结性及烧结性好，不产生裂纹与收缩，强度高、耐侵蚀，同时应易打开，保证铁水或熔渣顺畅流出。 炮泥一般用粘土熟料、高铝熟料、莫来石、碳化硅、碳粒和粘土为原料；大型高炉则用电熔氧化铝、碳化硅、粘土等为原料，并用水或树脂进行混练制成有水炮泥或无水炮泥，装袋待用。,2019/8/9,材料科学与工程学院,76,四、铁水预处理用耐火材料 Refractories for hot metal retreatment,铁水预处理是铁水在进入炼钢炉冶炼前，为除去某些有害成分或回收某种有益成分的处理过程。 铁水预处理技术实质是首先在出铁沟脱硅，然后在同一容器中进行脱硅、脱磷和脱硫处理。铁水预处理可分为铁流搅拌法、机械搅拌法、气体搅拌法等。,2019/8/9,材料科学与工程学院,77,脱硅处理主要采用氧化铁系处理剂；脱磷处理主要采用石灰系（CaO-CaF2-FeO）或苏打系（Na2CO3）处理剂；脱硫主要采用石灰系（CaO-CaF2或CaF2）处理剂。 这些处理剂对耐火材料具有强烈的侵蚀作用，特别是苏打灰的主要成分为Na2CO3，除强烈的侵蚀耐火材料外，还能使含石墨的耐火制品受到严重氧化。石灰系处理剂中包括萤石，其中的CaF2易于分解，有较强的腐蚀性，使砖中的骨料受到侵蚀。,2019/8/9,材料科学与工程学院,78,2019/8/9,材料科学与工程学院,79,几种处理剂对耐火材料侵蚀程度,2019/8/9,材料科学与工程学院,80,铁水预处理过程中炉渣由酸性变为碱性，倒入铁水时承受高温和热震，在运输和装卸铁水时发生冲刷和振动等，这些因素均能加剧耐火材料的损毁。因此，要求耐火材料具有较好的抗渣性能、抗冲刷和抗热震的能力。,2019/8/9,材料科学与工程学院,81,出铁沟用耐火材料 铁水通常在出铁沟中首先脱硅，以粉状铁鳞作处理剂，将其喷入铁水中，可使硅含量脱到小于0.15%，使用Al2O3-SiC-C质浇注料作出铁沟内衬，由于其中的SiC和C被氧化，使内衬损毁加剧，使用寿命不长。改用Al2O3-MgO质浇注料作内衬后，延缓了炉渣渗透，铁沟寿命有所延长。,2019/8/9,材料科学与工程学院,82,为了高炉供应的铁水和转炉的需要之间保持平衡，在高炉和转炉之间，设置了临时储存铁水及混合铁水成分和温度的设备。 鱼雷罐车的使用已有60多年的历史，除用作铁水运输工具外，上世纪70年代以来还兼作铁水预处理的容器，可容纳铁水100600t，国内外的一些钢厂正在用鱼雷罐车来取代传统的敞开式铁水罐。,（一）鱼雷罐铁水车用耐火材料,2019/8/9,材料科学与工程学院,83,在鱼雷罐车中用碳化钙氧化钙或镁粉石灰等脱硫剂进行脱硫操作，所形成的大量碱度大于2的高碱度渣对传统的粘土砖和高铝砖侵蚀十分严重。 目前广泛使用的是：Al2O3-SiC-C砖作为鱼雷罐车的工作内衬，欧洲一些钢厂仍然在使用高铝砖作为工作内衬，同时定期对工作衬进行喷补维护, 这种维护模式大大延长了鱼雷罐内衬的服务寿命，较传统方式提高了一倍以上。,2019/8/9,材料科学与工程学院,84,2、铁水罐用耐火材料,盛装和运送铁水的设备，有敞开式铁水罐（铁水包）和鱼雷式铁水罐（鱼雷罐）两种。,2019/8/9,材料科学与工程学院,85,铁水罐的工作环境 高温 热冲击 机械磨损 铁的化学侵蚀 渣的侵蚀,2019/8/9,材料科学与工程学院,86,铁水罐内衬耐火材料的选择 抗侵蚀 高强度 热震稳定性好,2019/8/9,材料科学与工程学院,87,国内，不进行脱硫、脱硅及脱磷处理的铁水罐 粘土砖 高铝砖 Al2O3-SiC-C不烧砖（渣线）,2019/8/9,材料科学与工程学院,88,进行铁水预处理的铁水罐 在敞口式铁水罐中进行脱磷和脱硫。脱磷处理剂为石灰、萤石和铁鳞。80的石灰通过浸入式喷枪喷入铁水内，其余的石灰萤石和铁鳞均从上部加入。,2019/8/9,材料科学与工程学院,89,2019/8/9,材料科学与工程学院,90,通常采用高铝砖或红柱石砖砌筑此种铁水罐，高铝砖对C/S大于0.9的渣抗侵蚀性强，对C/S之比为0.5的渣，两种砖不相上下。但多因剥落而损毁。 由于罐衬长时间与铁水接触，要求砖的组织结构致密、性能稳定，并在使用过程中略有膨胀。因此，罐壁和罐底采用含蜡石1020的氧化铝碳化硅碳质砖砌筑，取得了较好效果。 罐口由于受氧气的影响和高温的作用，要求该部位的砖具有良好的高温性能和热震稳定性能，所以有采用含Cr2O3的高铝砖砌筑。采用上述砖综合砌筑的铁水罐，使用寿命可达到400余次（其中脱磷处理率约占三分之一），比单一采用高铝衬砖约提高70。,2019/8/9,材料科学与工程学院,91,铁水预处理用耐火材料理化指标,2019/8/9,材料科学与工程学院,92,当铝硅系耐火材料在铁水预处理铁水罐中的使用已不能满足要求时: Al2O3-SiC-C砖 Al2O3-SiC砖 MgO-C砖 Al2O3-MgO-C砖,2019/8/9,材料科学与工程学院,93,电炉示意图,五、电炉用耐火材料(Refractories for converter),2019/8/9,材料科学与工程学院,94,电炉用耐火材料,2019/8/9,材料科学与工程学院,95,转炉是一种主要以液态为原料进行炼钢的直立式圆筒形窑炉。根据气体吹入炉内的部位，分为底吹、顶吹、侧吹和顶底复合吹炼转炉。 注： 平炉： 以煤气为燃料将铁水及废钢冶炼成钢的熔炼炉。它是高能耗的陈旧的炼钢设备，目前国外基本消除了平炉。我国在施行“平改转”，如果按1994年炼钢水平计算，全部“平改转”后年节约122万吨标煤。,六、转炉用耐火材料(Refractories for converter),2019/8/9,材料科学与工程学院,96,炼钢的方法，一般可分为转炉炼钢、平炉炼钢和电炉炼钢三种方法。 1、转炉炼钢法： 这种炼钢法使用的氧化剂是氧气。把空气鼓入熔融的生铁里，使杂质硅、锰等氧化。在氧化的过程中放出大量的热量 （含1%的硅可使生铁的温度升高200摄氏度），可使炉内达到足够高的温度。因此转炉炼钢不需要另外使用燃料。 2、 平炉炼钢法 （平炉炼钢法也叫马丁法） 平炉炼钢使用的氧化剂通入的空气和炉料里的氧化物，（废铁，废钢，铁矿石）。反应所需的热量是由燃烧气体燃料（高炉煤气，发生炉煤气）或液体燃料（重油）所提供。 3、 电炉炼钢法 钢还可以在以电能为热源的电炉里冶炼。使用电炉炼钢可以炼出优质的合金钢。电炉的种类很多， 应用最广泛的是电弧炉。,2019/8/9,材料科学与工程学院,97,2019/8/9,材料科学与工程学院,98,1、各部位炉衬的工作条件和所用耐火材料,由于转炉各部位工作条件的差异和操作因素的影响，炉衬侵蚀速度极不均匀，导致两侧耳轴、渣线、炉帽、出钢口等部位过早损坏，其余部位虽然基本上完好，但是整个炉衬无法继续使用。 根据炉衬各部位的损毁特点，选用不同等级和质量的衬砖进行综合砌炉，使损毁达到基本均衡。目前转炉使用的衬砖主要有焦油白云石砖、镁白云石砖和镁碳砖，我国转炉主要使用镁碳砖作为炉衬材料。,2019/8/9,材料科学与工程学院,99,2、镁碳砖的使用情况及对材质的要求,在冶炼过程中，因转炉各部位的使用条件和损毁情况各不相同。为达到均衡蚀损，对于不同使用条件的转炉各部位，所选用的镁碳砖的牌号及质量也不同。 （1）炉口、炉帽部位：温度变化剧烈，受渣蚀较严重，应选用抗热震性强的镁碳砖。 （2）耳轴两侧：除受吹炼时损毁作用外，表面无保护渣层覆盖，不易修补，砖中碳易氧化。应砌筑抗渣性优良、抗氧化性能好的优质镁碳砖。 （3）渣线部位：与熔渣长期接触，受渣蚀严重，需要砌筑具有优良抗渣性的镁碳砖。,2019/8/9,材料科学与工程学院,100,（4）装料侧：吹氧时炉渣和钢水及装入废钢和铁水的直接撞击和冲蚀。应选用具有抗渣性强、高温强度高、抗热震性好的镁碳砖。 （5）炉缸、炉底：与其它部位相比侵蚀较轻，可选用普通镁碳砖，采用顶底复合吹炼技术时，尤其是底吹CO2、O2等气体时，损毁更为严重。应选用抗氧化性好、抗热震性好、高温强度高、抗渣性强的高级镁碳砖。 依转炉使用不同部位，选用相应性能的镁碳砖是提高转炉技术经济指标的有效方法。,2019/8/9,材料科学与工程学院,101,3、出钢口砖,出钢口受钢水冲击、炉渣侵蚀、空气和炉渣的氧化作用及温度剧烈变化等综合因素的影响而损毁严重。 提高出钢口质量的途径是采用优质原料并添加特殊抗氧化剂的镁碳砖，并采用等静压成型以增加制品的致密度与均匀度。,镁碳砖,2019/8/9,材料科学与工程学院,102,4、供气元件,也称透气砖，设在炉底。目的是使惰性气体（氩气、氮气）均匀地从炉底通入熔池。它是顶底复合吹炼转炉地关键制品。 透气砖分为弥散型、夹缝型及直通孔型等，有的采用上述三种的复合型结构。目前转炉一般使用直通孔型的透气砖为多。,2019/8/9,材料科学与工程学院,103,定向狭缝型炉外精炼用底吹氩透气砖,采用SiN 烧结SiC弥散微孔透气砖,狭缝型和直通孔型,2019/8/9,材料科学与工程学院,104,图、 钢包吹氩透气砖 盐城丰东热处理有限公司）,图、 钢包吹透气座砖 河南竹林耐材有限公司）,2019/8/9,材料科学与工程学院,105,复合吹炼过程中，供气元件承受钢水和炉渣的化学侵蚀和强烈搅拌作用，频繁的温度聚变，以及供气的氧化作用，其工作条件及其苛刻，要求透气砖具有耐高温、耐侵蚀、抗冲刷、抗剥落和抗氧化性强的能力。 从冶炼的角度，要求透气砖能通过所需容量的气体，产生的气泡细小且分布均与，使用安全可靠，其寿命要求与炉龄同步或基本同步。,2019/8/9,材料科学与工程学院,106,制作透气砖时，可选用镁质及镁碳质原料，内镶一定数量的不锈钢管，用等静压成型，其外形可制成圆形或方形，其理化性能举例如下： 体积密度2.9g/cm3，显气孔率0.6%，耐压强度为40MPa，高温抗折强度11MPa，MgO74，C17,2019/8/9,材料科学与工程学院,107,在转炉的正常冶炼过程中，炉衬的某些部位必须实行热态修补，否则会因该部位的过早损坏而被迫停炉。通常的热补方法有：投补，贴补和喷补。,炉衬的维护,2019/8/9,材料科学与工程学院,108,1）炉渣及钢水在高温下的化学侵蚀； 2）炉内温度变化以及局部过热导致炉衬胀缩不一致， 产生应力，发生剥落现象； 3）因加入废钢及熔池搅拌引起机械磨损，加上由于炉渣及钢水的化学侵蚀使炉衬强度降低而加剧磨损； 4）对镁碳砖而言，由于氧化性炉渣，高温氧化气氛及MgO在高温下气化等因素的影响，使镁碳砖严重脱碳，是损毁的重要原因。,炉衬损毁的原因,2019/8/9,材料科学与工程学院,109,炉衬损毁的程度与冶炼钢种、操作及维护情况有关。总的来说，渣线附近及出钢口的下部损毁剧烈，顶底复合吹炼条件下由于钢水剧烈搅动，熔池损毁也较严重。 使用结果表明：工作面的基质成分与熔渣反应，形成了熔化层，接着为脱碳层，再往内为原砖层。,2019/8/9,材料科学与工程学院,110,焦油结合的白云石砖的熔化层中形成C2F、MF等低熔点相。使砖发生连续性熔损，其损毁速度取决于脱碳层形成的快慢。 镁白云石砖含有适量的MgO和CaO，其损毁状况以熔损为主，较少发生结构剥落。 镁碳砖的损毁主要是熔渣中的FeO和空气中的氧使石墨氧化，衬砖热面的碳部分逸出以及一部分碳溶解于钢水中或被砖中的MgO氧化形成薄的脱碳层；熔渣渗入砖脱碳层的气孔中，并与镁砂发生反应形成低熔点氧化物；变质弱化的表面层被搅动的熔渣和钢水冲刷而脱落。,常用各种砖的损毁原因,2019/8/9,材料科学与工程学院,111,主要包括：盛钢桶、中间包以及与之配套的整体塞棒、滑动水口、长水口、浸入式水口、定径水口等用耐火材料。 要求：连铸技术的发展对耐火材料部件提出了更高的要求，除要求具有通常耐火材料的性能以外，还必须兼有净化钢液、改善钢液质量、控制和调节钢液流量和缩短精练时间等一系列特殊功能，故称为功能耐火材料。 连铸用功能耐火材料包括整体塞棒、滑动水口、长水口、浸入式水口、定径水口等其特点是材质优异，形状复杂，尺寸精确，性能优良及制造工艺先进，为耐火材料行业中技术最密集的环节之一。,六、连续铸钢用耐火材料 （Refractories for continuous steel casting,2019/8/9,材料科学与工程学院,112,连续铸钢工艺图,2019/8/9,材料科学与工程学院,113,（一）盛钢桶用耐火材料,盛钢桶亦称钢包。盛钢桶有塞棒式和滑动水口式两种，目前普通采用滑动水口式盛钢桶。 由钢制的外壳和桶衬组成，桶衬又由永久层和工作层组成。 贮存钢水，还可以辅以精炼，将初炼的钢液在真空、惰性气体或还原性气氛下进行脱氧、脱硫、去除夹杂物并进行成分微调。 盛钢桶内衬两次大修重砌间工作衬的使用次数称为盛钢桶寿命，也称包龄。,2019/8/9,材料科学与工程学院,114,工作衬直接接触钢水和熔渣，因间歇操作，温度变化较大，同时承受热冲击和侵蚀的作用，因此内衬容易产生裂纹甚至剥落，特别是桶底和渣线部位损毁严重。当清理桶内残钢和残渣时，工作衬受到机械性损伤，也影响包龄。工作衬寿命还与衬砖材质、砌筑质量、钢水温度和成分、钢水在包内的停留时间、渣量及其碱度有关。 当与连铸配合使用时，钢水温度更高、停留时间更长，将明显降低盛钢桶工作衬的使用寿命。在盛钢桶内进行二次精练，即完成脱气、排除夹杂、调整成分和温度等工序，其桶衬工作条件苛刻，极易损毁。因而盛钢桶工作衬的材质是不断发展的。,钢包用耐材需满足的条件：,2019/8/9,材料科学与工程学院,115,上世纪70年代之前： 工作衬一般采用Al2O3大于40的粘土砖、半硅砖和腊石砖等砌筑，当采用沥青浸渍工艺处理时，能提高其抗渣性、抗热震性和高温强度，并降低其气孔率，故包龄有明显的提高； 进入70年代以后： 开始采用整体内衬，由于施工效率高，解决了盛钢桶周转不够的难题。其寿命比以前提高了23倍；,2019/8/9,材料科学与工程学院,116,上世纪80年代初期：采用了Al2O3含量约为75的高铝砖、莫来石及锆质砖等砌筑盛钢桶工作衬，包龄有一定的提高。 在盛钢桶上也用过铝镁质耐火捣打料工作衬，整体性好，强度高，不剥落，但施工较困难，劳动强度大。 随后开发了铝镁质耐火浇注料，采用浇注施工时，施工速度快，劳动强度低，但是拆包困难，需要专门设备。 开发出的铝镁碳质不烧砖因其适应性强、砌筑方便和易拆包是较为成功的一种产品，至今依然在广泛使用。,2019/8/9,材料科学与工程学院,117,盛钢桶工作衬包括包壁和渣线，上述讨论的是包壁工作衬用耐火材料。渣线部位使用较为成功的是镁碳砖，目前绝大多数的钢包渣线（除特殊要求）都使用镁碳砖作为盛钢桶渣线用耐火材料。为适应多炉连铸和二次精炼的需要，国内外也有采用白云石碳砖、镁钙碳砖等材料作为工作衬，效果良好。 目前较新的发展趋势是在盛钢桶内使用预制件，在盛钢桶的桶底和包壁使用效果令人满意，寿命超过传统使用的耐火材料。 含碳耐火材料的增碳问题已引起人们的重视。,2019/8/9,材料科学与工程学院,118,（二）中间包用耐火材料,中间包也称为中间罐、中间盛钢桶或钢液分配槽，是分配钢水和进一步净化钢水的容器。也是连续铸钢系统中使用耐火材料最多的热工设备。,2019/8/9,材料科学与工程学院,119,2019/8/9,材料科学与工程学院,120,2019/8/9,材料科学与工程学院,121,中间包的永久衬从粘土砖发展到不同材质的不定形耐火材料，除了采用半硅砖、粘土砖、高铝砖、锆英石砖及镁铬砖作为工作衬外，上世纪70年代初开始采用高铝砖、镁质、镁铬质涂抹料或喷涂料。为了节约能源，上世纪70年代末期开始采用绝热板以代替涂抹料或喷涂料，绝热板材质从硅质发展到镁质，以满足优质钢冶炼的要求。,2019/8/9,材料科学与工程学院,122,其优越性在于降低中间包的热损耗，使用过程中无需烘烤，且易于清渣和拆底。随着不定形耐火材料技术的发展，新型喷涂料和涂抹料开始大量使用，但是由于施工效率和需要配置专用设备以及中间包周转率不高的原因，目前人们已将重点转移到干式振动料上，其特点是施工方便，烘烤温度低，使用寿命长（较以前提高了2倍以上），拆包方便，同时极大的提高了中间包的周转率，适应了钢铁冶炼快节奏的需要。,2019/8/9,材料科学与工程学院,123,为了扩大中间包的功能，强化净化钢液的效果，在中间包的隔墙上安装有能去除夹杂物的陶瓷过滤器，过滤器有泡沫式、网格式等，所选用的材质主要有CaO质、ZrO2质、Al2O3质或ZrO2Al2O3质等。,2019/8/9,材料科学与工程学院,124,其净化机理为钢液通过过滤器的微孔时，其中夹带的微小非金属夹杂物如S、P、SiO2、Al2O3等由于化学和物理作用被微孔所吸附，其反应产物浮至钢液面的保护渣内，使钢液净化。同时，过滤后的钢液能减