机械与电气工程毕业论文设计范本

中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文） 本科生毕业设计（论文）题 目：铝涂层在饱和氧环境下的深海腐蚀性能研究学生姓名： 系 别： 机械与电气工程系 专业年级： 指导教师： 年 月 日 摘 要在海水腐蚀防护领域，越来越多的开始采用热喷涂金属涂层或牺牲阳极系统保护。但是深海中相对苛刻的腐蚀环境和相关经验理论的缺失使人们在采用防腐蚀保护措施时缺乏足够的理论支持，以及深海中施工、检测、维修的不易实现性和高额成本，这些都要求了深海需要更加可靠的保证性。所以就要求我们在降低成本的同时尽可能提高阴极保护的可靠性。也就是说如何在保证防腐要求时，降低牺牲阳极块的重量或采用适当方式合理替代牺牲阳极就具有重要的工程意义。本文尝试利用铝涂层来替代铝基牺牲阳极以达到减少阳极用量的目的。通过试验室加速模拟低温海洋腐蚀试验，研究其耐腐蚀性能，分析、探讨其腐蚀行为，并对铝涂层在不同阴极保护条件下的腐蚀速率进行了研究，尝试对其寿命进行评估。研究表明，在饱和氧环境下，铝涂层有较好的腐蚀防护效果。替代方式的寿命均高于牺牲阳极块的寿命，其中阳极块+涂层的防护方式能更大程度地延长双方的寿命。通过对试样腐蚀形貌的观察，可以发现，在饱和氧环境下，铝基牺牲阳极在阴极保护初期极化时间短，腐蚀电流较大，寿命较短；铝涂层表面持续钝化，寿命较长；在阳极+涂层中，腐蚀电流较小，涂层更易钝化，寿命进一步延长。关键词：牺牲阳极，涂层，电弧喷涂，腐蚀与防护Corrosion Behavior of Zn/Al Based Sacrificial Anode Coatings in Simulated Low-temperature Sea EnvironmentAbstractIn the field of seawater corrosion protection, more and more start using thermal spraying metal coating or sacrificial anode protection system. But relatively harsh in deep sea corrosion environment, the lack of experience and relevant theory make people in the corrosion protection measures when the lack of sufficient theoretical support, and deep in the construction, testing, maintenance is not easy to realize and high cost, this requires a deep need to be more reliable guarantee. So they asked us to reduce the cost as much as possible to improve the reliability of cathodic protection at the same time. That is how to guarantee the anti-corrosion requirements, reduce the weight of the sacrificial anode blocks or use appropriate way reasonable alternative sacrificial anode has important engineering significance.This paper tries to use aluminum instead of aluminum sacrificial anode coating in order to reduce the dosage of anode. Through laboratory accelerated simulated Marine corrosion test at low temperature, to study the corrosion resistance and the corrosion behavior is analyzed and discussed, and the aluminum coating under different conditions of cathodic protection of the corrosion rate was studied, and try to evaluate its life.Studies have shown that under all kinds of atmosphere, the aluminum alloy anode coating protective effect is better; Under the saturation of oxygen, aluminum coating has good corrosion protection effect. Alternative ways are higher than the life of a piece of the life of the sacrificial anode and the anode block + coating protective way more to prolong the life of both sides.Through observation of the specimen corrosion morphology, which can be found that, under the saturation of oxygen, aluminum sacrificial anode polarization short time at the beginning of the cathodic protection, corrosion current is bigger, life is short; Aluminum coating the surface passivation continuously, life is long; In anode + coating, corrosion current smaller, easier to passivation coating, further extend the service life.Key words: sacrificial anode, coating , arc spraying, corrosion and protection目 录第一章 绪 论11.1 深海环境腐蚀机理11.1.1 深海环境腐蚀特性11.1.2 深海开发的必要性11.1.3 深海常用结构材料11.2 阴极保护21.2.1 阴极保护技术21.2.2 阴极保护系统的设计21.2.3 牺牲阳极的阴极保护21.3 涂层腐蚀防护技术41.3.1 腐蚀防护涂层的选用依据41.3.2 有机涂层41.3.3 热喷涂金属涂层41.3.4 复合涂层51.4 本文研究目的及研究内容51.4.1 研究目的及意义51.4.2 本文的研究内容6第二章 试验材料及试验方法72.1 试验材料72.2 电弧喷涂铝涂层82.3 铝基牺牲阳极92.4 铝基阳极涂层的作用原理102.5 腐蚀试验112.5.1 腐蚀试验设备112.5.2 试验原理与方法122.5.3 表面腐蚀组织观察12第三章 铝涂层在饱和氧环境下模拟低温海洋环境腐蚀性能研究133.1 概述133.2 试验结果与分析讨论133.2.1 铝基牺牲阳极试验结果分析与讨论133.2.2 铝涂层试验结果分析与讨论153.2.3 铝阳极+铝涂层试验结果与分析讨论173.3 铝基牺牲阳极涂层的寿命评估203.3.1 铝基牺牲阳极寿命评估203.3.2 铝涂层寿命评估20结论24致谢25参考文献26第一章 绪 论1.1 深海环境腐蚀机理1.1.1 深海环境腐蚀特性海洋占地球总面积的三分之二以上，浩瀚的海洋中蕴藏了丰富的矿产资源。然而海洋是一种相当苛刻的腐蚀环境海水是含有多种腐蚀性盐类近中性的强电解质溶液，海水的含盐量一般在3%左右，是具强腐蚀性的腐蚀介质，对于所有的金属材料来说都是十分严酷的腐蚀环境。但是，随着社会文明的进步，工业技术的快速发展、能源的大量消耗，我们的生产方向逐渐向深海靠拢。与浅海的腐蚀环境相比，深海存在的巨大压力以及相关的温度、盐度、溶解氧含量、PH值、氧化还原电位、阳光、生物污损、钙镁离子的沉积和表面流速等环境状态的变化，而且这些环境因素在深海中对于金属腐蚀的行为影响均是一些尚未澄清的问题1。环境因素对海洋防腐蚀阴极保护的设计具有重要的影响，它主要从电化学和力学两方面影响着防腐蚀系统的选择。根据腐蚀环境侧重点的不同，阴极保护系统的设计也存在一定的差异。1.1.2 深海开发的必要性21世纪是海洋的世纪，在海洋中蕴含着丰富的石油、天然气、锰结核、富钴结壳、磷钙石、海绿石以及天然气水合物等资源。这些资源分布在从几百米到几千米的深海海底，探索和开采这些资源需要制造和使用新型仪器和设备。为保证深海开发的顺利进行，必须对其采取有效的防腐措施。另外，国防需求也涉及深海腐蚀研究。因此深海的腐蚀防护成为亟需解决的问题。深海石油和天然气开采开发的加速成长，钢材设备的防腐问题日益凸显并引起前所未有的重视。相较于造船工业，海洋工程的防腐需面临更大的困难和挑战。1.1.3 深海常用结构材料深海采油钻井设备开始越来越多的使用耐蚀合金、高强度材料、高轻度材料和复合材料等3。目前这些新型和改性的合金材料尚缺少长期使用经验和数据。实验室己经通过加速试验的方法研究了这些合金材料的性能，对缺乏的现场数据是一个很好的补充，试验结果证明这些合金材料的使用前景广阔。1.2 阴极保护1.2.1 阴极保护技术阴极保护是指给被保护物体通以足够的阴极电流，使之阴极极化而防止腐蚀，保护方式主要包括牺牲阳极法和外加电流法(也称强制电流法)两种。牺牲阳极的阴极保护是根据腐蚀原电池的原理，在原有的腐蚀电池体系中接入一个更加活泼的金属，组成新的宏观腐蚀电池。接入的活泼金属电极电位更负，在新的宏观电池中处于阳极状态。由于该金属的腐蚀对原有腐蚀电池提供保护，加快了自身的腐蚀，因此称为牺牲阳极4。外加电流法(也称强制电流法)主要就是由外部的直流电源直接向被保护金属通以阴极电流，使之阴极极化，达到阴极保护的目的。外加电流法具有可控制电流变化、重量轻、经济等优点。1.2.2 阴极保护系统的设计基于深海腐蚀环境的特点，国外深海阴极保护的一般设计原则2：高的初始电流和电流密度。计算电流输出时，假定较高的海水阻抗。利用涂层减少阴极保护所需的电流。因为海洋深度的原因，对于深海零件的修复和替换，无论从经济方面还是从技术方面都是不可行的。因此，深海防腐的设计就要求相对于浅海更稳定的可靠性。但是，随着阴极保护可靠性的增加，牺牲阳极的重量也需要相对增加，深海结构的成本也随着额外的阴极保护迅速增加。因此，对于深海结构尤其需要重视的是要选择最合适的阴极保护系统最轻的重量和最大的可靠性。1.2.3 牺牲阳极的阴极保护牺牲阳极法具有不需要外加电源、不会干扰邻近金属设施、电流分散能力好、而且安装方便、易于管理和维护等优点被广泛应用于海水的阴极保护中。牺牲阳极材料一般需要具备以下条件：a有足够负的开路电位和工作电位，但电位不能过负，否则会产生过保护；b使用过程中，电位要长期保持稳定，阳极极化小；c单位质量和单位体积的电容量尽可能大，电流效率高；d阳极表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落；e资源丰富，成本低廉，制造安装简便，无公害。目前常用于海洋环境保护钢铁设备的牺牲阳极材料有铝基合金、锌基合金两大类。铝具有高的热力学活泼性，铝的标准电位约-1.66V。与锌合金相比，铝合金牺牲阳极理论电容量高（2970Ah/Kg），对金属构件驱动电位大，资源丰富，成本低廉，重量轻、安装较为方便5等优点，所以被大量使用。1.2.3.1 合金元素对于铝阳极的影响铝在中性介质中有较大的钝化倾向，表面会生成致密、高阻钝化膜，而且开路电位较理论电位正，存在孔蚀溶解以及特殊的负差数效应，因此不能直接作为牺牲阳极材料使用，工程中需要通过合金化即加入微量合金元素破坏其钝化膜，使其能持续溶解，进而发挥牺牲阳极的作用6。1.2.3.2 铝阳极活化的影响因素及机理影响铝阳极活化行为的因素：(1) 海水温度。较高的海水温度会加强Al阳极的钝化，钝化膜更加致密，析氢过电位减小，自腐蚀加大，阳极电流效率降低8。(2) 热处理工艺。(3) 固溶处理。固溶处理可使开路电位变得更负，提高了铝氧化膜中电负性的合金元素含量。而且高温加剧了铝阳极的晶间腐蚀，溶解不均匀，效率下降，此时固溶处理的作用更为明显，可明显改善含RE的Al阳极的性能。合金成分中的少量活化元素，主要作用是使Al的溶解变得更加均匀，即产生分布较均匀的蚀孔。Al的活化是从孔蚀开始的，活化元素在孔蚀过程中的作用是提高Al的溶解速度，并且加速蚀孔的扩展速度，从而使孔蚀电势降低，形成均匀腐蚀9。当电极中添加析氢电位高的金属离子时，金属离子在铝阳极的表面沉积，改变了铝电极的表面状态。一方面，破坏了铝表面钝化膜的完整性，增加了铝的活化倾向，使活化电位负移；另一方面，金属离子的沉积，改变了铝表面的零电荷电位，使Cl-更易吸附在铝阳极表面，持续破坏表面的氧化膜，铝的活化电位继续负移。同时，由于这些合金元素与铝的低互溶性，使得铝阳极中存在部分金属间化合物、固溶体或沉淀等等，从而进一步影响铝合金的电化学行为9。1.2.3.3 常见的Al基牺牲阳极A1-Zn-In系牺牲阳极因不需要热处理、综合性能好，是目前在海水及海泥环境中应用最为广泛的牺牲阳极材料。但Al-Zn-In牺牲阳极在8时候电化学性能较差，但是在4时候性能变好，目前尚不清楚原因。其中Al-3.5Zn-0.02In-0.01Cd牺牲阳极，腐蚀产物易脱落，表面溶解均匀，电位较负，且较稳定，为阳极材料最佳组成10，但Al-Zn-In-Cd牺牲阳极不适用于低温环境。低温时Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极的溶解形貌良好，腐蚀均匀，表现出较好的电化学性能，是比较理想的低温牺牲阳极材料5。最近人们研究了一种新的Al合金牺牲阳极，Al-4%Zn-0.022%In-0.015%Ga，结果显示具有较好的牺牲阳极性能7。此外还有Al-Zn-Hg系、Al-Zn-Sn系、Al-Zn-Ga系、Al-Zn-Mg系牺牲阳极11以及Al-Ga二元合金牺牲阳极。1.3 涂层腐蚀防护技术1.3.1 腐蚀防护涂层的选用依据对涂层防护体系的基本要求是有效的屏蔽H2O，O2，Cl-等，并对基体Fe施行阴极保护，以及具有良好的物理机械性能，如附着力、体收缩、强韧性等。在采取复合防护体系时，必须考虑不同材料、不同涂层间的配套性12。防腐涂膜的作用机理13有：屏蔽和钝化作用以及保护防锈填料和阴极的作用1.3.2 有机涂层有机防护涂层应具有优良的附着力，屏蔽性以及涂层材料间的相互协同性；有机防护涂层的应有较差的渗透性14。在海水中，油漆涂层的防护期一般为1年左右15，频繁的除锈和涂漆等维修保养工作，造成了人力和物力的巨大损失。1.3.3 热喷涂金属涂层由于有机涂层使用中存在的各种弊端，人们开始更多的使用金属涂层，金属涂层第一次的维修时间延长至2025年，预期保护寿命达4050年，一定程度上避免了人力和物力的损失。1.3.3.1 热喷涂技术热喷涂技术属于表面改性技术，是表面工程技术的重要组成之一。热喷涂技术是采用热源将粉状或丝状固体材料加热到熔融或半熔融状态，通过高速气流使其雾化，后喷射、沉积到经过预处理的工件表面，从而形成附着牢固的表面层的工艺。它是材料表面强化和表面改性的技术，使基体表面具有耐磨、减磨、耐蚀、耐高温氧化、隔热和密封等性能。1.3.3.2 电弧喷涂铝涂层电弧喷涂锌铝及其合金涂层在海洋环境中具有优良的长效防护性能。锌具有优良的电化学保护性，铝具有比锌更好的化学稳定性，锌铝合金既保留了锌的电化学特点，又具有铝的化学稳定性能，故锌铝合金得到越来越多的应用。Al、Zn及其合金已经广泛用于钢铁表面的涂层防护16-17。热喷Al涂层电位低于钢铁，不仅能起到牺牲阳极的自我保护作用，而且Al与Fe之间有较强的结合力，可生成一层致密、连续、有自愈能力的钝化膜，起到隔离腐蚀介质的作用。Al涂层主要有以下优点：钝化膜足够致密、连续，可以有效阻止水、氧气、Cl-渗透；与钢铁基体表面有较强的附着力；喷涂工艺简单易行，可保证喷涂施工的质量和服役寿命；环境污染较小18。1.3.4 复合涂层利用与阴极保护相符合的涂层可大大提高结构件的钝性，保持长期的低电位。添加了涂层的阴极保护也可以大大降低所需的电流强度19，同时也可以减少阳极，进而降低海上采油设备的总重量20。现场试验已经证明了阴极保护和有机涂层对提供长期有效的水下的防腐时起到很好的协和作用。1.4 本文研究目的及研究内容1.4.1 研究目的及意义深海是自然界中存在的一种相对苛刻的腐蚀环境，因此对于阴极保护有更高的要求，深海阴极保护一般多采用涂层加牺牲阳极的保护方式。近海阴极保护累积的相关经验理论已不再适用于深海，因此我们需要通过试验和长期的实践积累寻到到适用于深海苛刻的腐蚀环境的阴极保护的设计原则。温度是阴极去极化过程中的一个关键因素，影响着试样的腐蚀速率的变化，而且深海中主要是低温，所以本文试验均为低温条件。试验室的现有条件、压力等各种因素影响的不确定性和本着基础试验出发的目的，本次试验没有考虑其余的影响因素。1.4.2 本文的研究内容本文使用电弧喷涂工艺制备Al涂层、和铸造Al基牺牲阳极，并对铝涂层以及牺牲阳极块等的腐蚀机理、寿命评估进行研究。近海的涂层防腐蚀保护经验理论是否还适用于深海环境、以及涂层的选择标准及依据、如何施工、以及它与阳极如何匹配合作，以达到最佳的保护效果，都是我们将要研究的内容。本文通过低温腐蚀环境模拟深海腐蚀，研究在饱和氧下的腐蚀机理及腐蚀行为，并对涂层的寿命进行评估。主要研究内容如下：(1) Al基牺牲阳极能否在规定的时间内对试样提供完全的阴极保护以及其腐蚀行为表现、腐蚀机理、寿命评估等。(2) Al涂层在饱和氧条件下能否在规定的时间内对试样提供完全的阴极保护及其腐蚀行为表现、腐蚀机理、寿命评估等。(3) Al基牺牲阳极+Al涂层能否在饱和氧条件下在规定的时间内对试样提供完全的阴极保护及其腐蚀行为表现、耦合作用、腐蚀机理、寿命评估等。(4) Al基牺牲阳极+Al涂层的阴极保护机理与Al涂层存在的差异比较，以及阳极存在情况下对铝涂层的影响。 第二章 试验材料及试验方法2.1 试验材料本文选择的试验基体材料是常用的Q235钢，不经过任何热处理，腐蚀试样规格选择为100mm100mm2mm。本文为挂片试验，需要在腐蚀试样的中上部钻取直径为4mm的悬挂孔，以便腐蚀试样的悬挂。而且根据本文试验中放置铝基牺牲阳极块的具体要求，需要在特定选取试样的中心部位钻取直径为8mm的盲孔，以备嵌入牺牲阳极块，保持阳极块与试样基体的良好接触。根据试验的方案设计，本文选择了三种阴极保护方式，分别是：图2-1(a)所示的Al基牺牲阳极块保护的腐蚀试样；图2-1(b)所示的Al基牺牲阳极 + Al涂层的复合阴极保护的腐蚀试样；图2-1(c)所示的热喷涂金属Al涂层的腐蚀试样。aa 图2-1 三种阴极保护方式腐蚀前的形貌(a) 铝基牺牲阳极；(b) 铝基牺牲阳极 + 铝涂层；(c) 铝涂层。本文的主要内容是研究Al涂层、Al基牺牲阳极、两者的协同保护作用以及腐蚀寿命评估体系的建立，封孔处理会对涂层的腐蚀行为产生一定的干扰。故本文没有对电弧喷涂制备的涂层进行封孔处理。另外，为方便试验结果的分析及腐蚀试验的正常进行，Q235钢腐蚀试样只有1个表面进行喷涂处理，腐蚀试样的其他表面均涂覆一层环氧树脂保护。根据试验方案的设计和对比性，本文另外选择了两种阴极保护方式作为参考对比：图2-2(a)所示是Al基牺牲阳极 + Zn-15Al涂层的阴极保护；图2-2(b)所示是热喷涂Zn-15Al合金涂层。 图2-2 两种阴极保护方式腐蚀前原始形貌(a) 铝基牺牲阳极 + 锌铝涂层；(b) 锌铝涂层。作为对比试验，本文主要研究了Zn-15Al涂层以及与Al基牺牲阳极的耦合作用在模拟深海中的腐蚀行为。本次试验也只对试样的一个表面进行喷涂处理，其余全部涂覆环氧树脂保护，且不进行封孔处理。根据试验的目的和计划，本章所选用的三种不同阴极保护的详细规格参数如表2-1所示，表2-1为铝牺牲阳极涂层试样在低温、饱和氧腐蚀环境下的阴极保护的具体规格参数。表2-1 不同阴极保护在饱和氧环境下的规格参数铝基牺牲阳极铝基牺牲阳极 + 铝涂层铝涂层1g1g+50m159m2.2 电弧喷涂铝涂层选用含铝量在99.7%以上直径为2mm的铝丝和Zn-15Al合金丝作为喷涂丝材，涂层的制备过程严格按照GB/T 97931997金属和其它无机覆盖层热喷涂锌、铝及其合金及其它相关标准的要求进行。在电弧喷涂前，需对试样表面进行预处理，一般都通过喷砂等去除表面的油污、铁锈以及增加试样表面的粗糙度。本文使用北京新迪表面技术设备有限公司生产的CMD-600RM型喷砂机进行喷砂处理，喷砂距离为40-60mm，砂子选用20#-24#的棕刚玉砂，使用经过脱油、脱水处理压力在0.68MPa左右的压缩空气。一般试样经喷砂后应该在两小时之内进行喷涂操作。本试验采用上海新业喷涂机械有限公司的ZPG-400B电弧喷涂机和QDIII-250型电弧喷涂枪，在Q235表面喷涂两种不同厚度的铝涂层、锌铝涂层。铝涂层和锌铝涂层的喷涂工艺参数如表2-2所示。表2-2 Al涂层和锌铝涂层的电弧喷涂工艺参数涂层代号电压 /V电流 /A喷涂距离 /mm空气压力 /MPaAl281501500.65 本文主要研究的是热喷涂Al涂层的腐蚀机理、寿命评估，而且使用封孔涂料可能会对涂层的寿命产生一定的影响，因此，本文的Al涂层没有进行封孔处理。电弧喷涂铝涂层表面呈白色，色泽较均匀，表面较粗糙、无明显缺陷。铝涂层主要是由微变形颗粒呈波浪式堆叠在一起的层状结构，铝颗粒铺展均匀充分，颗粒之间紧密咬合，有的颗粒甚至连成了一体，涂层组织相对均匀致密，存在一定的孔隙率或夹杂。铝涂层本身极易氧化，且氧化膜有一定的自愈性，所以涂层主要由片状变形粒、气孔和氧化物所组成。涂层中颗粒与基体面之间的结合以及颗粒之间的结合以机械结合为主，包括少量冶金化学结合和物理结合。电弧喷涂铝涂层时表面能够形成Al2O3强化涂层，因而铝涂层表面始终有钝化膜存在，从而使其耐磨性和抗蚀性都就明显提高。其可以对碳钢提供阴极保护，虽然铝涂层的腐蚀电流小，但是其表面极易形成连续、致密的氧化物薄膜，阻止铝涂层的腐蚀。而且若存在部分裸露的基体钢，铝涂层也可以起到牺牲阳极的作用。2.3 铝基牺牲阳极本文拟使用含铝量在99.7%的纯铝和纯锌来制备Al-5%Zn牺牲阳极，具体试验步骤：按计算好的质量分数称取铝和锌（考虑加热过程中的氧化量），放于坩埚中，表面堆放一定的防氧化剂。坩埚置于KSY-12-18A型电阻炉内，加热升温到760，并且保持30 min，使铝、锌充分熔化，去除表面的防氧化剂，在直径为2mm的铸造模具中浇铸，让其自然冷却。浇铸过程中，注意速度适中，避免出现气孔。本文选用Al-5%Zn牺牲阳极块，熔融、浇铸成棒状。经各方面计算、考虑，最终选择单块腐蚀试样保护所需的牺牲阳极的重量为1g。使用SBY型液压手扳式制样机，压力选择为18MPa，将牺牲阳极块压实于盲孔中，这样既保证了阳极块在试验过程中与试样基体的有效接触，又不会造成试样的污染。对于海洋平台的保护，一般采用牺牲阳极系统或外加电流的系统保护。本文选择牺牲阳极的阴极保护，牺牲阳极系统设计的依据： 2970Ah/KgKm (2-1)式中：S：所需阴极保护的总表面积，m2；i：有效阴极保护所需的电流密度mA/m2；t：有效阴极保护的时间，即阳极的使用寿命，h；2970Ah/Kg：铝基牺牲阳极的理论电容量；K：铝基牺牲阳极的电流效率；m：有效阴极保护所需阳极的质量，g；牺牲阳极系统的设计主要包括选择确定合适的牺牲阳极，明确阴极保护的周期，所需阳极的总重量，阳极的形状、分布等，以确保被保护工件的整个面积有效地通过所需的保护电流。最小保护电流密度是指使金属得到完全保护所需的电流密度。其大小受多种因素的影响，如金属的种类、表面状态、有无保护膜、保护膜破损程度、生物附着以及介质的组成、浓度、温度、流速等因素有关。牺牲阳极的安装方法一般有有焊接式、卡固式和悬吊式。本文根据试验要求选择重力压实的过盈配合方式保证阳极块与试样的良好接触，以便阳极在腐蚀过程中，对试样提供足够的阴极保护。2.4 铝基阳极涂层的作用原理 铝具有高的热力学活泼性，标准电极电位约-1.66V。Al属于两性金属，在酸和碱中易被腐蚀，在流动海水中的电极电位为-0.79V。在腐蚀介质中，pH值大于5.07时，从热力学观点看，铝是可溶解的，并在其表面上可形成含水氧化物Al2O3H2O。这种化合物形成了铝表面高电阻的表膜，即铝的钝化膜，保护铝基体不易腐蚀。这层极薄而透明的氧化保护膜一般由三层结构组成。最外层是含少量水分的多孔质疏松层，是硬质结晶的水软铝石（Al2O3H2O），有微小的裂痕；中间层是致密的钝化层（Al2O3）；最内层为金属铝。因此在腐蚀介质中此钝化膜可以有效的阻隔腐蚀介质与基体的接触。铝合金中的合金元素增加了合金的腐蚀敏感性（见1.2.3.1节）。而且铝表面自然生成的氧化膜极薄，且存在许多的微裂纹，因此在NaCl腐蚀溶液中活性微裂纹处易吸附大量的Cl-，Cl-通过裂纹孔隙进入基体内部与金属铝发生反应，引起孔蚀、缝隙腐蚀等破坏了铝表面的钝化层，发生消耗。研究表明：Zn可以提高Al合金阳极的阳极效率，破坏表面的钝化，保持表面的活性，使其持续释放保护电流。2.5 腐蚀试验2.5.1 腐蚀试验设备深海特殊的腐蚀环境因素和自然环境试验系统的复杂性以及样板丢失率高、装置正常率低等种种因素也使得自然环境下试验系统的可靠性大打折扣。所以室内深海模拟试验成为研究深海腐蚀与防护的重要补充方法，室内深海模拟试验装置也成为多方研究的重点。本文利用35的氯化钠溶液模拟海水的高氯环境，研究铝涂层、铝基牺牲阳极以及两者之间的复合保护等几种不同的阴极保护方式在高氯、高湿环境下的腐蚀行为。从深海腐蚀因素和试验室现有条件出发，本文设计了模拟深海腐蚀试验装置，试样放置于采用一定强度的玻璃为基础材质做成的玻璃箱体，长840mm，宽280mm，高460mm，箱体平均间隔为两个试验容器，来满足气氛的试验要求。为保证温度和模拟深海的光照，玻璃箱体全部用双层厚度4mm的聚乙烯泡沫板材包裹。该装置采用不透光的黑暗空间；温度锁定在05区间内，选择了饱和氧气氛条件；选择35的NaCl溶液；锁定pH值在7.58.0之间。本文采用挂片试验，挂片杆表面用塑料包覆，以免污染试样。合理放置试样，定期检查、更换腐蚀溶液。为免于气氛对试验造成影响，故试样均挂至于小型的玻璃容器内，容器四周挖取合适的小孔，方便于气氛的流通。2.5.2 试验原理与方法腐蚀介质中的Cl-能有效阻碍和破坏涂层表面的钝化层，且容易引起试样的点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。35wt的NaCl溶液与天然海水中的盐含量基本相当，且此时钢的腐蚀最剧烈，属强电解质溶液，导电性较好，腐蚀过程的电导率大，因此本文的研究具有实际意义。定期外加适量的冰块以控制并保持腐蚀介质温度在05，实时调整更新腐蚀介质。使用去离子水和分析纯配置的35NaCl溶液，调整其pH值保持在7.58.0之间。合理安排试样大小与试验空间，定期检查其溶液成分及pH值情况。试验采用挂片法。每隔一周取出试样，观察试样表面涂层的腐蚀形貌。为避免取样过程中腐蚀产物的不小心脱落，需小心取样，将试样放入清水中浸泡一段时间，去除表面的腐蚀介质，然后用酒精擦洗，吹风机吹干，最后使用数码相机记录腐蚀试样的宏观形貌，直至阴极保护失效。通过腐蚀形貌分析试样表面的腐蚀特征以及腐蚀的发展情况。2.5.3 表面腐蚀组织观察观察热喷涂铝涂层的显微组织，是研究铝涂层质量的一种非常有效、直观的方法。涂层的密度与孔隙率是表征涂层质量与耐腐蚀性能的重要指标之一，因此可以从涂层的显微组织形貌中观察涂层中金属粒子的形态，孔隙率、孔径大小以及涂层表面的粗糙度、涂层质量等。腐蚀试验进行前，利用，数码相机和体视显微镜观察Al涂层的表面形貌，观察涂层的表面形态。利用光学金相显微镜(OM)观察涂层的微观形貌。利用金相显微镜观察前，腐蚀试样需要依次在M-2型金相试样预磨机上用200#-2000#水砂纸打磨，接着使用5m的金刚石研磨膏在P-2型金相试样抛光机进行抛光，然后用上海金相机械设备公司的金相镶嵌机进行镶嵌，最后使用4%的硝酸酒精溶液进行腐蚀。第三章 铝涂层在饱和氧环境下模拟低温海洋环境腐蚀性能研究3.1 概述本章主要通过对铝基牺牲阳极涂层在饱和氧的模拟低温海洋环境下的腐蚀形貌的观察，来研究铝基牺牲阳极涂层腐蚀行为。观察铝基牺牲阳极在饱和氧条件下的腐蚀形貌、可以提供多长时间的阴极保护；铝涂层在腐蚀体系中的腐蚀形貌、以及腐蚀行为表现；铝基牺牲阳极和铝涂层的共同阴极保护下试样的腐蚀行为，腐蚀的优先顺序等等。本章还通过研究涂层的腐蚀速度随时间的变化曲线来评估两种不同阴极保护方式下铝涂层的寿命。3.2 试验结果与分析讨论3.2.1 铝基牺牲阳极试验结果分析与讨论图3-1是铝基牺牲阳极在饱和氧下的宏观腐蚀形貌。由图3-1(a)、3-1(b)可以看出，铝基牺牲阳极在14d内可以对腐蚀试样提供良好的阴极保护，但是也可以明显的看到牺牲阳极块周围开始沉积了一部分铝的腐蚀产物，并且随着腐蚀试验的进行，铝的腐蚀产物逐渐增多；从图3-1(c)中可以看出，腐蚀试样表面基本布满了一层铝的腐蚀产物，而且开始出现红锈，这说明铝合金牺牲阳极已经不能对腐蚀试样提供完好的阴极保护，阴极保护失效。由图3-1(d)中可以明显的看出，铝基牺牲阳极块7d时表面已经开始出现大量蚀孔，铝合金牺牲阳极溶解、消耗、腐蚀较明显；图3-1(e)显示14d时，阳极块表面虽然蚀孔开始增多，铝的腐蚀产物进一步增多，但是相对于7d时并没有太大的变化；当腐蚀进行到图3-1(f) 50d时，牺牲阳极表面已布满蚀孔，阳极腐蚀破损相当明显，这说明铝基牺牲阳极已经基本失效。碳钢在NaCl的腐蚀介质中，一般发生的都是氧去极化腐蚀。所以腐蚀试验中就要求阳极提供足够高的保护电流，保护试样不受腐蚀。试验初期，较高的初始电流密度，要求牺牲阳极极化足够充分。因为饱和氧的腐蚀环境下铝阳极表面容易钝化，电流效率相对较低，所以阳极块在7d时，阳极块有较大的消耗，表面已经出现大量的蚀孔，铝的腐蚀产物也开始大量沉积。随着腐蚀试验的进行，阳极极化结束，阴极保护进入稳定期，这时阴极保护所需的电流密度减少并趋于逐渐稳定，所以图3-1(e)中显示的阳极块表面和周边相对于图3-1(d)中并没有明显的变化、消耗。随着阴极保护的电流密度趋于平稳，铝阳极的消耗速度减慢，牺牲阳极系统对碳钢提供持续的阴极保护。但是随着腐蚀时间的延长，到图3-1(f) 50d时，因为阳极块本身设计寿命、电流效率等原因，阳极失效。 图 3-1 铝基牺牲阳极饱和氧下宏观腐蚀形貌(a) 7d；(b) 14d；(c) 50d；(d) 7d局部；(e) 14d局部；(f) 50d局部。 铝基牺牲阳极在饱和氧的腐蚀环境下，牺牲阳极极化时间短，极化充分，可以提供足够的初始电流。但是由于饱和氧条件下，阳极本身电流效率的降低以及所需阴极保护的电流密度偏大，都导致了阳极寿命一定的缩短。铝基牺牲阳极在低温、饱和氧的腐蚀体系中可以提供50d的阴极保护。3.2.2 铝涂层试验结果分析与讨论图3-2为铝涂层在饱和氧下的宏观腐蚀形貌。由图3-2可以看出，铝涂层表面腐蚀后与腐蚀前相比有了明显的腐蚀痕迹。图3-2(a)原始试样中铝涂层表面呈现灰白色金属光泽，色泽均匀，表面无明显缺陷；腐蚀试样在图3-2(b) 7d时，铝涂层出现了一定程度的减薄，但是表现不明显；图3-2(c)与图3-2(b)相比较无明显差异，铝涂层继续减薄，铝涂层防护效果良好，但是图3-2(c)中开始出现少量的白锈；并且随着腐蚀试验的进行，图3-2(d)中显示腐蚀进行到50d时，涂层表面有明显的白锈，白锈量明显增多，而且涂层表面有明显的流动痕迹；当腐蚀进行到84d，即图3-2(e)时，涂层的减薄更加明显。热喷涂涂层表面布满了白锈，但是涂层表面并未发现红锈。而且相对于图3-1(c)可以明显的看出，铝涂层提供了完全的阴极保护。对铝涂层来说，在电弧喷涂过程中表面形成了一层非常致密的氧化膜，且铝的氧化膜具有自愈能力。因此Al涂层既能起到惰性的隔离防腐涂层作用，又能为损伤的涂层表面提供活性保护。试验初期，铝涂层的腐蚀主要是由于涂层表面的孔隙，裂纹以及介质的不均匀性引起的。所以铝涂层在接触到腐蚀介质时，会在裂纹、孔隙处发生腐蚀，造成铝涂层明显的减薄，如图3-2(b)所示。由于铝涂层对于腐蚀介质中的Cl-特别敏感，故铝涂层的主要腐蚀形式表现为点蚀、缝隙腐蚀等，在微裂纹处会形成局部的“闭塞电池”。腐蚀介质容易通过孔隙渗透到涂层的内部，在基体处发生电偶腐蚀，加速了涂层损耗，同时基体生成的腐蚀产物又会在结合处堆积，降低了涂层的结合强度，进一步降低了涂层的寿命。但是，在氧充足的腐蚀体系中，涂层表面会持续形成钝态的的A12O3膜。虽然铝涂层有一定的消耗，但是表面的钝化膜更加致密、连续，钝化膜阻隔了基体与腐蚀介质的直接接触，进一步保护基体。热喷涂铝涂层在制备过程中表面会生成一层氧化物钝化膜，会隔离铝涂层与腐蚀介质的直接接触，阻止了涂层的腐蚀。但是涂层表面的氧化膜不能完全、有效地阻止腐蚀介质对涂层的腐蚀，并且随浸泡时间的延长，表层氧化膜被Cl-迅速破坏，涂层加快腐蚀。因为铝涂层的孔隙率相对较高、孔径大，腐蚀介质中Cl-通过孔隙扩散到涂层与基体的结合处而引起电偶腐蚀，铝涂层作为牺牲阳极而消耗。铝涂层在饱和氧的腐蚀环境下会立即氧化形成电流电阻很大的AlOOH(Al2O3H2O)氧化膜。 Al+H2O AlOOH+3H+3e (3-1) 图3-2 铝涂层饱和氧下宏观腐蚀形貌(a) 0d；(b) 7d；(c) 14d；(d) 50d；(e) 84d。随后腐蚀产物在其表面沉积，如图3-2(d)，又进一步阻止了涂层的腐蚀。在一定程度上起到了封闭和屏蔽作用，阻止了腐蚀介质对试样的腐蚀，且增加了相应电化学腐蚀的反应电阻，涂层腐蚀速度减慢。但是腐蚀产物不能完全完全覆盖涂层表面和孔隙，以及随着腐蚀产物的脱落，涂层继续腐蚀，涂层表面沉积了越来越多的腐蚀产物，如图3-2(e)所示。若涂层破坏，碳钢裸露于腐蚀介质中，铝涂层将作为牺牲阳极放电，这样就加速了阴极去极化过程，腐蚀速度加快，大大缩短了涂层的防护寿命。但是铝涂层在NaCl溶液的饱和氧腐蚀体系中又具有很强的钝化趋势，这就在一定程度上增加了涂层的寿命。铝涂层在低温、饱和氧的腐蚀体系中能起到良好的腐蚀防护作用。3.2.3 铝阳极+铝涂层试验结果与分析讨论图3-3是铝基牺牲阳极+铝涂层在饱和氧环境下的宏观腐蚀形貌。图3-3(a)所示是腐蚀前的试样，铝涂层色泽均匀、致密，无明显缺陷，阳极块表面没有平滑完整，只有浅浅的压实的痕迹；图3-3(b)所示为腐蚀试验7d后的宏观形貌，铝涂层表面仅出现了一定程度的消耗、减薄，表面没有明显的腐蚀痕迹；试验进行14d后，如图3-3(c)所示，可以明显看出涂层的进一步消耗、减薄，表面开始出现少量的白锈，但是相对于图3-3(b)，涂层表面基本没有任何变化，没有出现明显的腐蚀痕迹；随腐蚀试验的进行，当腐蚀50d后，图3-3(d)所示的试样的宏观形貌，腐蚀消耗相当明显，且表面有明显的白锈，出现大量的腐蚀产物，涂层有了明显的流动痕迹；但是相对于图3-2(d)中，涂层的腐蚀、消耗明显减轻，阳极块保护了涂层；当腐蚀试验进行到84d时，图3-3(e)中涂层继续消耗，表面布满了白锈层，但是涂层表面并没有出现红锈。而且相对于图3-2(e)，涂层的腐蚀进一步减轻。从图3-3的局部腐蚀形貌图也可以看出，铝基牺牲阳极表面并没有大的蚀孔，腐蚀、消耗极少，与预期试验目的相符合。图3-3(f)中，阳极块表面压痕消失，没有明显的蚀孔，阳极块基本没有发生腐蚀；图3-3(g)与图3-3(f)相比，阳极块表面没有明显的变化，基本没有消耗；而且与图3-1中的局部腐蚀相貌图相比较，阳极块周围基本没有明显的铝的腐蚀产物沉积，阳极块腐蚀、消耗极小。图3-3(h)中，阳极块表面只有微小的蚀孔出现，但是从图中可以明显的看出，铝涂层表面和阳极块周围沉积了一层白锈。随着浸泡时间的延长，当腐蚀试验进行到84d时，图3-3(i)阳极块表面还是基本没有太大的变化，表面的蚀孔有稍微增大、增多，腐蚀产物有少许脱落，周围沉积的腐蚀产物增多，阳极块的消耗开始加快，但是与图3-1(f)相比，铝基牺牲阳极的寿命明显增加。说明在有涂层存在的情况下，涂层保护了阳极，延长了阳极块的寿命。阴极保护初期，牺牲阳极发生极化，但是由于铝涂层本身的电极电位与阳极块并没有太大差别和涂层表面存在的钝化膜，故阳极块极化不明显。因涂层在热喷涂之后表面会存在一定的孔隙、裂纹，所以在接触腐蚀介质时，涂层发生腐蚀消耗。同时因为阳极块在接触腐蚀介质时，会发生极化放电，因此阳极块和涂层基本都没有发生腐蚀和消耗，如图3-3(b)、3-3(c)、3-3(f)、3-3(g)所示。而且从图3-3(d)中可以看出，腐蚀试验进行到50d时，铝基牺牲阳极+铝涂层可以对试样提供良好的阴极保护，涂层和阳极块均相对完整。因此图3-3(h)中牺牲阳极表面只有极少的蚀孔，覆盖一层薄薄的氢氧化铝沉淀，涂层表面开始有白锈沉积，生成了少量腐蚀产物。 图3-3 铝基牺牲阳极+铝涂层饱和氧环境下宏观腐蚀形貌(a) 0d；(b) 7d；(c) 14d；(d) 50d；(e) 84d；(f) 7d局部；(g) 14d局部；(h) 50d局部；(i) 84d局部。图3-3(e)显示，12周过去，阳极块+涂层仍能提供良好的阴极保护，铝涂层表面的白锈增多，3-3(i)显示铝阳极表面的蚀孔有稍微增大、增多。而且从局部形貌图可以明显看出，与图3-2中对应时间相比，涂层的腐蚀速度明显减慢。此时，因涂层消耗到一定程度，牺牲阳极开始在阴极保护中起主导作用，提供稳定的阴极保护电流，延长了涂层的防护寿命。说明铝涂层与铝基牺牲阳极有极好的耦合作用。由图3-3可以看出，在阳极块和金属涂层共同存在的情况下，铝涂层会优先发生腐蚀，阳极基本没有发生极化。铝涂层因涂层密度和其表面存在孔隙、裂纹以及杂质，所以开始与腐蚀介质相接触时，铝涂层会发生一定的腐蚀，如图3-3(b)所示。但是，同时由于铝阳极的极化，提供了足够的阴极保护初始电流，故铝涂层表面没有明显的腐蚀痕迹。由于铝涂层在NaCl溶液的饱和氧体系中具有很强的钝化趋势，表面会形成钝态的的A12O3膜，因此铝涂层能起到惰性的隔离防腐涂层作用。与3.2.2节中的分析一致，由于铝涂层对于腐蚀介质中的Cl-特别敏感，故铝涂层的主要腐蚀形式表现为点蚀。因为阳极+涂层中腐蚀试样的铝涂层极薄，腐蚀介质极易通过热喷涂涂层表面的孔隙扩散到铝与基体的结合面处，铝涂层作为牺牲阳极而消耗，加速了阴极去极化过程，腐蚀速度加快。而且基体处生成的腐蚀产物也会降低涂层的结合力，很大程度上缩短了涂层的防护寿命。随着试验的进行，腐蚀产物在涂层表面沉积，一定程度上起到了封闭和屏蔽作用，阻止了腐蚀介质对试样的腐蚀，且增加了相应电化学腐蚀的反应电阻。虽然相对于图3-2(a)相比，原始涂层厚度明显偏薄(50m对159m)，但是当腐蚀试验进行到84d时，剩余涂层的厚度并没有太大差异。这说明在牺牲阳极共同存在的情况下，铝涂层的寿命大大增加。因为铝阳极提供了足够的阴极保护电流，且涂层形成了有效的隔离层，不仅阻止了腐蚀介质与试样基体的直接接触，也增加了电化学反应的电阻，故阳极块和涂层损耗都极小，阴极保护需要的保护电流密度也相对只有牺牲阳极保护时显著减小。根据式2-1可知，在同等条件下，因为所需电流密度的减小，故阳极的使用寿命增加。在涂层存在的情况下，会降低阴极保护所需的电流密度，并使阳极块释放的电流分布的更均匀。而且由于牺牲阳极产生的保护电流，涂层的损耗、减薄也很缓慢，即形成了良性循环，大大增加了两者的寿命。3.3 铝基牺牲阳极涂层的寿命评估3.3.1 铝基牺牲阳极寿命评估由图3-1(c)可以看出，本次试验Al基牺牲阳极块在低温、饱和氧体系下可对试样提供50d的有效阴极保护，代入公式2-1可得出本次试验条件下所需的最小阴极保护电流密度。S：试样参与腐蚀的表面积0.01m2；I：代表是有效阴极保护所需的最小电流密度mA/m2；t：本次试验中阳极寿命1200h；K：铝阳极的电流效率，50%；m：有效阴极保护所需阳极的质量，本文选择阳极块的质量是0.001Kg；将上述数据代入公式2-1得：0.0