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固体物理,材料科学与工程学院 孙小松,目录： 第一节、晶体的结合能 第二节、原子间的相互作用 第三节、离子性结合 第四节、金属性结合 第五节、范德瓦尔斯结合 第六节、共价结合,第二章、晶体的结合,第二章、晶体的结合,晶体是大量的原子组成的系统，原子间的结 合方式，决定晶体的微观结构和宏观特征， 保证了晶体得以稳定存在，同时极大地影响 晶体的物理和化学性质。,前言：,晶体与气体的简单对比： 1023/厘米3(c)， 1019/厘米3(g) 固定的外型， 外型不固定 各种导电特征， 绝缘体,第一节、晶体的结合能,第二章、晶体的结合,晶体结合的一般特征,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,rr0: r, u, r=r0, u=umin,f(r)=df(r)/dr, du(r)/drr0=0, f(r0)=0, u(r)r0=umin d2u(r)/d2rr0=0, f(r)rmax= fmax,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,原子间的互作用能：u(rij),N个原子的总的互作用能： U= i,ju(rij),U= iju(rij) (ij),U=N/2 ju(r1j) (j1),U=Nu(v) (v: 原胞体积),宏观量和微观量的桥梁,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,P= U/V= u/v,P= U/V= (U/V)V0 (2U/V2)V0V+o(V),平衡时， P= (U/V)V00,= (2U/V2)V0V0(V/V0)=K (V/V0),Pm= (u/v)vm , (2u/v2) vm=0,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子间的相互作用力,七大晶系，十四种布喇非元胞,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构,电子运动状态的描写： n, l, ml, s,n:主量子数(能量) l:角量子数(电子的圆周运动， 0n1) ml:磁量子数(圆周运动的取向 l 1, 0, 1+l) s:自旋量子数(自旋运动，),电子运动的一般特征：n 越 大，En 越大,原子核对电子 的约束越小。,原子的行为特征：最外层电 子数18，形成饱和壳层。,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构,电子填充各壳层的原则： (1)能量最抵原则 原子处于基态时，电子优先占据 能量较低的能级，使原子系统的能量最低 原子拥有的最大电子数 N = 2n2 每一壳层容纳的最大电子数 N = 2n2 (2)泡利不相容原理 一个电子状态(n,l,ml)只能容纳 一对自旋相反的电子 (3)洪德定则 未填满的壳层中，电子的自旋取向应 尽可能的平行,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构: 电子对原子能级的填充,1.能量最低 2.Pauli原理 3.Hund定则,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构: 电子对原子能级的填充,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,铁原子的例子,Fe26：1s22s22p63s23p63d64s2,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子间的相互作用力,稳定的原子结构是能量最低的原子组态,原子的最外层壳层形成饱和壳层的趋势,转移电子、共用电子、电偶极子、 金属键、氢键等,原子间电子转移，形成正负离子，产生库仑引力,封闭壳层的产生靠共用电子对,封闭壳层电子云畸变，形成电偶极子对,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子性结合的实现,原子失去电子 正离子 + 电子,原子获得电子 负离子,库仑引力与泡利排斥力,离子性结合的一般特征:较高的配位数,6或8， 导电性差，熔点高，硬度大，膨胀系数小,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子性结合的实现,基态原子 + E 正离子 + e,基态原子失去一个外层电子所必须的能量：电离能,基态原子 + e 负离子 + ,基态原子获得一个电子所必须的能量：电子亲合能,负电性=0.18(E+) 负电性小,移失电子 负电性大,易得电子,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,NaCl的例子,Na + 5.14eV Na+ + e,Cl + e Cl + 3.71eV,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,典型的离子晶体结构：NaCl和CsCl结构,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,典型的离子晶体结构：NaCl和CsCl结构,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,离子间的库仑引力和库仑势 fij = q2/rij2 uij = q2/rij,泡利排斥势：uij = exp(rij/) or b/rijn,晶体总的互作用势能： U = ijb/rijn q2/rij = N/2jb/r1jn (q2/r1j),Madelung potential,以 R 记离子的最近 邻间距，rij = aij R,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,晶体总的互作用势能： U=N/2B/Rn aq2/R=N/2 B/Rn + e2/40R,晶体参数的估算： 压缩系数 = 1/V dV/dpT 体变模量K = 1/ = V 2U/2VT,R0 = (40nB/e2)1/n-1 K= e2 (n-1)/720R04,B = e2 R0n-1/ 40n n = 1+ 720R04K/ e2,(U/R)R0 = 0,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,平衡时的晶体结合能： Eb= U(R0)=Ne2/80R0(1 1/n),离子晶体的结合能 离子晶体 NaCl NaBr KCl NaI KBr Eb (th) 772 739 701 695 677 (kJ/mol) (exp.) 765 726 688 697 654,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,Madelung常数的计算,一维晶体的例子,=()/pij =21-1/2+1/3-1/4+.,ln(1+x) = x x2/2+x3/3 x4/4+,取 x=1, ln2 = 11/2+1/3 1/4+,= 2ln2,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,Madelung常数的计算,NaCl晶体的例子 Madelung常数的定义 =()/r1j + 正离子; 负离子 6 最近邻(+), 8 次近邻(),8 第三近邻, = 6 8/1.414+8/1.732 .,收敛很慢的的级数,典型结构的Madelung常数 NaCl(1.747565), CsCl(1.762675), CaF2(5.039),ZnS(1.6381)六方 ，ZnS(1.641)立方, TiO2(4.816),第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,离子性结合的特征：,原子,离子,晶体,饱和的核外电子壳层结构,惰性气体原子,低温下形成惰性气体晶体,饱和的核外电子壳层结构,惰性气体原子晶体的结合特征,1电偶极子间的互作用力, 范氏力 2未屏蔽的氢核与其它负离子间的互作用力, 氢键,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,范氏力:,分子间的互作用力,偶极子间的互作用力,源自非极性分子的感应偶极矩间的互作用力, Debye 力,源自非极性分子的感应偶极矩间的互作用力, London 力,源自极性分子的固有偶极矩间的互作用力, Keesen力,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,范氏力: 偶极子间的互作用力,惰性气体分子的核外电子组态,谐振子系统的哈密顿量 H = H0+H,独立谐振子系统的哈密顿量,谐振子系统的互作用哈密顿量,H0 = p12/2m+Cx12+p22/2m+Cx22,H1= e2/R + e2/(R+x1x2) e2/(R+x1) e2/(Rx2),|x1|和|x2|R, 则 H1 2e2x1x2/R3,哈密顿量H带x1,x2的交叉项,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,偶极子间的互作用力: Lennard-Jones势,引入正则坐标: xs=1/21/2(x1+x2) xa=1/21/2(x1x2) x1=1/21/2(xs+xa) x2=1/21/2(xs xa) p1=1/21/2(ps+pa) p2=1/21/2(ps pa),正则坐标表示的哈密顿量: H= ps2/2m + (C2e2/R3)xs2+ + pa2 /2m +(C+2e2/R3)xa2, = (C2e2/R3)/m1/2 = 01 (e2/CR3)1/8(e2/CR3)2+ 0= (C/M)1/2,实为一种坐标变换,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,偶极子间的互作用力: Lennard-Jones势,当T 0K H h 0 h(s+a) = h0 h01/8 (2e2/CR3)3,偶极矩间的互作用势 U = h01/8 (2e2/CR3)2= A/R6,Van der Waals or London 互作用势,Pauli排斥作用的经验表达式: 1/R12 or exp(-R/),偶极矩间总的互作用势为: U(R)= 4(/R)12 (/R)6 or =B/R12 A/R6,Lenard-Jones势,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,惰性气体分子晶体的参数,Ne Ar Kr Xe 晶格常数 3.13/2.99 3.75/3.71 3.99/3.98 4.33/4.34 结合能 0.22/0.03 0.08/0.09 0.11/0.12 0.17/0.172 K 1.1/1.81 2.7/3.18 3.5/3.46 3.6/3.81 熔点(K) 24 84 117 161,第二章、晶体的结合,氢键结合,第四节、范德瓦尔斯结合,第二章、晶体的结合,第五节、共价结合,共价键结合的原子的特征,原子的半径较小、较多的最外层电子(35),原子不易失去或得到电子成为离子,饱和电子壳层的形成只能通过共用电 子对。一对共用电子对包含两个自旋 相反的电子。,共价键结合的强弱，与形成共用 电子对两个电子的电子云的交叠 程度有关。,第二章、晶体的结合,第五节、共价结合,核外电子的运动规律,En：与 n(r)对应的电子运动的能量, n(r)：描写电子运动状态的波函数,| n(r) | 2：单位体积元内找到电子的几率,| n(r) | 2的图象表示称为电子云,| n(r) | 2 是 和 的函数,电子云的图象表示成为,第二章、晶体的结合,第五节、共价结合,| n(r) | 2 是 和 的函数，及电子云的分布 具有空间取向性,第二章、晶体的结合,第五节、共价结合,共价键结合的特征,强键的特点：由于自旋相反的电子间的强耦合 使共价键可与离子键媲美,方向性的特点：电子云的取向性，决定了 外层电子只能在特定方向上成键,饱和性的特点：有限的外层电子数决 定了原子只有有限的成键电子。,第二章、晶体的结合,第六节、金属性结合,金属键结合的原子的特征,原子的外层电子数较少(1 3)，原子核对外层 电子的约束较小，较易失去外层电子。,金属原子相遇时，原子失去外层电子，成 为“离子实”，脱离原子核控制的外层电子 形成可自由移动的“电子气”，离子实沉没 在电子气中。,第二章、晶体的结合,第六节、金属性结合,金属键结合的特征,金属原子的密集结构：fcc或hcp 结构，Co的例子,金属的特有延展性：,金属的良好的导电性：金属体内大量的自 由电子充当传导电子。,金属的特有金属光泽：,金属一般是热的良导体：电子气传导机制，与 非金属不同的传导机制(声子气导热),习题选讲,2.7 由个原子组成的晶体的体积可以写成V=Nv=Nr3， 式v中是每个原子平均占有的体积，r为最近邻原子间 距，是依赖晶体结构的常数。试求下列晶体结构的值。 (1)sc, (2)fcc, (3)bcc, (4)金刚石，(5)NaCl,习题选讲,2. 9设原子间的相互作用能可以表示为 U(r)= /rm+/rn 试说明哪一项是吸引项，那一项是排斥项，并证明要使 两个原子