课件：关联与无序.ppt

第十四章 关联与无序,在前面两章中对材料中电子运动的讨论都是在周期场的条件下以单电子近似为基础进行的。其基本出发点强调了两个条件。,（2）在考虑晶格离子势和其他电子的平均作用势的基础上，认为晶体中各个电子的运动之间是相互独立的。,（1）晶体中的原子要做周期性的排列。,但是在实际问题中，这两个条件并不总是被满足的： 具体的情况就是： （1）由于电子间的相互作用（这种相互作用并不是完全都能够归并到单电子势中去的），各电子的运动并不是相互独立的，而是相互关联的。,（2）点阵中的原子的排列也不一定满足周期性的要求。也就是说：点阵中原子的排列不一定是完全有序的，可能存在某种无序的情况。,本章将对与此有关的问题做一初步介绍。,按能带理论 Mn2+（3d5）应是导电的导体。但实验的结果该晶体并不导电，是绝缘体。 能带理论的局限性。,一、能带理论的局限性：,1、局限性在实际问题中的体现：,对许多过渡金属氧化物，使用能带理论判断其导电性时往往得到错误的结论。,MnO 晶体：,具有 NaCl 结构,每个原胞：,一个 Mn2+（3d5）离子,一个 O2-（2p6）离子,O2-（2p6）离子的电子结构为：1s22s22p6 按紧束缚近似，该能带是填满的。,Mn2+（3d5）离子的电子结构为：1s22s22p63s23p63d5 。,但晶体 3d 能带的电子总容量应为 10N 个电子 。所以这时 3d 能带并没有被填满。,1 Mott 绝缘体与电子关联,2、局限性在理论本身上的体现：,按能带理论：,以晶体 Na 为例：,（1）3s 带为半满带，所以应是导体。能带理论告诉我们：随着晶体中，原子间距离的增加，晶格常数 a 也会变大。这时，只是能带的宽度会慢慢变窄。，但并不会改变能带的填充情况，所以，这对该晶体的导电性不应有什么影响。即 Na 晶体是导体的这一结论与其晶格常数 a 的大小没有关系。,（2）从另一方面看：设想原子间相距很远时，相邻的原子间的电子的波函数的交叠就会很少。这时，由于价电子基本上应是被局域在自己的原子周围，难以在晶格中自由运动，这样的电子就很难会导电。因此，这时的 “Na 晶体” 就应不再是导体。,显然：上面的这两个结论是相互矛盾的，这也从理论的侧面反映了能带理论的局限性。,3、问题出现的原因：,必须注意到：能带理论的基础之一是单电子近似。,二、问题的解决：,单电子近似的基本出发点是：在考虑晶格离子势和其他电子的平均作用势的基础上，认为晶体中各个电子的运动之间是相互独立的。,但实际的情况是：由于电子间的相互作用（这种相互作用并不是完全都能够归并到单电子势中去的），各电子的运动并不是相互独立的，而是相互关联的。,这种不能被归并到单电子势中去的电子之间的相互作用被称为电子之间的关联作用。,这种关联作用对晶体性质（如：对晶体导电性）的影响有时是可以忽略的，但在某些具体的情况下，它又可能起到重要的作用。而这正是出现前面所述问题的原因。,1、电子间的关联作用对所讨论问题的影响：,仍以晶体 Na 为例：,当原子间距离的增加时，Na 晶体的晶格常数 a 就会变大。,价电子密度会变小，能带会变窄。这时，如果在一个原子的周围出现两个价电子，则这两个电子间的库仑作用就不能再被有效屏蔽。也就是说：由于这两个价电子间的库仑排斥作用，会使系统的能量增加。,结论：在这种情况下，每个原子周围只有一 个局域的价电子时系统的能量最低。,这就是说：当能带比较窄时，电子的关联作用就很重要。它可以造成电子的局域化，使体系的基态性质发生根本的变化。从而使系统从原来的导体转化为绝缘体或半导体。,由于这种思想是 Mott 在1949年最早提出的。所以，通常把这类固体称为 Mott 绝缘体。,2、Hubbard 模型：, Hubbard模型的研究对象：,由 N 个相同的原子所构成的晶体，每个原子有一个价电子，原子的能级为E0 。, 不考虑电子间的关联时的情况：,原子的能级为E0 展宽成能带后，可以容纳 2N 个电子。因为晶体只有 N个价电子，所以该能带为半满带。晶体应是导体。, 若能量为 E0 的能带比较窄，且电子间的关联效应不能被忽略时的情况：,考虑当某一个格点的原子周围出现 2 个电子时，就需要考虑这两个电子之间的库仑排斥作用。设它们之间的库仑排斥能为 U 。原子的能级将分裂为 E0 和 E0 + U 。,注意：这时每个子能带只能容纳 N个电子 。,其中： E0 为束缚一个电子所需要的能量，当附加第二个电子后能量变为 E0 + U 。对应这两个能级，原来的单能带分裂成两个子能带。,所以：只要 E0 和 E0 + U 这两个子能带没有交叠。则下子带就是满的而上子带是空的。所以表现为晶体是绝缘体或半导体。而只有两个子能带相连接或是有交叠时，晶体才是导体。,而 E0 和 E0 + U 这两个子能带是否交叠决定于 U 和两个子能带的宽度的大小 B 。只有 B U 时，两个子带才出现间隙。,这样就可以解释过渡金 属氧化物中同样有未满的 3d 带却有些是导体而另一些是 绝缘体的现象。这关键是窄 的 3d 带中电子的关联所起 的作用。所以，改变 B 与 U 的相对大小就可以导致金属 绝缘体的转变。这种依赖于电子关联的M I 转变被称为 Mott 转变。,Hubbard 模型在处理窄能带的电子关联问题中有着广泛的应用。,具有严格周期性的有序晶格是平移不变的：,这时所有电子在有序晶格中作公有化运动 扩展态,但是，如果在晶体中引入缺陷就会导致晶体的周期性在局域被破坏，从而出现杂质态。这种状态一般会局域在杂质附近，其波函数一般具有下面的形式：,：被称为定域化长度,而且当杂质浓度高时,局域态的电子能级也可密集成带,与导带相连接,形成导带的尾部。,2 局域态与扩展态,一、安德森模型：,1958 年 Anderson （P . W . Anderson , Phys . Rev . 109 , 1492 ( 1958 ) ）首先研究了在无规势场中电子的扩散问题发现： 当无规势足够强时，电子会处在局域态这时电子的波函数会出现定域化的现象。,Anderson 建立的电子在无序固体中的量子理论是一个单电子的紧束缚模型。该模型的哈密顿量被写为：,这里的 i 是使用狄拉克符号表示的第 i 个格点的态矢量，i 是第 i 个格点的电子能级。而 tij 是 i 格点和 j 格点间的转移积分。,1、安德森模型：,这是紧束缚近似模型使用二次量子化表象后的哈密顿量所具有的形式。关于二次量子化问题的具体讨论，我们将在后面的课程内容中具体的给出。,由于 Anderson 模型要讨论的是无序问题，在这样的问题中一般是无平移对称性可言的。因此波矢k不再是描述电子状态的好量子数 。通过前面的讨论可知：使用 TBA ( 紧束缚近似 ) 讨论这种问题应是可以选择的途径。,W,对 Anderson 无序模型则有：,在 Anderson 模型中考虑到一般无序固体里近邻格点之间的距离大致是相等的，所以可以假定所有的 tij 是相等的。即有：,然而 i 是从宽度为 W 的能量分布中随机选取的（如图）。,由于在该模型中，无序是出现在对角元素上 ，因此被称为对角无序模型。,为了进行进一步的数学处理需要了解分布函数的具体形式。这里为了下面数学上的方便，选取均匀分布这一最简单的情况。即取分布函数为：,当然也可以采取其它形式的分布函数，如：洛伦兹分布等。但所得的基本物理结果是一致的。,W,讨论这一模型的最简单的方法是使用波函数的紧束缚展开，即设：,这里的 i 就是以格点 i 为中心的原子轨道。,2、安德森模型的定态解：,如果 是前述安德森模型的本征态。则应有：,2019/8/20,15,可编辑,即有：,这是一个关于展开式系数 ai 的一个线性线性齐次方程组。原则上，只要知道 i 和 t 就可以解出能量本征值 E 和全部的 ai 。从而得到该问题的定态解。,但是必须指出：这样解出的解只是针对某一种特定的 i 的一组特解。即这里解出的 E 和 原则上都应与给定的 i 的分布有关。,然而如前所述 i 是随机分布的。因此，在讨论安德森模型时往往要涉及到所谓的“构型平均”。,也就是说，应把所得结果，按照给定的 i 的分布再来求一次平均值。,但是正如前面所指出的，我们现在所讨论的是“平均分布”的情况。在这种情况下各种构型出现的几率应是完全相同的。,讨论：,3、局域态与扩展态：,为了讨论局域态与扩展态的问题，就要研究含时的薛定格方程。经过与前面相同的计算可以得到，对角无序的安德森模型含时运动方程的具体形式为：,假定：在 t = 0 的时刻，一个电子处于格点 i 处。则初始条件应为：,而在其余各点应有：,原则上，可以根据这些初始条件和上述的含时薛定格方程就可以完全确定该系统后面的演化情况。,这样，我们就可以检验当 t 时 ai(t) 的值。该值理应是完全确定的。,如果检验的结果是：当 t 时,（2）局域态：,（1）扩展态：,则该电子所处的状态就被称为扩展态。,如果检验的结果是：检验当 t 时,而是一个有限值的话，则该电子所处的状态就被称为局域态。,4、对几种情况的讨论：,为进一步简化，对前述的安德森模型采用最近邻近似。这时由前述的定态薛定格方程所得的线性齐次方程组就应写为：,这里 z 为配位数。,安德森定义：,首先对一些极限情况进行讨论是有意义的。,（1）W = 0 ，t 0 时的情况：,（2）W 0， t = 0 时的情况：,这里讨论的第一种极限情况是对应于所有的格点都具有相同能量的情况，即没有无序时的情况。,由紧束缚近似可知：这时的能带宽度为：,这是属于另一种极端的情况。,在这种情况下，要求 W 取有限的值，而且保留：,的分布形式。,这时由于已经去掉了格点间的耦合，所以必有能带的宽度 B = 0 ，所以这时的解就是每个格点的原子轨道函数，初始状态保持不变。即有：,而在其余各点应有：,（3）介于上述两种极限之间 时的情况：,这时 W 和 B 都是有限值。,来表示固体中有序与无序之间的竞争。,注意到 W = 0 是一种完全有序的情况。而无序是相对于有序定义的。在固体中：无序是指相对于完整晶体中原子排列的高度有序状态的偏离。所以当 B = 0 时表示的是固体中各个格点之间完全没有关联，而各格点的能量取值又是完全随机的。因此它所表现的实际上是一种完全无序的情况。,所以，可使用比值：,可以预计：可能存在一个临界值 = c ，并期待可以用它来决定当无序增加时电子的状态由离域化向定域化的转变，或是反过来，随着有序化的增加由定域化向离域化的转变。,为了得到参数 的这一临界值，安德森自己则采用了基于微扰理论的“格林函数方法”对这一问题进行了系统的讨论。,这里，为了简单我们只是从强无序 （W B ）的极限出发给出一个定性的讨论。,为此，我们从定域化的极限 B= 0 开始，然后加上一个小量 t ，并把参数 t / ( i j ) 看作微扰。,首先考虑，当 B = 0 时应有： ai = 1 ; aj = 0 ( i j ) 。当格点之间的耦合 t 很小且不为零时，我们可以认为：这时的波函数是由 B= 0 时的波函数与一阶微扰的叠加。具体的可以把它写成下面的形式：,也就是说：把这时电子的状态看成是 t = 0 情况下的 i 格点的状态与 j 格点的状态的混合态，而且借鉴微扰的结果，认为格点 j 的状态是以 t / ( i j ) 的幅度来与格点 i 的状态来进行叠加的。而更高阶的微扰要加入是以这个量的高次幂的项。,现在要讨论的问题就是：定域化被破坏，扩展态出现之前 t / ( i j ) 的值应为多少？,注意到：格点能量 i 和 j 的取值是从宽度为 W 的某种分布取得的。,作为半定量的分析，可以假设 i 处于能量分布的中心，而 z 个近邻格点的 j 则以宽度 W / z 作均匀分布。,在这种情况下，可考虑把微扰参数 t / ( i j ) 中的分母值取为 i j = W /2z 。,这样就可以估算出最大的微扰参数是：,当 t 的值很小时，前面所讨论的电子还应该是局域的，这就必要求微扰结果是收敛的。这时应有：,随着 t 的值的变大，B的值也随之增大，这时格点之间的耦合加强。电子开始出现离域化的倾向。,显然一个合理的假设就是：定域化和离域化的转变会在 B = W 这种情况下出现。,安德森定域化判据：当 （B / W） B 时安德森模型在带中心会出现定域化。,讨论：, 在这里我们通过半定量的分析，所得到的安德森判据：c = 1 与计算机模拟得出的二维、三维的结果是大体相吻合的。, 安德森本人详细的讨论了前述含时问题，得到的结论是：对三维无序系统当 c 时，无序系统中的所有的本征态都是局域态，且得到该 c 的值大致等于 2 。, 使用格林函数方法对该问题进行讨论，可求得 E = 0 的态的局域化条件为： c e = 2.7 。这也与安德森的结论是相一致的。 。（参见：李正中编固体理论1985年版 p 425 - 433）,二、莫特（Mott）模型与迁移率边：,所谓迁移率是指载流子（电子和空穴）在单位电场作用下的平均 漂移速度，即载流子在电场作用下运动速度的快慢的量度，运动得越快，迁移率越大；运动得慢，迁移率小。,按照前面的讨论：当 c 时在三维无序系统中 E = 0 的态不满足前述的收敛条件，这时的电子不能形成稳定的局域态，仍处在能在系统中进行传播的扩展态。,莫特指出（N . F . Mott , Adv . Phys . 16 , 49 ( 1967 ) ）：,在 c 时，无序系统既存在扩展态，也有局域态，扩展态在TBA能量中心，局域态在带尾, 并有一个划分扩展态与局域态能量的分界 Ec 被称为迁移率边。,-Ec,Ec,E,DOS(E),扩展态,局域态,局域态,1、莫特（Mott）的结果与迁移率边：,定量的计算结果是：对任意的能量为 E 的态，局域化条件是:,对于给定的 （即 W 与 V） 的无序系统，当 略小于 e = c (0) 时，在 TBA 能带范围（E zt）内的状态限于 ：,区间内，将有：,这样在E zt这一 TBA 能带范围内区间里，就有可能出现：当 E 大于某一能量 Ec时电子的状态能够满足局域化条件 （*）式。,（*）,由此可以结论：, 无序将使 TBA 能带的部分扩展态转变为局域态。而且，局域态靠近带边；而扩展态是在带中心附近。, 对于无序系统当然还应有 E zt的本征态，它与带边相接形成带尾。而带尾中的状态也是局域态。,2、 Anderson 转变：,莫特在此基础上指出：对于非晶半导体，由于势场的起伏还没有达到临界值 c (0) 。因而在非晶半导体中同时存在电子的局域态和扩展态，也存在它们之间的明显分界 Ec 迁移率边界。这一模型就被称为非晶态半导体的莫特模型。,莫特在前面分析的基础上还进一步提出了安德森转变（Anderson transition）的概念（N . F . Mott et al . , Proc . Roy . Soc . ( London ) A345 , 169 ( 1975 ) ）。,如果在 Si 晶体中掺入施主杂质磷 （P，5价），由于施主杂质的分布是无规的，因此，实际上所形成的是一个无序的系统。这种无序性将导致存在一个迁移率边缘。,设导带中电子的费米能级 EF 位于迁移率边缘之下（从导带底看），此时系统中的电子态都是局域态，这时可认为系统是一个“绝缘体”。,如果继续掺杂，使费米能级通过迁移率边缘，位于它的上面。这时，因为