《极谱与伏安法》PPT课件.ppt

第八章 电化学分析法（伏安法与极谱法） （Polarography） 本节主要内容 一、极谱分析与极谱图：极谱分析基本装置；极谱曲线极谱图 二、极谱定量分析基础：定量公式；影响扩散电流的因素；干扰电流及其消除 三、极谱分析与实验技术：定量方法；实验技术,定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：,历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。,电解装置,电流遵循欧姆电律： E外-Ed=iR,阴极：Cd2+ + 2e =Cd 阳极：2OH- - 2e =H2O + 1/2O2,根据能斯特方程，平衡电位为：,微电极电解装置,使用的电极很小； 电流密度很大； 而溶液不搅拌处于静止状态,根据能斯特方程，此时实际电位为：,这种电极电位偏离原来的平衡电位，称为极化现象。（浓差极化）,Cm越小，电极电位m就越小，致使Ed值向增加的方向移动。 上图大致分为三个部分： （1）残余电流阶段； （2）电流上升阶段； （3）扩散电流阶段：极限电流、扩散电流,可以看出，极限扩散电流的大小与溶液本体的浓度成正比定量的依据。,书P4142图2-26 极谱曲线,可见，要使通过电极的电流完全由金属离子从溶液本体扩散的速度所控制，应使电极表面的金属离子迅速被还原，使电极表面金属离子的实际浓度为0。为此，极谱分析的电解过程是在特殊条件下进行的： （1）在测定中采用微小电极，使电极表面电流密度很大，这样电极表面的金属离子才能迅速被还原； （2）在测定过程中不搅拌，保持溶液静止，使到达电极表面的金属离子完全是由于金属离子扩散引起的，从而得到扩散电流。,一、极谱分析与极谱图 (一) 极谱分析基本装置,极化电极,去极化电极,书P41图2-25,使用大面积汞池电极，由于面积大，电流密度小，使电极表面汞离子与溶液本体中的汞离子浓度基本一致，电极的电位基本不发生变化。因此，可作为参比电极。,滴汞电极示意图,BCD段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比与扩散层厚度 成反比, 即 i = k(c-cs)/。 ED段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制极限电流id，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据（半波电位极谱定性分析原理）。,id=Kc,推导过程见P4344及图2-27,极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面 积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 极谱分析的特点： 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的 重现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。,书P42,二、极谱定量分析基础（书44） （一）定量公式： 由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 上式亦称为Ilkovi公式。 其中 平均极限扩散电流(A)；z电子转移数 D扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间(s)； c待测物浓度(mmol/L)。,（二）影响扩散电流的因素（书P45） 从 Ilkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh，t=k1/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。,（三）干扰电流极其消除（书P4850） 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 1. 残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的更容易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,2. 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的 扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。 3. 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电 流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接 关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细 管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明 胶、PVA、Triton X-100等。,书P49,书P49,4. 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(-0.2-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。,书P49,1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧,氧气对极谱波的影响,三、极谱分析与实验技术 （一）定量方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。,1. 波高测量 峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示,2. 工作曲线法 3. 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：,（二）实验技术 1. 除氧方法(见前述) 2. 底液的选择 除残余电流 ir 可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl； 极大抑制剂：动物胶，PVC, Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸； pH 值：控制酸度的缓冲液； 其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等； 这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。,3. 测量温度及汞柱高度控制 4. 汞的使用 a) 汞的纯化： 氧化法：将空气通入汞内(14 hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用