延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用.doc

延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用20O3年l0月炼油技术与工程PEIOLEUMREFINERYENGINEERING第33卷第l0期延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用潘延民中国石化集团洛阳石油化工工程公司炼制研究所(河南省洛阳市471003)摘要:分析了延迟焦化装置加热炉结焦的原因,对其结焦机理进行了探索,在机理研究的基础上开发了CAF型焦化加热炉阻焦剂.实验室评价和工业应用试验结果表明,该剂可有效阻止和延缓焦垢在加热炉管内壁形成和沉积,延长炉管烧焦周期46%以上.关键词:延迟焦化装置渣油结焦阻焦剂加热炉延迟焦化作为渣油深度加工的一种工艺在我国炼油工业中具有重要地位.加热炉作为延迟焦化装置的核心设备,是否保持正常运转,将直接影响装置的经济效益.在影响加热炉长周期运转的诸多因素中.加热炉炉管的结焦积垢是一个重要原因.目前,我国大部分延迟焦化加热炉炉管都存在较严重的结焦积垢倾向.这主要是由于加热炉炉管冷油流速较低,导致物流在管壁的停留时间延长,使焦垢在加热炉管壁的生成速度加快1.此外,原料性质变差也使结焦倾向进一步加剧.针对这种情况.国内多采用注水,注汽等手段来减少加热炉结焦;而国外报道及专利表明,使用阻焦剂能够有效地抑制焦垢在加热炉中的形成.查阅近2o年国内外专利及有关文献发现,尽管各类结焦抑制剂的研究十分活跃.但尚未见专门针对焦化加热炉结焦的抑制剂的报导.文献中通常将其它用途的结焦抑制剂扩展到焦化加热炉中.这种状况,一方面是由于针对渣油深加工国外更多的是采用加氢工艺,脱炭工艺只是作为辅助手段;另一方面,国外延迟焦化工艺多采用较高的冷油流速,从而极大地减缓了加热炉结焦倾向.基于我国加工工艺的现状,研究适合我国焦化加工工艺及其原料油特点的加热炉生焦机理及探索制备相应的结焦抑制剂,对改善加热炉运转状况,延长焦化装置运转周期.进一步提高延迟焦化装置的经济效益是十分有意义的.1延迟焦化加热炉结焦机理延迟焦化装置原料中携带或在储运,炼制过程中形成的无机盐,小焦垢和腐蚀产物以及高分子有机聚合物如沉积到分馏塔底和加热炉炉管内壁则容易形成焦垢.辽阳石油化工总厂炼油厂延迟焦化装置自1999年改扩建后,装置规模增加到1.3Mt/a,由于其焦炭塔和加热炉部分均未进行大的改动,焦炭塔内焦层高度和泡沫层高度增加,致使反应油气中夹带的焦粉量增加,导致加热炉炉管生焦严重,原料进焦炭塔温度下降较快;装置在2000年一年的运转过程中,加热炉炉管共烧焦l3次,不仅使装置操作的平稳性和安全系数降低,能耗增加,加热炉的使用寿命缩短;而且装置的处理量也受到较大影响,严重制约了装置经济效益的提高.延迟焦化装置分馏塔及加热炉炉管结焦机理为:(1)原料渣油中的胶质,沥青质含量较高,容易在热金属表面沉积,逐渐脱氢缩合形成焦炭;(2)原料中S,N等杂原子含量较高;在高温下这些杂原子易分解产生活性自由基.从而引发自由基链反应,逐渐形成高分子聚合物;(3)原料中的金属离子和设备金属表面对聚合反应的催化作用;(4)延迟焦化循环油中含有较多的烯烃,二收稿日期;20020110;修改稿收到日期:20020406.作者简介:高级工程师,1984年毕业于西北大学化学系,1997年获得硕士学位,现从事炼油助剂开发工作.一5O一炼油技术与工程2003年第33卷烯烃,芳烯等不饱和化合物;这些不饱和化合物极不稳定,尤其是二烯烃,在高温下受热后易发生脱氢环化和聚合反应,形成大分子有机化合物;(5)原料中焦炭塔带来的小焦粉具有很强的吸附性,易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起,使焦垢颗粒逐渐长大,沉积在设备表面.2阻焦剂的研制2.1研究思路针对结焦机理,延迟焦化装置分馏塔底部和加热炉阻焦剂应具备下列性质:(1)具有金属表面改性功能,能在设备表面形成一层耐高温的化学保护膜;一方面使沥青质,有机高分子聚合物和小焦粉不易在其表面聚结和沉积;另一方面也阻止了金属表面对聚合反应的催化作用,并防止设备腐蚀.(2)具有阻断自由基链式反应的能力,能与活性自由基形成惰性分子,终止自由基链式反应,阻止和减少大分子有机聚合物的生成.(3)具有增溶,分散作用;对原料中形成的大分子有机聚合物能起到增溶作用,防止其在设备表面析出;对原料中夹带的小焦垢颗粒有分散作用,防止其聚结,沉积在设备表面.(4)具有清净作用;对设备表面形成的焦垢有清除作用.2.2阻焦剂制备依据上述研究思路,综合考虑了制备方法简便,反应设备简单,原料价格合理等因素后,在实验室制备了4种阻焦剂样品.为考察其阻焦效果,在实验室动态评价装置上对其进行了评价.2.3阻焦剂的实验室评价2.3.1评价装置及试验原理试验开始时,用泵将渣油从原料油罐中抽出,输入结焦测试管.控制加热炉温度恒定,并使测试管人口处渣油温度,流速在试验过程中保持不变.试验开始时,测试管内无焦垢,压力表数值恒定;随着试验的进行,焦垢在测试管内沉积量增加,测试管前的压力表数值也随之增大,当压力达某一数值后停止试验,记录所用时间,以时间长短作为衡量阻焦剂优劣的标准.2.3.2评价结果与讨论试验用原料油性质见表1,评价结果见表2.表2中阻焦剂评价数据表明:在实验室评价中(原料油温度528),以2号和4号样品为添加剂的实验装置平稳运行时间均比空白实验装置延长两倍以上.2号阻焦剂即为CAF-I型阻焦剂.表1实验室评价用原料油性质密度(20c)/kg?Ilr残炭,%元素组成,%CHSN烃族组成,%饱和烃芳烃胶质+沥青质重金/g/t,g?g-NjV注:试验条件:原料油人口温度为l2o,原料油出口温度为52.8oc,加热炉温度62ooc.原料油流速360g/h,压力表起始压力为0,最终压力lMPa.3工业应用为进一步考察CAF-I型阻焦剂的工业应用效果,洛阳石油化工工程公司炼制研究所与辽阳石油化工总厂炼油厂合作,在该厂延迟焦化装置上进行了CAF-I型阻焦剂的工业应用试验.3.1工业装置概况装置原设计处理量1Mt/a减压渣油,1999年大修期间对装置进行了扩能改造,改造后处理能力可达到1.3Mt/a;循环比从原来的1.4降为1.25,生焦周期从24h降为20h.装置原料主要为辽河减压渣油和大庆减压渣油混合油,原料油性质:密度0.9835g/em3,100oC粘度95.Olmm2/s,残炭14.44%,凝点55,闪点(开口)165oC.装置工艺流程简图见图1.3.2工业试验辽化分公司炼油厂延迟焦化装置于2001年6月3日开工,同时开始加注CAF-I型阻焦剂(理化性质见表3);考虑到在上一开工周期中加热炉A埘J:盯第lO期潘延民延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用一5l一结焦较重,故在工业试验中把重点放在A炉上,阻焦剂注入点在A炉前,注入量为4.5kg/h左右(6Ov,/g);自2001年6月3日至l0月13日,加入阻焦剂量共计l4.3t.10月13日,由于另一加热炉B炉管结焦严重,原料入炉压力升高,对该炉炉管进行了烧焦,之后决定在B炉也加注阻焦剂,加注量与A炉相同.图1工艺流程简图装置原料及操作条件变化情况:上一周期(200102.010513):原料为大庆减压渣油,配比约为45%:55%;注水量为750k吕/I.本周期(2001一-060302):原料仍为大庆减压渣油和辽河减压渣油,配比约为2o%:80%,其性质较上一周期明显变差,注水量为650kg/h.表3f_AF-1型阻焦剂理化性质3.3工业试验结果与讨论在工业试验过程中通过记录和观察A炉入炉压力,处理量,炉出口温度和烧焦周期等相关数据变化情况,与未加注阻焦剂的一周期做对比,以此来判定阻焦剂的阻焦效果;通过观察未加阻焦剂和加注阻焦剂后产品分布,产品性质的变化情况来考察阻焦剂对产品的影响.加注阻焦剂前后加热炉运转情况数据对比见表4.由以上两组数据可以观察到:不加注阻焦剂装置经三个月运转后,加热炉有明显的炉管结焦现象,其主要表现为辐射段原料入炉压力有明显的上升,为保证炉出口温度,被迫降低处理量(由47t/,h降为37t/,h),炉出口温度由开工初期的498下降到479,共下降l9.加热炉从2001年2月1日开工至5月14日停工检修,共运行102d.加注阻焦剂后原料油性质较上一周期明显变差,注水量由上一周期的750kg/h下降为650k吕/I的情况下:(1)装置在近5个月运转过程中,加热炉始终保持高负荷稳定运行,处理量也创本装置历史最高水平.表4加注阻焦剂前后加热炉运转情况对比(2)从运行时间上比较,装置从2001年6月3日开工截至l0月29日,加热炉已平稳运转149d,较上一周期已延长46%.(3)从装置运转149d的统计结果可以较明显的看出,加热炉结焦趋势较上一周期明显趋缓;在维持较大处理量的同时,辐射段炉压力仍然维持2.0MPa,炉出口温度为487,较上个周期明显提高.(4)在装置的运转过程中,以往结焦情况较轻的B炉在未加注阻焦剂的情况下,先于以往结焦情况较重的A炉(加注阻焦剂)烧焦,由此也可推断阻焦剂可抑制和延缓焦垢在加热炉管中形成.一52一炼油技术与工程2OO3年第33卷(5)在装置加注阻焦剂的运转周期中,与未加注阻焦剂的上一周期相比,产品分布和产品性质未发生明显变化;说明CAF-1型阻焦剂产品分布和产品性质无不良影响.4结论(1)Q一l型延迟焦化阻焦剂可有效延缓焦垢在加热炉炉管内壁的沉积,使加热炉保持较高的热效率,降低装置的能量损耗.(2)Ql型延迟焦化阻焦剂,能明显延长加热炉的烧焦周期;对装置长周期平稳运行具有积极作用.(3)CAr-1型阻焦剂的使用,使装置保持了较高的处理量,年增加处理量约2.0%5.0%;确保了装置的经济效益.参考文献马伯文,黄慧敏,陈绍洲等,炼油设计,1998,28(5):4447欧素君.炼油设计,1997,27(1):14晁可绳.炼油设计,1997,27(1):56陶春风.石油炼制与化工,2000,31(2):1722(编辑苏德中)DEVOLoPENTANDAPPLICArI【oNoFANrI1【.CoKINGAGEFoRDEIAYEDCo砌lArrERPanYanminRefin/ngResearchInstituteofLPEC,SINOPEC(Luoyang,Henan471003)AbstractCausesofcokingintheheaterofdelayedcokerhavebeenanalyandthemechanismofcokefo卜marionhasbeenstudied.Onthebasisoftheanalysis,CAFanticokingagenthasbeendeveloped.LaboratoryevaluationandthecommercialapplicationshowthatCAFanticokingagenthastheexceHentperformanceinsuppressingandretardingcokermafionintheheaterofdelayedeoker.Coking-bumingperiodoftheheatertubehasbeenprolongedbynqtorcthan46%.Keywordsdelayedcokingunit,residue,coking,anticokingagent,heater/,!/,;!/:!,/;,/,;,;!;!0,;!/;!,:!I国外动态I杜邦和美国国家再生能源实验室联手启动全球首个生物炼油厂项目据悉,2003年l0月6日杜邦公司和美国能源部下属司的理念是通过科学提高人类的生活质量,在杜邦发展的国家再生能源实验室(N砌1上)联合对外宣布,双方已签署历史上有着与政府进行合作的传统.很高兴能源部和了一份金额为770l04us$的合作研究协议,正式启动全NKFL能支持这个启动项目,并能认识到生物科学在满足球首个使用谷物或其它可再生的资源生产燃料和化学品能源需求的同时又可以减少对环境的污染的重要性.的集成化生物炼油厂项目.这份合作研究和开发协议要眦负责人mcl1aTruly指出,该项目的启动使美国利求杜邦公司和NREL合作开发,建没和测试生物炼油厂的用生物能源战略向前跨越了一大步.