第六章湿化学制备方法

第六章 湿化学制备方法-6.1 溶胶-凝胶技术,基本原理：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐），在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经过干燥烧结等后处理得到所需的材料。基本反应有水解反应和聚合反应。 在溶胶到凝胶的转变过程中，醇盐一旦水解，失水缩聚和失醇缩聚也几乎同时进行，并生成M-O-M键，形成溶胶体系。,6.1 溶胶-凝胶技术,溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并不停地进行布朗运动的体系。胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面能状态。若不可逆，则称为凝胶化。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成三维空间网状结构，在网状结构的空隙中充满了液体的分散体系。凝胶能否形成关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致于能克服胶粒-溶剂间的相互作用力。,6.1 溶胶-凝胶技术,一、溶胶-凝胶的生长机制-、有机途径 金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应制得溶胶，缩聚得凝胶。 金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： 水解：M(OR) n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH 反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 失水缩聚：-M-OH + HO-M -M-O-M + H2O 失醇缩聚：-M-OR + HO-M -M-O-M + ROH 不能制备较厚的薄膜，有机醇盐的成本较高。,6.1 溶胶-凝胶技术,一、溶胶-凝胶的生长机制-2、无机途径 无机盐作原料，价格便宜。 在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即 Mn+ + H2O M(OH) n + nH+ 溶胶的制备可分： 浓缩法是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长； 分散法是使金属在室温下过量水中迅速水解，然后凝胶化。,6.1 溶胶-凝胶技术,6.1 溶胶-凝胶技术,6.1 溶胶-凝胶技术,2. 涂覆薄膜 溶胶要能与基材表面润湿，具有一定的粘度和流动性，能均匀地固化在基材表面，并以物理和化学方式与基材表面牢固地相互结合。 喷雾涂覆法、旋转涂覆法和浸渍提拉法,6.1 溶胶-凝胶技术,6.1 溶胶-凝胶技术,6.1 溶胶-凝胶技术,6.1 溶胶-凝胶技术,涂膜的凝胶化 把凝胶化看作是小粒子簇间相互联接而成为连续的固体网络。 凝胶过程中，胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。 在不同的介质中陈化时，这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。,6.1 溶胶-凝胶技术,二、溶胶-凝胶的工艺过程 -干燥处理 干燥过程往往伴随着大的体积收缩，从而导致干凝胶的开裂。 导致凝胶开裂的应力主要是由充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。 目前研究最多效果较好的干燥方式主要有两种： 控制干燥（在溶胶制备过程中加入控制干燥的化学添加剂） 超临界干燥。,6.1 溶胶-凝胶技术,二、溶胶-凝胶的工艺过程 -热处理 在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265-300发生-OR基的氧化，300以上则脱去结构中的-OH基。 由于热处理过程也伴随较大的体积收缩、各种气体的释放，加之-OR基在非充分氧化时还可能碳化，在制品中留下炭质颗粒，所以升温速度不宜过快。 进一步进行高温热处理，将转变成晶体，形成无机薄膜。,6.1 溶胶-凝胶技术,三、溶胶凝胶法合成TiO2薄膜 （醇钛盐Ti(OR)4为原料）先将前驱体溶于有机溶剂中，加入蒸馏水使前驱体水解形成溶胶；然后用喷涂、旋涂或提法法在基体上涂一层或多层薄膜，通过干燥、热处理去除凝胶中剩余的有机物和水分，从而在基材表面形成涂层。,6.2 喷雾热分解技术-优点,（1）工艺过程简单，不需要昂贵的仪器，不需要任何的真空条件，成本低廉。 （2）对衬底的形状及大小要求较低，可在任意形状基体上镀膜，可制备大面积均匀的薄膜，能同时在基体正反两面成膜。 （3）所用原料容易提纯，因而所制得的材料纯度高。 （4）主要利用溶液中的化学反应，原料可在分子或原子水平上混合，可实现材料化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易，可合成高均匀性多元组分薄膜。,6.2 喷雾热分解技术-优点,（5）可控制凝胶的微观结构，可对凝胶的密度、比表面积、孔容、孔分布等进行调节。 （6）薄膜合成温度低，制备过程易控制；热处理温度低，对在热稳定性较差的基底上制膜或把热稳定性差的薄膜沉积在基底上具特别重要意义。 （7）可合成传统方法所得不到的材料，如在控制复杂的氧化物、高居里温度氧化物超导材料的合成中具有很大优势。,6.2 喷雾热分解技术-缺点,(1) 凝胶化、干燥、热处理很费时，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作且过程周期很长。 (2) 产物中往往含有较多水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多，产生很大的残余应力，薄膜易发生龟裂，客观地限制着所制备薄膜的厚度。 (3) 若热处理不够完善，薄膜中会残留气孔以及-OH或C，后者会使薄膜带黑色。,6.2 喷雾热分解技术,根据雾化方式的不同，分为三类： 压力喷雾热分解、静电喷雾热分解、超声喷雾热分解 一、超声喷雾热分解 工作原理：通过压电换能器将高频电振荡转化为超声频率的机械振动，再将振子的振动传给雾化的溶液，使其产生有限振幅的表面张力波，这种波的波头分散，便于溶液雾化。前驱液经过超声雾化器后，产生的雾滴通过管道被输运到加热的衬底上。当雾滴到达衬底上时，溶剂被蒸发掉，各种反应剂均匀相混到衬底上，于是形成固体薄膜的复杂反应发生了。,6.2 喷雾热分解技术,二、喷雾热分解的生长过程 超声雾化的粒子从气相到在基片表面上沉积形成薄膜的过程，实际上是一个从气相到吸附再到固相的过程。,6.2 喷雾热分解技术,、溶液的配制 镀膜溶液中的溶质一般为氯化物、金属的醋酸盐、乙酞丙酮化物等，溶质分解产物应是膜所需的组分。 溶剂常采用乙醇、丁醇或水等，溶剂应能使溶质有较大的溶解度，在一定温度下的热蒸发速率要大，能迅速挥发掉，使溶质能在基板上沉积、分解和成膜，且溶剂挥发吸收 热要小。 有时为了防止水解、沉淀等现象，要加入稳定剂。,6.2 喷雾热分解技术,6.2 喷雾热分解技术,2. 雾化 喷雾热解法制备薄膜的关键: （1）生成均匀、超细的雾滴； （2）雾滴相关参量的有效控制。这些都有赖于雾化的均匀性。 对雾化的要求是： （1）气液比不能过大，以减少气流对基板温度的影响； （2）液滴粒径直径尺寸要合适； （3）液滴出口速度必须足够大，使液滴能到达基板并进行平化。,6.2 喷雾热分解技术,2. 雾化 通常采用间隔喷雾方式。 雾化微粒的直径取决于超声振动的频率。 常用的载气为空气、氮气等。,6.2 喷雾热分解技术,3. 蒸发干燥 （1）溶剂从液滴表面蒸发，并由液滴表面向气相主体扩散，液滴体积减小，同时，溶质由液滴表面向液滴中心扩散，随着溶剂的蒸发，出现溶质过饱和，在液滴底部析出细微的固相，再逐渐扩散到整个液滴表面，形成一层固体壳层； （2）沉淀可能在整个液滴内生成，得到实心颗粒；析出沉淀也可能达不到整个球体，形成中空壳状颗粒；或者壳体内的压力过高，造成壳体破碎，形成碎片状。,6.2 喷雾热分解技术,4. 热分解成膜,6.2 喷雾热分解技术,4. 热分解成膜 （1）过程A，在衬底温度很低的情况下，雾化后的小液滴还未等溶剂等发完就已喷溅到沉底表面，发生溶剂蒸发气化并在基板表面干燥沉积，最后溶质反应形成膜； （2）过程B，随着衬底温度的升高，小液滴在到达基板表面之前溶剂蒸发完全，固相沉积物撞击在基板表面，并反应形成膜；,6.2 喷雾热分解技术,4. 热分解成膜 （3）过程C，随着衬底温度进一步升温，在小液滴到达基板之前溶剂蒸发，固相沉积物熔化、气化或升华，然后蒸气扩散到基板，在基板表面反应成膜； （4）过程D，当衬底温度过高时，所有的反应发生在蒸气状态，反应产物最后在基板沉积成膜。 绝大多数的喷雾热分解过程发生的是A、B两类。,6.2 喷雾热分解技术-优点,（1）工艺设备简单，不需要高真空设备，生产成本低； （2）能大面积沉积薄膜，并可在立体表面沉积，沉积速率高，易实现工业生产，尤其适合玻璃在线镀膜； （3）可选择的前驱物多