化学反应的方向速率和限度.ppt

第3章 化学反应的方向、速率和限度,学习要求 1.了解化学平衡的概念，理解平衡常数的意义，掌握有关化学平衡的计算。 2.熟悉有关化学平衡移动原理。 3.掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反应速度的影响，并能运用活化能和活化分子的概念加以解释。 4.学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化。 5.学会运用自由能变化判断化学反应的方向, 理解平衡常数（Kc,Kp）与G的关系。,3.1 化学平衡,化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 的因素以及反应的机理。 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 的影响因素（如温度）对转化的影响。特别是研究在 指定条件下一个变化自动进行的可能性（自发性）， 从而确定变化的方向和范围。但热力学不能解决变化 的速度问题。 化学热力学 研究化学变化中能量的相互转化和热的 影响因素（如温度）对转化的影响。,3.1.1 可逆反应和化学平衡 1.可逆反应 两个相反方向的反应同时进行，使任何一个方向的反应都不能进行到底的化学反应。通常用可逆反应符号来代替方程式中的等号来表示。,2.化学平衡 在可逆反应中正逆反应速度相等时，体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡的特征 建立平衡的条件是正逆反应速度相等。 建立平衡的标志是各物质浓度不随时间而改变。 化学平衡是动态平衡。各物质相对量虽然保持不变，但物质间的交换始终在进行着。,3.1.2 化学平衡常数 化学平衡定律 在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度次方的乘积之比是一个常数。对于反应: aA+bB=dD+eE 在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。(推导见物理化学) DdEe/(AaBb)=Kc 代表平衡浓度，与通常(初始和未达平衡时的)浓度(c)表示有区别。 Kc称为平衡常数,例:合成氨的反应N2+3H2 = 2NH3在某温度下各物质的浓度平衡是:N2=3molL-1,H2=9molL-1,NH3=4molL-1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 解：求平衡常数Kc Kc=NH32/(N2H23)=16/(393)=7.3210-3 求N2、H2的初始浓度。 N2+3H2= 2NH3 反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3 N2 + 3H2 = 2NH3 平衡 3molL-1 9molL-1 4molL-1 初始 (3+2) (9+6) 0 即： 5 15 0 答:Kc=7.3210-3,初始N2、H2为5、15molL-1。,书写平衡常数的规则： 如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kc=CO2 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) Kc=CO/(CO2H2) 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中。如： Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+ Kc=CrO42-2H+2/Cr2O72-,对于气体反应，写平衡常数关系式，除可以用平衡时的浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压表示。如： N2+3H2=2NH3 可写出两个平衡常数关系式 Kc=NH32/(N2H23) Kp=p2(NH3)/p(N2)p3(H2) p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。,平衡常数表达式的物理意义： 一定温度下，每个平衡反应都有自己特征的平衡常数。 平衡常数只随温度变化而变化（虽然是浓度表达式），不随变化途径、反应方向、反应物的初始浓度大小的而改变而改变。 平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件。 平衡常数的大小代表平衡混合物中产物所占比例的多少。 平衡常数表达式表示体系的动态关系。,3.1.3 有关平衡常数的计算 一、转化率 平衡转化率 平衡时已转化了的某反应物的量 与转化前该反应物的量之比。 二、多重平衡规则 某个反应可以表示为两个或多个反应的总和。 则总反应的平衡常数等于各个分步反应的平衡 常数之积。,如：已知973K时下述反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g) K1=20 NO2(g)=NO(g)+0.5O2 K2=0.012 求反应：SO3(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的Kc。解：由多重平衡规则： Kc=K1K2=200.012=0.24 注：所有平衡常数必须在同一温度下，因为K随温度而变化； 如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。,. 化学平衡的移动 平衡移动原理：假如改变平衡系统条件之一，如温度、压强、或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,. 化学反应的方向和限度,. 反应的自发性 自发过程 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。 自发反应 一定条件下不需外力作用就能发生的化学反应。 非自发反应 一定条件下不需外力作用就不能发生的化学反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。,. 熵与化学反应的熵变 一、混乱度,# # # # # # # A# # # # # # # # # # # # #,% % % % % % B % % % % % % % % % %,# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %,始态,终态,初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。,二、熵(S) 熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=kln，k为玻尔兹曼常数，1.3810-23) 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 如：冰的熵值为S冰=39.33JK-1mol-1 水的熵值为S水=69.91JK-1mol-1 水汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1,三、标准熵 在1.01105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。 热力学第三定律定义： 在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。,四、化学反应的熵变 有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的熵变了，如：aA+bBdD+eE rS=dSD+eSE-aSA-bSB 即rS=S产物-S反应物 例：求反应： 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 查表：S(HCl)=187JK-1mol-1 S(H2)=130JK-1mol-1 S(Cl2)=223JK-1mol-1 rS=130 + 223 - 2187 rS=-21JK-1mol-1 答：标准熵变为-21JK-1mol-1,五、熵(S)与熵变rS的性质 熵S与物态有关,对于同一种物质S固S液S气。 熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。,熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。 熵的特点： 某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度()大小的量度。 熵不是能量项，单位是JK-1mol-1。,. 吉布斯自由能 一、标准生成自由能 与焓类似，用rG表示标准状态的自由能变化fG。 一纯物质的fG是在1.01105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的fG为零。在水溶液中离子的fG是指定H+(aq)的fG为零的基础上求得的。热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJmol-1。 注: 逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于各反应G之总和。,二、判断一个反应进行的方向时，如果： rG0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG0时(产物的G反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即化学平衡。 对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如： aA+bBdD+eE rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB,例：求反应 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 的rG，并指出反应是否是自发的。 解：查表得H2O的fG=-237kJmol-1 NO的fG=86.6kJmol-1 NH3的fG=-16.5kJmol-1 O2的fG=0kJmol-1 rG=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5) =-1010.8(kJmol-1),吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。 当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG则变化较大。 如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值也与rG不同。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) T(K) 298 673 1073 1273 rG(105Pa) +130 +71 +7 -25 rG(103Pa) +119 +50 -35 -75 可看出在非标准状态下，CaCO3可能在较低温度下分解。,每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向；rH是化学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。它们之间有什么联系？ 吉布斯亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们之间有如下关系： G=H-TS 因H和S随温度的变化它们变化较小，在无机化学中可做近似处理。即 rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 如在标准状态下： rG(T)=rH(298K)-TrS(298K),. 化学反应限度的判据,由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列结果：,例：求标准状态下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的分解温度? rH(298K)=178.3kJmol-1 rS(298K)=160.4JK-1mol-1 解:由公式rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 当rG(T)1112K 答：温度大于1112K石灰石将分解。,. 化学反应速率,. 化学反应速率的概念 一、反应速率的概念 . 化学反应速度 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 计算该反应速度。(反应速度为正值) 解:,且存在着:,随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。,.瞬时速度 在某一瞬间的反应速度或化学反应在某一时刻的真正速度。 即上述反应的瞬时速度可表示为：,三个速度不同且有：,对于反应 aA + bB dD+eE,二、化学反应速度的实验测定 某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线 如: 2N2O54NO2+O2 由实验数据画图然后做任意一点的切线。,这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。再根据c-v做图，即可得到速率方程。,. 反应速率理论简介,随着反应进行的时间的延长，反应常数减小，即反应减慢。为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。,一、碰撞理论的基本要点： 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。,实验活化能或Arrhenius活化能 活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差称为活化能(Ea)。 Ea=E *-E,活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍” 活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。,一般化学反应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。,如：下列合成氨反应的活化能为 N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol 该反应的G=-33.28kJ/mol H=-92.38kJ/mol 这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行（G0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。,但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个值得考虑的重要因素。,二、过渡态理论 由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。 如:A+BCABC = AB+C 反应物 活化配合物 产物,当C沿着AB键轴方向接近时，AB中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了CAB的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。,化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。,一、 浓度对化学反应速度的影响,. 影响化学反应速率的因素,不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。只有通过实验才能得到。 对于反应 aA + bB = dD+eE 其速度方程一般情况下可表示为:v=kAmBn m、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。,.反应级数 速度方程中，反应物浓度的指数分别称为反应物的反应级数，其代数和称为反应的总级数。,如：2H2O2=2H2O + O2 v=kH2O2 m =1为一级反应 S2O82-+2I- =2SO42-+I2 v=kS2O82-I- m =1,n =1,S2O82-、I-分别为一级反应 m + n =2即整个反应为二级反应。,2NO+2H2=N2+2H2O v=kNO2H2 NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。CH3CHO=CH4+CO v=kCH3CHO3/2 即为3/2级反应 反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。确定速度方程，必须以实验事实为依据。,例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合,得到下列数据。,A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度 (mol/l) (mol/l) (mol/ls) 1.0 1.0 1.210-2 2.0 1.0 2.310-2 4.0 1.0 4.910-2 1.0 1.0 1.210-2 1.0 2.0 4.810-2 1.0 4.0 1.910-1 求其速率方程?,解：由v=kAmBn v1=k1m1n=k=1.210-2 v2=k2m1n=k2m=2.310-2,即:m =1,v4=k1m1n=1.210-2 v5=k1m2n=4.810-2 k2n=4.810-2 2n=4.810-2/k=4=22 n =2,.反应机理 反应机理 化学反应经历的途径叫做（或反应历程）。 基元反应 一步完成的化学反应。 非基元反应 由两个或三个基元反应构成的化学反应。 简单反应 由一个基元反应构成的化