第七章酸碱滴定法

学习要求 1.了解弱酸（碱）溶液中各种酸碱组分的分布情况 2.理解酸碱指示剂的主要特性及变色情况 3.掌握各种酸(碱)滴定碱(酸)反应中溶液pH值的计算、滴定曲线的绘制及指示剂的选择 4.掌握酸碱滴定在实际工作中的应用及计算,第七章 酸碱滴定法,滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类 化学计量点:当滴加的标准溶液的物质的量和待测组分的物质的量恰好符合化学反应式所表达的化学计量关系时，称反应到达了化学计量点亦称等量点，或等当点。 滴定终点:在滴定过程中，正好发生颜色变化的转变点称为滴定终点。 滴定误差:指示剂不一定在化学计量点的一瞬间变色，两者不一定恰好完全符合，由此而引起的误差就叫做滴定误差。,按滴定反应分类：,沉淀滴定:这类反应在滴定过程中有沉淀生成，银量法是这类反应中应用最广的一类方法。 Ag+X-=AgX,酸碱滴定:以质子传递反应为基础的一种分析方法，滴定过程中反应的实质可以以简式表示： H3O+OH-=2H2O,配位滴定:目前使用得最多的是氨羧络合剂EDTA作为标准溶液，滴定多种金属离子。,氧化还原滴定:是利用氧化还原反应来进行滴定的方法。根据所用的标准溶液不同，又可以分为碘量法、溴量法、高锰酸钾法等。,滴定分析的范围及特点,范围： 常量组分（含量）1%的测定,特点： 1.准确度高，相对误差0.2%; 2.仪器简单、快速、应用范围广泛。,（二）滴定方式,1. 直接滴定法:用标准溶液直接滴定待测物质。例如，用NaOH标准溶液滴定HCl等。,2. 返滴定法:由于反应速度慢或反应物是固体，加入滴定剂后也不能立即完成的那些滴定反应。此时，可以先加入一定量过量的滴定剂，待反应完成以后，再用另一种标准溶液来滴定剩余的滴定剂。如固体碳酸钙的测定,3.置换滴定法 对于不按确定的反应式进行的反应（伴有副反应）的物质，可以不直接滴定待测物质，而是先用适当的试剂与待测物质反应，使之置换出另一物质，再用标准溶液滴定此生成的物质，这种滴定方式称为置换滴定法。 例如：硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其他氧化物，因为在酸性溶液中，这些强氧化剂将S2O32-氧化为S4O62-和SO42-的混合物，因此它们之间没有确定的化学计量关系，但是若在酸性的K2Cr2O7溶液中加入过量的KI，则会发生以下反应： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 生成的I2就可以用Na2S2O3标准溶液滴定了。 I2+2 S2O32-=2I-+S4O62-,4.间接滴定法 当被测物质不能直接与滴定剂发生化学反应时，可以通过其他反应来以间接的方式测定被测物质的含量。例如Ca2+的测定，可以先生成CaC2O4，再用酸溶解CaC2O4，再以KMnO4标准溶液滴定C2O42-。,7-1 不同酸度溶液中各种酸碱组分的分布情况,平衡浓度:当酸碱处于平衡状态，溶液中常常存在着不同的酸碱组分，它们各自的浓度称为平衡浓度。 分析浓度:平衡浓度之和称为总浓度c（又称分析浓度）。 分布系数:某一组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数称为该组分的分布系数（或称摩尔分数），以 表示。 分布曲线:分布系数与溶液酸度（pH值）之间可作 -pH图，称为分布曲线。,7-1-1一元弱酸（碱）溶液各种酸碱组分的分布情况 一元弱酸HA，设其总浓度为c。由于离解反应，溶液中有HA和A-两种组分。HA和A-的平衡浓度分别以c(HA)、c(A-)表示。则c= c(HA)+c(A-)。设HA、A-的分布系数为 HA、 A-。则,所以：,图7-1 HAc、Ac-分布系数与溶液pH值的关系曲线 由图可见，当pH=p 时， HA= A- =0.5，即溶液中HAc和Ac-两种组分各占50%；当pHp 时,溶液中主要组分是Ac-。,7-1-2 多元弱酸（碱）溶液中各种酸碱组分的分布情况,二元弱酸H2A的总浓度为c, 溶液中有H2A、HA-和A2-三种组分。它们的平衡浓度分别以c(H2A)、c(HA-)和c(A2-)表示。则有c= c(H2A)+c(HA-)+c(A2-) 。则,1= (H2A)+ (HA-)+ (A2-),例： 已知琥珀酸的p =4.19、p =5.50、pH=4.88。计算溶液中三种组分的分布系数。 解：,H3A+ H2A-+ HA2-+ A3-=1,三元弱酸：,（1）酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，其酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。 HI n = In- + H+ （A色） （B色）,7-2 酸碱指示剂的主要特性 7-2-1酸碱指示剂的离解平衡,甲基橙,7.2 酸碱指示剂的主要特性,碱式,酸式,酚酞,碱式,酸式,作用原理,碱式 显示碱式色,KHIn 指示剂常数,酸碱指示剂的作用原理及变色范围,酸碱指示剂的实际颜色由指示剂的酸式和碱式的相对浓度决定,指示剂颜色的变化可以指示酸式和碱式的相对浓度， 进而可以指示pH值的高低，从而确定滴定的终点,当酸式的量远远大于碱式时，主要显示酸式色,酸式色,当碱式的量远远大于酸式时，主要显示碱式色,碱式色,当碱式的量和酸式的量差不多时，显示过渡色,过渡色,酸碱指示剂的变色范围,理论变色点：pKHIn,理论变色范围：pKHIn 1,实际变色范围,理论变色范围和实际变色范围。,为缩小指示剂的变色范围，常常使用混合指示剂。 混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，使变色范围狭窄，使颜色变化敏锐。混合指示剂有两种配制方法： 由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如，溴甲酚绿与甲基红按一定比例混合后，两种颜色叠加到一起，“酸”色为酒红色；“碱”色为绿色。pH值为5.1时，为浅灰色。 在一种指示剂中加入一种惰性染料。例如，把中性红与染料次甲基蓝按比例混合，在pH为7.0左右0.2个pH单位即可变色。,混合指示剂,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：溴甲酚绿甲基红,pH 0 2 4 6 8,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,7.3 滴定曲线及指示剂的选择,在滴定过程中，以溶液的pH对滴定剂的用量作图， 所绘制的曲线称为滴定曲线。,纵坐标：pH值 横坐标：滴定剂的用量(滴定剂的体积或者滴定分数）,滴定分数=,已经加入的滴定剂的量,计量点时滴定剂的量,（100%）,7-3-1 强酸（碱）滴定强碱（酸） 基本反应： H3O+ +OH- = 2H2O,现以0.1000molL-1 NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mmolL-1 HCl溶液为例。 1.滴定前：溶液中pH值由HCl溶液的浓度计算,2.滴定开始至化学计量点前 由于NaOH的加入，部分HCl已被中和，此时溶液中pH值应根据剩余HCl的量计算：,3.化学计量点时： 所加NaOH与溶液中HCl完全中和 pH=7.00 4.化学计量点后: 溶液中pH值由过量NaOH的量计算：,7.3.1 强碱滴定强酸,例: 用0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl,NaOH溶液滴定HCl溶液的滴定曲线,滴定突跃和滴定突跃范围,1.将化学计量点前后0.1%范围内pH值急剧的变化称为滴定突跃 ，突跃过程所对应的pH范围称为滴定突跃范围。,酸碱指示剂的选择依据,滴定突跃范围,1.凡在突跃范围以内能发生颜色变化的指示剂,都可用. 2.(凡变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围之内的指示剂都可用) 3.使指示剂变色点与计量点尽可能接近,突跃范围：4.309.70 选用指示剂：酚酞、甲基橙、甲基红,C (mol.L-1),1.0,0.10,0.010,0.0010,浓度对突跃范围的影响,c越大,突跃范围越大,9.704.30,酚酞、甲基红、甲基橙,滴定突跃：,指示剂：,强酸滴定强碱,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,表17 8 强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸浓度和强度的变化,c/molL-1,突跃pH值,pK1,H3BO3可与甘油（或甘露醇）等多元醇生成配合物甘油硼酸（ 为3.010-7），其酸性显然强于H3BO3，且能满足滴定的要求，所以可用酚酞或百里酚酞作指示剂，以NaOH标准溶液直接滴定。,利用化学反应使弱酸强化,例如苯酚的 为1.110-10，显然不能用NaOH溶液滴定，但其共轭碱苯酚钠的Kb为910-5，可用HCl标准溶液滴定之，可选甲基橙、甲基红作指示剂。,使弱酸转变成其共轭碱后，再用强酸溶液滴定,例如:0.1000molL-1NaOH标准溶液滴定0.1000molL-1H3PO4溶液:,C 10-8;c =0.3210-8，（第一级离解的H+被滴定后溶液的浓度为0.05000 molL-1）;c 10-8，又 / =105.1，因此第一级离解和第二级离解的H+均可被滴定，且能分步滴定。第三级离解的H+不能直接滴定。,H3PO4:,NaOH滴定H3PO4的滴定曲线,第一化学计量点时： pH=4.68 选用甲基橙作指示剂，误差在0.5%以下；用溴酚蓝时误差为0.35%。 第二化学计量点时： pH=9.78 由于 10-8，第三个H+不被直接滴定，可用上面提到的方法，加过量CaCl2，使生成Ca3(PO4)2沉淀。 3Ca2+ + 2HPO42-=Ca3(PO4)2 + 2H+ 释放出的 H+，可用NaOH标准溶液滴定。,混合酸（碱）的滴定与多元酸（碱）类似，若两种酸离解常数分别为Ka和Ka，浓度分别为c和c时，若cKa10-8，cKa/cKa104,可准确滴定第一种酸；若cKa10-8,则可继续滴定第二种酸。否则就必须采取其它方法。,7-5 终点误差,终点误差:指示剂不一定在化学计量点的一瞬间变色，两者不一定恰好完全符合，由此而引起的误差就叫做滴定终点误差。 ep:终点 eq:化学计量点,（）强碱滴定强酸： 滴定在化学计量点之前结束：,滴定在化学计量点之后结束：,ep:终点 eq:化学计量点,（）强碱滴定弱酸： 滴定终点在化学计量点之前之后的公式相同：,ep:终点 eq:化学计量点,(一) 酸碱标准溶液的配置和标定,HCl标准溶液通常是先配置成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质进行标定。,1. 盐酸标准溶液,常用基准物有: 无水碳酸钠 硼砂,7-6 应用示例,无水碳酸钠（Na2CO3）:,Na2CO3为二元碱，Kb1=2.110-4, Kb2=2.310-8, 主要缺点： 摩尔质量较小，称量误差较大。,碳酸钠容易制得很纯，但有强烈的吸湿性，因此，使用前需要在270300oC,加热约一小时，应保存于干燥器中。,Na2B4O710H2O(硼砂),水解:B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-,Na2B4O710H2O的分子量=381.4gmol-1, H3BO3是很弱的酸, H2BO3-具有较强的碱性,可以标定HCl, B4O72-+5H2O+2H+=4H3BO3,2.NaOH标准溶液 常用基准物质：草酸(H2C2O42H2O)、邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4) 通常在配置NaOH标准溶液时，所遇到的最大的问题就是NaOH容易吸收空气中的CO2，而且配置的蒸馏水中也可能含有CO2，所以配置的蒸馏水要先煮沸以驱除水中的CO2，然后配置NaOH的饱和溶液，此时，Na2CO3因为溶解度小，会沉淀在底部，取上层清液再用煮沸的蒸馏水稀释到所需浓度。,1. 混合碱的测定（双指示剂法） 混合碱是指NaOH与Na2CO3或Na2CO3与NaHCO3的混合物。双指示剂法是指用两种指示剂进行连续滴定，根据两个滴定终点所消耗的酸标准溶液的体积，计算各组分含量。 （1) NaOH与Na2CO3混合碱的测定 先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点（刚好无色），记录消耗HCl的体积为V1mL。 这时： NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 再用甲基橙作指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至溶液呈橙色，消耗酸V2mL： NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2,应用：,（2） Na2CO3 与NaHCO3 混合碱的测定 按上分析，使用酚酞作指示剂时记录消耗HCl体积为 V1mL： Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 再用甲基橙作指示剂时记录消耗酸体积为V2mL，这时，由上反应生成的以及原有的NaHCO3 : NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2,可知，在测定混合碱试样,若HCl的V1V2，混合碱为NaOH、Na2CO3 ；若V2V1，则为Na2CO3、NaHCO3 。,2.N的测定-无机铵盐 由于NH4+为弱酸（pKa=9.26），只能用间接法测定。,1.蒸馏法 将铵盐试样置于蒸馏瓶中，加入过量NaOH溶液，加热，蒸馏出NH3，用过量的H2SO4（或HCl）标准溶液吸收，再以甲基橙或甲基红为指示剂，用NaOH标准溶液回滴剩余的酸,也可用H3BO3溶液吸收蒸馏出的NH3，然后以甲基红-溴甲酚绿混合指示剂指示终点，用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液。,NH4+ + OH- = NH3 + H2O NH3