滴定分析法概论 (3)

第三章 滴定分析法概论,3.1滴定分析法概述,一、 滴定分析法（titration analyses) 容量分析法(volumetric) 是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法。,滴定分析基本过程： 进行分析时，先将滴定剂(titrant)配制成浓度为已知的标准溶液(standard solutions)，然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行反应。这个过程称为滴定（滴定分析因此得名）。,当加入的滴定剂与被测物质的量之间正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称反应到达了化学计量 点（stoichiometric point),简称计量点。 滴定最好能在计量点结束。,计量点是由指示剂的变色或其他方法来确定的(如电位法)。 所以实际上是在指示剂的变色时结束滴定的，此刻称为滴定终点(end point）,滴定终点应尽可能与计量点一致，但它们之间难免会有一定的误差，称为滴定终点误差，简称终点误差。,二、滴定分析法特点： 应用广泛（无机物、有机物），方法主要用于常量分析（组分含量1%以上，取样量大于0.1g） 操作简便，测定快速，便于平行多次测定，利于提高精密度 准确度较高，相对误差约在0.2 %以内,三、滴定分析对滴定反应的要求,滴定分析法是以化学反应为基础的，根据滴定反应类型的不同，滴定分析法又可分为 酸碱滴定法 、络合滴定法、沉淀滴定法 氧化还原滴定法等， 但是，并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的，它对滴定反应有以下要求：,(一)反应必须定量地完成,1、反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化学计量关系来计算结果； 2、反应必须进行完全，要求等当点时，有99.9以上的完全程度。 当AB时，终点时，,(二)反应必须迅速完成,如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加催化剂等方法来提高反应速度。,(三)有合适的确定终点的方法，有适合的指示剂或仪器分析方法。,四、滴定方式（常见有四类）,(一)直接滴定： 只要滴定剂和被测物质的反应能满足上面三个要求，可以用直接滴定法进行滴定， 如 NaOH 滴定HAc、HCl，K2Cr2O7滴定Fe2+，AgNO3滴定Cl-。,(二)返滴定法（回滴，剩余滴定）,当滴定剂和被测物的反应速度较慢或者由于缺乏合适的指示剂等其他原因不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴定法， 先往被测物溶液中加入已知量，并且过量的某种试剂，与被测物进行反应，待反应完全后，再用另一种合适的滴定剂滴定剩余的试剂， 如螯合物EDTA与Al3+的反应慢，不能直接滴定，可先加入过量的标准EDTA液，后用Zn2+或Cu2+标准液滴定。 又如在酸性中滴定Cl-没有合适指示剂，可先加入过量标准AgNO3液以高铁盐作指示剂，用NH4SCN标准液回滴过量的Ag+，当出现Fe(SCN) 2+的红色时，即为终点。,(三)置换滴定,有些物质同滴定剂的反应不成化学计量关系，或缺乏指示剂等其他原因不能直接滴定时，可用置换滴定法， 在酸性条件下，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7 ，因为S2O32-被强氧化剂氧化为S4O62-及SO42-等混合物，反应没有定量关系，但K2Cr2O7在酸性下同KI反应，定量的置换出另一种氧化剂I2，而且I2与Na2S2O3之间的反应符合滴定分析的要求，所以用Na2S2O3标准液滴定置换出来的I2，可以测定K2Cr2O7 。,(四)间接滴定法,被测物不与滴定剂发生反应，可用间接滴定法测定， 如Ca2与KMnO4反应， 用KMnO4标准液不能直接滴定 Ca2 ，可将Ca2定量地沉淀为沉淀CaC2O4，经过滤洗涤，Ca2与C2O42-至等基本单元关系，用H2SO4溶解后，即可用KMnO4标准液滴定C2O42-，间接测出Ca2的含量。,四方法比较; 扩大了滴定方法范围 为避免误差的引入，尽量采用直接法。,3.2滴定分析的标准溶液,已知其准确浓度的一种溶液，称为标准溶液。 一、标准溶液的配制方法 （一）直接法 准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所配制标准溶液不需要用其它办法确定其浓度，就可直接用来滴定。,不是什么试剂都可以用来直接配制标准溶液，能用于直接配制标准溶液的物质，称为基准物质或标准物质。, 基准物质应符合下列要求： 1、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其结晶水的含量应该与化学式完全相符。 2、试剂的纯度应足够高，在99.9%以上。 3、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，结晶水不易丢失，不易吸湿等。 NaOH不稳定易吸CO2、HCl易挥发，它们不是基准物质,4、 滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。 5、最好有较大的摩尔质量， 因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦大，减小称量误差。 如MA=300, MB=150, 若同是一个质量,天平的误差为0.0002g， A相对误差=0.0002/300； B相对误差=0.0002/150， 所以B的相对误差较大。,常用的基准物质有纯金属和纯化合物如Ag、Cu、Zn、Cd、Fe和邻苯二甲氢钾、硼砂(Na2B4O710H2O)、Na2CO3、CaCO3、NaCl、K2Cr2O7、H2C2O4H2O等，含量都在99.9%以上 基准物质可以直接配制成标准溶液，,（二） 间接法,更多的标准溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物， 可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定它的准确浓度。 如欲配制0.1mol/L的NaOH标准溶液， 先称取一定的固体NaOH配成近似0.1mol/LNaOH，然后准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进行标定。,3.3,二、滴定度,滴定度(T)是指1ml滴定剂溶液相当于被测物质的质量(g)。 表示1ml K2Cr2O7标准溶液，能与0.005321g铁反应，如果一次滴定中消耗K2Cr2O7标准溶液21.50ml，溶液中铁的质量很快就能算出 0.00532121.50= 0.1144(g) T(Fe/K2Cr2O7)= 0.002500g/ml,例 ：一含铁试样0.2420g，经处理后以T(Fe/K2CrO7)=0.002500g/ml的K2CrO7标准溶液滴定，用去30.20ml，试计算试样中Fe的百分含量。 解：铁的含量,3.3 滴定分析的误差,滴定分析可能出现的误差有以下几方面 一 、 称量误差 由于分析天平每次称量有0.0001g的误差，称量一份试样要称量两次，则称量的绝对误差应为0.0002g，称量的相对误差决定于试样的称取量G 称量相对误差0.0002/G100% 每一试样的称量至少为0.2g,二 、 量器误差,如滴定管读数可准确读至土0.01mL,量取一份试剂或试液均需要读数二次，则读数误差一般为土0.02ml。读数不准而引起的相对误差，取决于标准溶液的用量，则 读数相对误差0.02 / V100 标准溶液用量为2030ml,三、方法误差,(1)滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可以减小这种误差。 (2)滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。 (3)指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。 (4)某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶液或产生其他副反应等。 应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。,3.4 滴定分析的有关计算,滴定概述11概述-计算1,滴定分析中的计算 1. 被测物A的量与滴定剂B的量的关系,a : b = na : nb,滴定公式,标定公式,滴定分析中的 基本计量关系,滴定概述13概述-计算3,例1 已知THNO3 = 0.01260 g/mL, 问 CHNO3 = ?,k = 1,滴定计算4,例2 已知 K2Cr2O7 标准溶液浓度 C 为0.01683 mol/L，该溶液对 Fe 的滴定度为多少？,Cr2O7 2- + 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 2Cr3+,1: 6 = nCr2O7 : nFe,nFe = 6 nCr2O7,k = ?,k = 6,滴定计算5,例3 已知 K2Cr2O7 标准溶液浓度 C 为0.01683 mol/L，该溶液对 Fe2O3 的滴定度为多少？,2 nFe2O3 = nFe = 6nCr2O7,nFe2O3 = 3 nCr2O7,k = 3,例3 称取基准Na2C2O41.6098g，在800灼烧成Na2CO3后，用水溶解并稀释100.0mL。准确吸取2