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分 析 化 学 Analytical Chemistry,什么是分析化学?,是化学的重要分支之一。 欧洲化学联合会的定义: “建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学”。,分 析 科 学,关于研究物质的组成(composition) 、结构(chemical structures)、形态(types of species)和含量(amount, content)等化学信息的分析方法及理论的科学。,第一章 绪 论 Introduction,第 一 节 分析化学的任务和作用,物质世界是由什么、如何组成的? 大到宇宙，小到细胞、分子 复杂体系，（与其他各学科共同回答这一问题） 分析化学的任务： 采用各种方法和手段，获取分析数据， 确定物质体系的化学组成、有关成分的含量， 鉴定体系中物质的结构和形态。,1. 分析化学的目的和任务,2. 分析化学的重要作用（1）,对化学学科自身发展的突出贡献 在科学中的重要作用 生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学 材料科学：新材料的元素组成及形态分布 环境科学：水、空气质量，三废处理 资源和能源科学： 医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性,从事科学研究的科学,2. 分析化学的重要作用（2）,在经济发展中的重要作用 农业：土壤、化肥、农药、作物生长过程的研究 工业：资源的勘探、基地的选定、原料的选择、流程的监控、成品的检验 药学专业的重要专业基础课,第 二 节 分 析 化 学 的 发 展,分析化学的诞生 ：18世纪，在氧化汞形成实验中的定量测定，拉瓦锡(AL. Lavoisier) 分析化学之父。 滴定分析的产生：直接动力是化学工业的兴起。 18世纪时，硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。最早的“滴定分析” ，法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。,作为一门科学的分析化学的形成： 20世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。,以仪器分析为主的现代分析化学：20世纪4060年代，物理学与电子学的发展促进分析化学的发展。光谱分析、极谱分析及其理论体系。 以计算机为基础的分析化学： 20世纪70年代末，随着计算机科学的发展。化学计量学，各种联用技术，专家系统 ,经济、社会发展的需求是动力 其他学科的发展是基础,与药学相关的主要活跃领域: 联用技术 (hyphenated techniques) 生物分析(bioanalysis) 全分析 (total analysis) 化学信息学(informatics）,分析化学的发展趋势： 测定物质的组成和含量 包括 形态（如价态、配位态、晶型等）、结构（空间分布）分析 对化学物质的测定 化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制,解析型分析策略 整体型综合分析策略（分析完整的生物体内的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相互关联，获取复杂体系的多维综合信息） 提高选择性、灵敏度和智能化水平,第 三 节 分 析 化 学 的 方 法 分 类,1. 按照分析任务分类,定性分析（ qualitative analysis ）: 鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物 定量分析（ quantitative analysis）: 测定试样中组分的量 结构分析（structural analysis）：确定试样的分子结构或晶体结构 形态分析（speciation analysis）：研究物质的价态、晶态、结合态等存在状态 （现代分析技术常可同时进行多种分析）,2. 按照分析的对象分类。,无机分析（inorganic analysis）和有机分析（organic analysis） 食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析 药物分析（pharmaceutical analysis）、环境分析（environmental analysis）和临床分析（clinical analysis） （与研究领域有关）,3. 按照分析方法的原理分类（1）,仪器分析（instrumental analysis）：使用较特殊仪器进行分析的方法 (以物质的物理或物理化学性质为基础) 电化学分析(electrochemical analysis) 光谱分析(spectral analysis) 质谱法(mass spectrometry) 色谱法(chromatography) 放射化学分析(radiochemical analysis)等,3. 按照分析方法的原理分类（2）,4. 按照试样用量分类,5.按照试样中被测组分的含量分类,常量组分分析 (1%) 微量组分分析 (0.01%1%) 痕量（组分）分析 (0.01%) 注意与试样用量分类法的区别,第 四 节 分 析 过 程 和 步 骤,第 五 节 分 析 化 学 课 程 的 学 习,第一节 测量值的精密度和准确度,实验结果都有误差，误差自始 至终存在于一切科学实验的过程之 中。测量结果只能接近于真实值，而 难以达到真实值。,误 差 公 理,一、准确度和误差 (accuracy and error),准确度：表示分析结果(测量值)与真实 值接近的程度。,误差：即测定值与真实值之间的差异， 是用来表示准确度的数值。,误 差 的 表 示 方 法,1.绝对误差：(absolute error) x- x 为正误差，x 为负误差 2.相对误差：(relative error) (/)100%,例题：某人称量真实值为0.0020g 和0.5000g 的 两个样品，称量结 果分别为0.0021g和0.5001g。计算 绝对和相对误差。,解：绝对误差 （1）0.0021 - 0.0020 = 0.0001（g） （2）0.5001 - 0.5000 = 0.0001（g） 相对误差 （1）0.0001/0.0020 100% =5.0% （2）0.0001/0.5000 100% =0.02%,说明：在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些，高含量组分相对误差一定要小,误差大小的衡量参照：,理论真值,约定真值,相对真值（标准参考物质）,1983年国际度量衡委员会，“ 米”定义为“ 光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”；“ 秒”的定义为“ 铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐射波长约3.26厘米）,约定真值：米与秒的物理学定义,误差的分类,系统误差,偶然误差,过失误差,系 统 误 差,定义：又称可定误差，是分析过程中由某些固定原因造成的误差。,特点：a.重现性,b.单向性（都是正误差或都是负误差）,c.大小存在一定规律,d.改变实验条件可以发现,e.可以校正消除,系 统 误 差 的 来 源,方法误差：方法不完善,仪器误差：仪器不准或未校正,试剂误差：试剂不纯,操作误差：个人操作问题 （主观误差）,系 统 误 差 的 表 现 方 式,恒定误差：多次测定中系统误差的 绝对值保持不变,比例误差：系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大,偶 然 误 差,又称随机误差或不可定误差，是由某些偶然因素引起的误差。,a.方向不确定（误差时正时负）,b.大小不确定（误差时大时小）,c.符合统计规律 绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,d.可增加平行测定次数消除,偶然误差特点,过 失 误 差,在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行的步骤，重新开始实验。,二、精密度与偏差 (precision and deviation),精密度：在相同条件下，多次测定结果相互吻合的程度,偏差：用来表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异,偏 差 的 表 示 方 法,偏差,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差,相对标准偏差（变异系数）,偏 差 的 表 示 方 法,偏差表示方法间的相关关系,有两组测定数据如下： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d平 甲组 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.2 -0.3 0.2 -0.4 0.3 0.24 乙组 -0.1 -0.2 0.9 0.0 0.1 0.1 0.0 0.1 -0.7 -0 .2 0.24 问哪一组精密度好？,S甲0.29 S乙0.40 可见甲组数据精密度好,重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。 再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。,三、准确度与精密度的关系,1.精密度不高，准确度一般不高，故精密度高是准确度高的前提; 2.精密度高，准确度不一定高； 3.在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高； 只有精密度、准确度都高的数值，才可取。,真值,均值,均值,均值,均值,1,谁的结果更好？,2,3,4,谁才是未来的神枪手？,四、误差的传递,系统误差的传递规律,偶然误差的传递规律,系统误差的传递规律,加减法 若：R=A+B-C 则：R= A + B - C,乘除法 若：R = AB/C 则：R/R =A/A + B/B -C/C,例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,求计算结果的相对误差和校正值 4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500(-0.04)/1.97 =0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004,偶然误差的传递,极值误差法（类似系统误差）,标准偏差法 加减法 若：R=aA+bB-cC 则：SR2= (aSA)2 + (bSB)2 + (cSC)2 乘除法 若：R = AB/C 则:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2 +(SC/C)2,例题:计算下列结果的标准偏差（括号内数 据表示该值的标准偏差） 4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解：R=4.100.0050/1.97=0.0104 SR/R=(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2 + (-0.04/1.97) 21/2=0.029=2.9% SR =R 0.029 = 0.104 0.029= 3.0 10-4,五、提高分析结果准确度的方法,方法选择 减小测量误差 增加平行测定次数，减小偶然误差 消除测量中的系统误差,平均值的精密度标准误,例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5 ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。,系统误差的消除：,与经典方法进行比较 校准仪器 对照试验 回收试验 空白试验,第二节 有效数字及其运算法则,一、有效数字,二、数字的修约规则,三、有效数字的运算规则,一、有效数字 (significant figure),定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。,原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。,如何判断有效数字的位数？,1.在数据中，1至9均为有效数字 2.首位数字8或9时，可看成两位有效数字 3.算式中的倍数、分数及某些常数(如：，e等)，可看成无限位有效数字 4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变 5.pH及pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分数字的位数,0的位置与有效数字,小数：数字前面的0只起定位作用，数字后面或数字之间的0是有效数字 如：0.03080共四位有效数字 整数：数字后面的0不一定是有效数字 如：36000有效数字的位数不确定,1.0008 0.1000 pH=3.32 0.09 3600,五位有效数字,四位有效数字,二位有效数字,二位有效数字,不确定,例 题,二、数字的修约规则,四舍六入，五后有数进一，没数成双 禁止分次修约 修约标准偏差 可多保留一位有效数字进行运算 与标准限度值比较时,三、有效数字运算规则,加减法：以小数点后位数最少的为准。 乘除法：以有效数字位数最少的为准。 对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同。,第三节 有限量测量数据 的统计处理,一、概念回顾,总体：研究对象的全体 样本：从总体中抽取的部分或从总体中随机抽出的一组测量值 样本容量(样本大小)：样本中所含的测量值的数目,正态分布：(normal distribution) 若随机变量 X 的概率密度为,二、正态分布,其中， 和 (0)为常数，则称 X 服从参数为 ,2 的正态分布。,x,0,f(x),-,+,x,0,f(x),相同,1,2,x,0,f(x),相同（12）,2,1,正态分布的特征,1.正态分布曲线在横轴上方，均数处曲线最高点，这说明测量值的集中趋势 2.正态分布以均数为中心，左右对称，说明正负误差出现的概率相等 3.正态分布有两个参数，和。有了和，就可以把正态分布曲线的形状确定下来 4.当x趋向于时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率趋于零,标准正态分布曲线,y,u,标准正态分布曲线,1 2 3,总面积的68.26%,总面积的95.46%,三、t 分布,t-分布与正态分布的异同,相同点： 曲线形状相似 曲线下面积表示概率 不同点： t-分布曲线矮、胖 t 相同 f 不同时，相应的概率不同,自由度：独立变量数 置信区间：以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围 置信水平(置信度P)：真值落在置信区间内的概率 显著性水平()：真值落在置信区间外的概率 =1-P,t分布有关概念,四、总体均数的区间估计-置信区间,置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。 双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，存在于XL至XU范围内， XL XU。 单侧置信区间：指 XU或 XL 的范围。 除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。,例题：有一组五次测量值的数据如下：39.10%, 39.12%,39.19%,39.17%,39.22% 计算置信区间 (置信度为95%),X=(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%/5 =39.16% S=(Xi-X)2/(n-1)1/2=0.05 =1-P=0.05, f=n-1=4 查表得t0.05,4=2.776 置信限：ts/n1/2=0.06 置信区间：=X ts/n1/2 =(39.160.06)%,五、数据统计检验的基本步骤,1.可疑数据取舍（G检验）,2.精密度检验（F检验）,3.准确度检验（t检验）,可疑数据的取舍,定义：在一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低，称为可疑数据，又称异常值或逸出值。（检验过失误差）,G检验法步骤,1 将测量数据从小到大排列，确定可疑值，求出包括可疑值在内的平均值 2 求出可疑值与平均值之差 3 求出标准偏差S（全体） 4 计算统计量G 5 根据选定的置信度查G表，若G计 G表，可疑值舍弃，反之则保留,精密度检验-F检验,目的：判断两组数据间存在偶然误差 是否有显著不同。,F1=n11， F2=n21,F检验的步骤,1.计算两个样本的方差(S大2,S小2) 2.求算F计(F计=S大2/S小2) 3.确定合适的显著性水平(=0.05) 4.查表比较(F计F ,f1 , f2两组数据精密度无显著性差异),注：F检验多为单侧检验,准确度检验-t检验,目的：判断某一分析方法或操作过 程中是否存在较大的系统误差。,t检验的步骤,确定检验区间(双侧或单侧) 确定检验的统计量(样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等) 确定显著性水平(=0.05或= 0.01) 计算 X, S 计算统计量t计 查表比较（ t计 t,f ,表明无显著性差异）,t检验的应用,1.样本平均值与标准值比较,F=n-1,2.两个样本平均值比较（方差齐性）,F=n1+n2-2,显著性检验注意事项,1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，通过后做t检验。 2.单侧与双侧检验。 3.置信水平P或显著水平的选择。（一类错误与二类错误）,六、相关与回归,相关系数的范围：0 |r| 1 0.900.99表示线性关系很好,注 意 点,1.x1或Y1是否相关？ 2.线性回归方程是经验公式。只适合在原来的试验范围。（例外：标准加入法） 3.回归方程的稳定性受X的离散程度影响，相关系数的稳定性受Y的离散程度影响。 4.相关与回归的结果良好时，一定是线性？,小 结,绝对误差和相对误差 系统误差和偶然误差 定义、特点、来源等 精密度的表示方式以及相互间的运算 准确度与精密度的关系 误差的传递 提高分析结果准确度的方法,有效数字及其运算法则 有效数字的判断 有效数字的修约 有效数字的运算规则,有限量测量数据的统计处理,统计概念回顾 正态分布 t分布 总体均数的区间估计 数据统计检验的基本步骤 相关与回归,第三章 滴定分析法概论 An introduction to titrimetric analysis,滴定分析 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中， 根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质的量。 容量分析 (volumetric analysis),第 一 节 滴定分析法和滴定方式,一、滴定曲线及有关概念,滴定分析基于下列化学反应: tT + bB = cC + dD T: 滴定剂 titrant 标准溶液 standard solution,标准溶液(Standard solution): 滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。 滴定(Titration): 将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测 物质溶液中进行测定的过程。 化学计量点 (计量点) (Stoichiometric point, sp): 滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式 所表示的计量关系的一点。,1. 基本概念,指示剂(Indicator): 通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在形体。 滴定终点(终点) (Titration end point, EP）: 指示剂改变颜色(滴定终止)的一点。 滴定终点误差(Titration end point error), 滴定误差(titration error,TE): 滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差。,2. 滴定分析法的分类,酸碱滴定法 Acid-base 沉淀滴定法 Precipitation 配位滴定法 Complexometric (complex-formation) 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction 非水滴定法(在水以外的溶剂中进行) Nonaqueous titration,3. 滴定曲线和滴定突跃,滴定方程: 以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。 滴定曲线(Titration curve): 以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。 以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数(pH, pM, 等)为纵坐标绘制的曲线。,以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积（或滴定百分数）作图,滴定曲线的特点,曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度 滴定过程中溶液浓度（参数）的变化： 滴定开始时，变化比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓 。,滴定突跃和突跃范围,滴定突跃(abrupt change in titration curve) ： 在化学计量点附近（计量点前后0.1%范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。 突跃范围(the range of abrupt change in titration curve) ： 滴定突跃所在的范围。,4.指示剂,有机化合物 在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在 两种型体具有明显不同的颜色。 In + X XIn （X：H+、M n+ 等） 颜色 1 颜色 2 到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。 通过颜色的改变来指示化学计量点的到达,指示剂的变色范围 （Color change interval ）： 由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。 In/XIn10, 显颜色 1; In/XIn1/10, 显颜色 2， 由颜色 1变为颜色 2，X的浓度变化范围。 理论变色点 （Theoretical color change point）： In=XIn，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色,怎样选择指示剂? 指示剂的变色点尽可能接近化学计量点 指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内,5. 滴定终点误差,滴定终点误差（Titration end point error）或滴定误差（Titration error）: 由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。 可用林邦误差公式计算,例1 用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞（pHep= 9.00）或甲基黄（pHep= 3.50）为指示剂，计算滴定误差。,解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L 酚酞为指示剂 pH=9.00 7.00=2.00 TE% = 甲基黄为指示剂 pH=3.50 7.00= 3.50 TE% =,100%0.02%,100%0.6%,二、滴定方式及其适用条件,反应 : 必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系； 必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上；Kt 要足够大 速度要快。 必须有适当的方法确定终点。,直接滴定必须具备的条件,返 滴 定,应用：当待测物质与滴定剂反应很慢（如Al3+与EDTA的反应、用HCl滴定固体CaCO3），或没有合适的指示剂时（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl） 方法：先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。,应用：反应没有确定的计量关系 如 Na2S2O3与K2Cr2O7的反应 方法：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定。,置 换 滴 定,应用：待测组分不能与滴定剂直接反应 如KMnO4标准溶液间接测定Ca2+ 方法：采用另外的化学反应，间接滴定,间 接 滴 定,第 二 节 标 准 溶 液,一、标准溶液和基准物质 1. 基准物质（primary standard）,用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质 常用纯金属和纯化合物,基准物质必须符合以下要求： 组成与化学式完全相符 纯度足够高（主成分含量在99.9%以上） 性质稳定 有较大的摩尔质量 按滴定反应式定量进行反应,直接法：准确称取一定量的基准物质，直接溶解定容至一定体积。 标定法（standardization） ： （没有适合于直接配制的基准物质） 配制浓度近似于所需浓度的溶液 用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度,2.标准溶液的配制,二、标准溶液浓度的表示方法,物质的量浓度(molar concentration, molarity),简称浓度(concentration） 滴定度（titer）,单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量(cB ),1. 物质的量浓度,cB = nB/V （3-2） nB = mB/MB （3-3） cB = mB/( V MB) （3-4）,例1 已知浓盐酸的密度(m/V)为1.19kg/L，其中HCl含量为37%(m/m)，求每升浓盐酸中所含溶质HCl的的摩尔数n和质量及溶液的浓度。,解：根据式（3-3）和（3-4）得：,例2. 称取基准物 K2Cr2O7 1.502g，溶解并稀释于250.0ml-量瓶中, 计算 K2Cr2O7 标准溶液的浓度。,解：,每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）,TT/BmB/VT （3-5） 每毫升K2Cr2O7 溶液恰能与 0.005000g Fe2+ 反应, 则：,2. 滴定度（Titer）,第 三 节 滴定分析中的计算,一、滴定分析中的计量关系,化学反应： tT + bB = cC + dD 化学计量关系 (摩尔比)： nT : nB = t : b or （3-6）,（3-8）,（3-7）,1. 以标准溶液 T标定另一标准溶液B,2. 以基准物质B标定溶液T,二、滴定分析法的有关计算,例1 用基准物质硼砂Na2B4O710H2O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl 27.98ml，计算HCl溶液的浓度。,或,3.物质的量浓度与滴定度之间的换算,（3-9）,0.20005.000102=0.1000（5.000102+V） V = 500.0ml,CaCO3+2HCl = CaCl2+H2O+CO2 将稀释后HCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度：,质量分数： = mB/m,（3-10）,4. 被测组分的质量和质量分数（或含量） 的计算,（3-7）,mB ：,mBTT/BVT （3-5）,解：已知,滴定反应为：,6Fe2+ +Cr2O72 +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O,用滴定度计算可以不写反应式,例3 K2Cr2O7标准溶液的 。 测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10 ml。计算 和试样中铁以Fe 、Fe3O4表示时的质量分数(%)。,=,例4 称取含铝试样0.2035g，溶解后加入0.02069mol/L EDTA标准溶液50.00ml，控制条件使Al3+与EDTA反应完全。然后以0.02002 mol/L ZnSO4标准溶液返滴定，消耗ZnSO4溶液27.20ml，试计算试样中Al2O3的含量（%）。,解：返滴定法 EDTA(Y)与Al3+的反应（忽略电荷）： Al Y （定量、过量）= AlY 故 返滴定反应：Zn Y （剩余）= ZnY 与Al反应的EDTA的摩尔数？ （ ）,例 5 称取0.4903g基准 K2Cr2O7，溶解定容至100.0ml。取25.00ml此溶液，加入H2SO4和KI。反应完全后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。 到达终点时消耗24.95mlNa2S2O3 溶液。求此 Na2S2O3 标准溶液的浓度。 解: 此题为置换滴定法 置换反应： Cr2O72 + 6I+14H+ = 2 Cr3+ + 3I2 + 7H2O 滴定反应： I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62,计量关系： K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3 n n = 61 = 6(m/M) c = = 0.1002 (mol/L),例6 已知在酸性溶液中，KMnO4与Fe2+反应时，1.00ml KMnO4溶液相当于0.1117g Fe，而10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/L NaOH溶液才能与10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液完全中和？,（2） 4 + 5 H2C2O4 + 17H+ = 4 Mn2+ + 20CO2+ 16H2O 由式（3-8）式得,（3） H2C2O4 + 3NaOH = 2 + 3H2O + 3Na+ 由式（3-8）得：,第 四 节 滴定分析中的化学平衡,一、水溶液中溶质各型体的分布系数 (i),溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础。 平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。,例：0.10 mol/L HAc （弱酸部分离解） cHAc = 0.10mol/L HAc 在溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别为 HAc 和 Ac cHAc= HAc + Ac NH3H2O?,例2 ：逐级形成配合物 c mol/L Zn2+ 与 NH3 溶液反应，逐级生成4种配合物，因此存在 5 种型体。,分布系数（fractions）： 溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。 平衡浓度或型体浓度（equilibrium molarity或species molarity）： 在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号 表示。 分析浓度（analytical concentration）或总浓度： 溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。,一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的强弱（Ka的大小）有关；同时，对于某酸而言，分布系数是溶液中H+的函数。,2. 多元弱酸溶液各型体的分布系数,二元酸 = H2C2O4 + + C2O ,（3-14）,（3-15）,（3-16）,三元酸 H3PO4,3. 配位平衡体系中各型体的分布系数,金属离子 M 与配位体L发生逐级配位反应，每级的配位平衡用形成常数（formation constant）或稳定常数（stability constant）表示。,配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数,各级配合物的浓度：,总浓度：,ML = 1ML ML2 = 2ML2 MLn = nMLn,cM=MMLML2MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M(1+1L+2L2+nLn),分布系数的大小与配合物本身的性质（即稳定常数）及配位体的浓度有关。 平衡浓度可由下式求得： MLiicM （3-19）,例4 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度0.020 mol/L，游离氨的浓度NH30.10 mol/L，计算溶液中锌-氨配合物各型体的浓度。 解：lg1lg4: 2.27，4.61，7.01，9.06， =101.70 mol/L，,=01NH3=105.10102.27101103. 83,=02NH32=105.10104.61102102.49,= 101.09,= 100.04,105.10101.70 =106.80 (mol/L),103.83101.70 =105.53 (mol/L),104.19 (mol/L),102.79 (mol/L),101.74 (mol/L),分布系数在滴定分析中的重要意义： 能定量说明溶液中各型体的分布情况 由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度 计算滴定分析中的副反应系数 考察滴定反应的完全程度 预计分步滴定的可能性,二、溶液中化学平衡的处理方法,1. 质量平衡（Mass balance） 在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分 各种型体的平衡浓度之和。 用质量平衡式（Mass balance equation）表示 例如, c mol/L Na2CO3溶液的质量平衡式为： Na+ = 2c,2. 电荷平衡（Charge balance） 溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。 用电荷平衡式（Charge balance equations）表示。,例如，Na2CO3 溶液中有带正电荷的Na+、 H+和带负电荷的OH 、HCO3 、CO32-， 故c mol/L Na2CO3 溶液的电荷平衡方程为：,注意: 离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。 中性分子不包括在电荷平衡方程中。,3. 质子平衡（Proton balance） 当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。 用质子平衡式（Proton balance equation）,又称质子条件式表示： 1选取质子参考水准（又称零水准）。 2判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。 3根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。,例5. 写出Na(NH4)HPO4 溶液的质子条件式,H+ +2H3PO4 = NH3+ + OH,注意：质子参考水准，是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。 质子条件式中应不包括质子参考水准及与质子转移无关的组分。平衡浓度前的系数。,H+ +2H3PO4 = NH3+ + OH,例6. 写出NH4Cl 和 NaAc 混合溶液的质子条件式。 质子得失示意图：,质子条件式为： H+ + HAc = NH3 + OH,也可根据质量平衡和电荷平衡写出质子条件式。 例7. c mol/L Na2CO3溶液的质子条件式。,质量平衡式,本章小结,基本概念：化学计量点 、滴定终点、终点误差及其计算、滴定突跃和突跃范围、指示剂及其变色范围和选择原则。 基本理论： 分布系数（i）：多元弱酸各型体分布系数的计算公式中，分母均为 H+n + H+n-1Ka1 + + H+Ka1Ka2 Ka(n-1) + Ka1Ka2Kan，而分子依次为相应的各项。 弱碱、配合物？ 质子平衡和质子条件式。,本章小结,基本计算： （1） tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b （2）标准溶液配制：cT = mT/( VMT) （3）标准溶液的标定： 两种溶液 B为固体基准物质,本章小结,（4）待测物质质量： （5）有关滴定度计算： TT/BmB/VT 与物质的量浓度的关系 （6）在返滴定、置换滴定中的计算。,第一节 酸碱溶液的pH计算,酸碱滴定法是以质子转移反应为基础 HA H+ + A 酸 质子 碱 酸碱的强度：分别用平衡常数Ka 、Kb表示， Ka（Kb） ，酸（碱）；反之。 Ka和Kb之间的关系：,酸碱质子理论,列出质子条件式，将有关常数和浓度数据代入，得出计算pH精确式； 运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理； 用最简式计算,酸碱溶液中pH计算程序,一元酸（碱）溶液的pH计算,强酸（碱）溶液的pH计算 设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式：,HA H + + A- H2O H + + OH-,强酸在溶液中完全离解，则A- = ca， 代入质子式得：,若ca20 时，水的离解可忽略，,精确式,最简式,强碱采用同样方法处理，得,pH=pKwpOH,弱酸 （碱）溶液的pH计算,设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式：,平衡常数代入得：,精确式,若 时：可忽略Kw，得：,近似式,若 ，弱酸离解对总浓度ca的影响 可略去，得：,最简式,一元弱碱：,最简式,多元酸（碱）溶液的pH计算,质子条件式：,精确式,若 ，忽略KW； 若,最简式,两性物质溶液的pH计算,两性物质溶液（HB）,酸式离解：HB + H2O,H3O+ + B-,碱式离解：HB + H2O,H2B+ + OH-,质子条件式：,精确式,两性物质的 均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解； 若,最简式,弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式： H+ + HAc = NH3 + OH-,弱酸弱碱混合溶液的离解,的离解常数,HAc的离解常数Ka,若,近似式,最简式,若,缓冲溶液的pH计算,弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A)浓度为cb（mol/L）,质子条件式：,精确式,若ca和cb 20 ，得Henderson缓冲公式：,第二节 酸碱指示剂,酸碱指示剂(acid-base indicator) 的特点 弱的有机酸碱 酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 溶液pH变化指示剂结构改变终点颜色变化,指示剂的变色原理,黄色（碱式色） 红色（酸式色）,无色（酸式色） 红色（碱式色）,例，甲基橙（Methyl Orange，MO）,例，酚酞（phenolphthalein，PP）,HIn H + In -,酸式体,碱式体,指示剂常数（indicator constant）KIn,变色范围,指示剂的变色范围及其影响因素,KIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,10，看到In-颜色，指示剂碱式色； 1/10，看到HIn颜色，指示剂酸式色；,101/10之间，即pH在pKIn1pKIn1之间， 看到两种颜色的混合色。,pH=pKIn1 称为酸碱指示剂的变色范围 (colour change interval),pH=pKIn 指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。,指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。,温度的影响： T KIn 变色范围,溶剂的影响：极性 介电常数KIn变色范围 滴定次序： 无色 有色； 浅色 有色,影响指示剂变色范围的因素,指示剂的用量： 尽量少加，否则终点不敏锐,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关,变色点pH取决于cHIn ；cHIn 则pH，变色点酸移。,双色指示剂：甲基橙,单色指示剂：酚酞,指示剂惰性染料 例如：甲基橙靛蓝 pH4.4 pH=4 pH3.1 绿色 浅灰色 紫色 (黄与蓝) (几乎无色) (红与蓝),组成,混合指示剂,两种或两种以上的指示剂混合而成 例如：溴甲酚绿甲基红 酸性条件 pH5.1 碱性条件下 橙红 灰色 绿 (黄与红) (蓝与黄),特点： 变色敏锐；变色范围窄。,第三节 酸碱滴定法的基本原理,强酸与强碱滴定反应：,H+ + OH H2O,滴定常数(titration constant)，Kt,Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。,强酸（碱）的滴定,滴定开始前 溶液的组成：HCl,滴定开始至化学计量点前 溶液的组成：HClNaCl,化学计量点时 溶液的组成：NaCl,化学计量点后 溶液的组成：NaClNaOH,滴定曲线 (titration curve),滴定开始，强酸缓冲区， pH小 随滴定进行，HCl ， pH渐 SP前后0.1%， pH， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,滴定曲线变化,滴定突跃（titration jump） 滴定过程中计量点前后pH值的突变 滴定突跃范围 (pH突跃范围） 突跃所在的pH范围， 即计量点前后0.1%范围内溶液pH值的变化。 强酸碱滴定溶液：pH4.309.70， pH 5.40 可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。,影响滴定突跃范围的因素,c， pH，可选指示剂多 例：c10倍，pH2个单位,指示剂选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定 突跃范围内，即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。,0.1000mol/LHCl 0.1000mol/L NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,强酸滴定强碱,OH- + HA A- + H2O,滴定反应,滴定常数,例：NaOH（0.1000mol/L） HAc（0.1000mol/L , 20.00ml）,一元弱酸(碱)的滴定,滴定开始前： 溶液组成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml） （Vb=0）,滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAcNaAc （VaVb） 缓冲液,化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（VaVb） pH取决Ac-的离解,化学计量点后： 溶液组成：NaAc+NaOH （VbVa）,pOH=4.30 pH=9.70,pH=2.88,pH=8.72,曲线的起点高 HAc是弱酸，部分离解 pH的变化速率不同 HAcAc的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢 突跃范围小 pH从7.759.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。,选用在碱性区域内变色的指示剂,滴定曲线变化,影响滴定突跃的因素,溶液ca一定，Ka，pH，滴定突跃 。 酸的Ka值一定，ca， pH，滴定突跃范围。,判断弱酸能否被准确滴定依据：,caKa108,多元酸(碱)的滴定,用 判断第一级离解的H能否能准确滴定。 用相邻两级Ka(b)的比值是否 ，判断第二级离解的H是否对第一级H的滴定产生干扰，即能否分步滴定。,强碱滴定多元酸,NaOH滴定三元酸H3PO4,滴定可行性的判断,因