高炉喷吹富氢还原性气体的可行性.doc

钢铁冶金新技术高炉喷吹富氢还原性气体的可行性摘要：从热力学和动力学看，用氢气还原铁矿石是可行的，在818时H2和CO有相同的还原能力，但在818以下CO和氧的亲和力大于H2和氧的亲和力，而在818以上， H2的还原能力比CO 的还原能力大；在动力学上则往往表现为分层性的特点，按照未反应核模型进行时，整个矿球从外而内的结构为：Fe2O3|Fe3O4|FexO|Fe。氢作为一种清洁能源和优良的还原剂，其在冶金工业中的应用前景越来越受到人们的重视。用氢气取代碳对铁矿石进行还原，既可以改变长期以来传统炼铁工艺对碳的依赖，同时也可以减少由于碳还原而造成的二氧化碳排放，符合钢铁工业可持续发展的技术要求。高氢气浓度高炉炼铁工艺中存在气体的未充分利用、粉矿粘结等现象，并对铁矿石还原性及还原粉化也产生影响。目前，成熟的制氢方法主要是天然气、煤、重油制氢和水的电解制氢等，进一步开展低成本的制氢技术研究势在必行。关键词：氢冶金，喷吹，焦炉煤气，还原粉化The feasibility of blast furnace blowing hydrogen rich reducing gasAbstracts: From thermodynamics and dynamics aspects, the reduction of iron ore using hydrogen is feasible. H2 and CO have same reduction ability in 818. Below it the appetency between CO and O2 is larger than H2. But above it H2 is greater than CO. It often shows layering in dynamics. If in the basis of unreacted core model, the structure of ore is Fe2O3|Fe3O4|FexO|Fe from outside to inside. As a clean energy and excellent reductant, hydrogen is becoming more and more valuable in metallurgical industry. Using of hydrogen to restore iron ore instead of carbon is helpful to traditional iron making process depending on carbon and also to decrease CO2 discharge because of carbon reduction. It fits for the require of sustainable development in steel industry. The high hydrogen iron making process exist for underutilization of gas and bond of powder ore. It also has effect on the reduction property and reduction pulverization of iron ore. Presently, the mature methods of producing hydrogen create it from natural gas, coal, bunker oil(重油) and water. It is very necessary to have research on low-cost hydrogen making process.Key words: hydrogen metallurgy, blowing, coke oven gas, reduction degradation高炉炼铁是完全依靠碳为还原剂的冶炼技术，据国际钢铁协会统计，2012年全球高炉炼铁的年产能已达10亿吨，还有进一步发展的趋势，这无疑需要大量高质量的碳还原剂（焦炭）。由于焦炭资源短缺，使焦炭的价格居高不下(最高价达450500美元/t）。另外，高质量的焦炭是靠粘结性炼焦煤炼制而成的，全世界的炼焦煤只占总煤炭储量8%10%，高炉炼铁如此高速发展，不久的将来，有耗尽炼焦煤的可能。因此，探索改变高炉炼铁完全依靠碳为还原剂的局面具有重要意义。氢作为最活泼的还原剂，其还原效率和还原速率均比碳高，氢的还原潜能是一氧化碳还原潜能的14.0倍1，而且氢能可运输、可存储、可再生，其大规模制备技术将有望在本世纪得以实现，氢作为还原剂的最终产物是水，可达到二氧化碳的零排放。因此，用氢气取代碳作为还原剂的氢冶金技术的研究，有望为钢铁工业的可持续发展带来希望，氢冶金已得到世界各国的普遍关注。目前大规模制氢仍主要依靠化石燃料，如石油类燃料的裂解转化、氧化和煤炭气化转化；另外一种是水电解制氢。以上两种方法都存在CO2排放的问题，而利用钢铁企业的含能气体制氢或“可燃冰”制氢可以为氢冶金提供氢源并减少CO2排放，有利于节能减排。当前的氢冶金工艺有氢直接还原、氢熔融还原和氢等离子直接炼钢等工艺。由于高炉喷吹煤粉带入的氢承担了部分还原任务，若高炉能喷吹含氢量更高的物质，则减少CO2排放的效果更明显。本文主要介绍了氢冶金的概念在高炉炼铁中的应用，即基于氢冶金学理论进行的高炉喷吹富氢还原性气体（如焦炉煤气）及其对高炉原料性能产生的影响。1 炉喷吹焦炉煤气焦炉煤气，是指在配制炼焦用煤时，炼焦炉在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。2012年全国累计生产焦炭4.43亿t。按吨焦产420m3焦炉煤气计算，焦炉煤气产量为1860亿m3。如此之大的焦炭生产量，所产生的焦炉煤气如果能够得到充分合理的利用，所带来的经济效益和环境效益都将是巨大的。焦炉煤气由于发热值高，可燃成分较高，含氢多，燃烧快等优点，可采用多种方式进行利用。焦炉煤气在钢铁企业内部作为高热值燃料常被大量用于维修烘烤、轧钢加热炉加热等，但随着企业内能量利用率的提高和替代燃料（高炉煤气）的使用，加热所需焦炉煤气量将不断减少。同时，焦炉煤气因其中大量的氢组分又可作为优良的还原气体和化工原料，焦炉煤气作为燃料气体烧掉事实上是对能源的巨大浪费。随着炼焦煤配比和炼焦工艺参数的不同，焦炉煤气的组分略有变化，焦炉煤气一般含H254.0%59.0%，CO5.5%7.0%，CH424.0%28.0%。氢气作为燃料热值仅10.8MJ/Nm3，而作为还原剂代替CO却可以相当于12.6MJ/Nm3的热量。因此，焦炉煤气作为燃料气干燥物料、单纯用于加热是不合理的。而高炉喷吹焦炉煤气可充分发挥其氢系还原剂的作用，使其得到合理有效的利用。高炉喷吹焦炉煤气是指将焦炉产生的多余的焦炉煤气经过净化处理，通过设备加压至高于风口压力，然后利用类似喷煤的喷吹设施，通过各个支管喷入高炉风口。其工艺流程如图1所示。高炉喷吹焦炉煤气的优点有以下几个方面：（1）为高炉提供更好的还原剂H2，节焦效果明显；（2）与碳系还原剂相比，还原产物为H2O而非CO2，更有利于减少CO2的排放，实现“低碳高炉”；（3）提高焦炉煤气价值，改善能量利用率；（4）喷吹工艺简单，技术成熟，设备投资小；（5）优于煤粉喷吹。与喷吹煤粉相比，焦炉煤气不含灰分，高炉渣量小，可显著减少未燃煤粉导致的煤气流压力损失，有利于高炉强化冶炼，提高生产率。图1 高炉喷吹焦炉煤气工艺流程高炉喷吹焦炉煤气已有很长的历史，并取得良好结果。苏联马凯耶沃的1、4和5号高炉都曾喷吹焦炉煤气，最高吨铁喷吹焦炉煤气量达245m3。20世纪80年代中期，法国索尔梅厂2号高炉开始喷吹自产焦炉煤气的作业，喷吹量达21000m3/h，焦炉煤气与焦炭的置换比为0.9，喷吹装置的投资费用可在10个月左右收回2。该厂首先对自产的焦炉煤气进行净化处理，然后利用压缩机将焦炉煤气加压到0.58 MPa，通过喷吹装置将焦炉煤气喷入高炉。处理后的焦炉煤气发热值为19.26220.1l MJ/Nm3，密度为0.420.44kg/Nm3。焦炉煤气成分及杂质含量见表1。表1 法国索尔梅厂净化后焦炉煤气成分及杂质含量 奥钢联LINZ厂自2002年二季度开始，在5号和6号高炉成功喷吹焦炉煤气替代重油，最大喷吹量12500m3/h，将重油消耗从70kg/t降低到20kg/t。美国钢铁公司的MON VALLEY厂的两座高炉（容积分别为1598m3和1381m3）自1994年起一直喷吹焦炉煤气，2005年的喷吹总量为14.16万t，吨铁喷吹量约65kg。我国的本钢、徐钢等厂早在20世纪60和70年代，也曾在小高炉上进行了喷吹焦炉煤气试验研究，并取得一定的成果。其中本钢的喷吹焦炉煤气量为81.6 m3/t，降低焦比60kg/t，产量提高10%11%。承钢2010年9月正式喷吹焦炉煤气，喷吹量为2000Nm3/h，2011年4月提高到5000Nm3/h，取得了良好的效益。高炉喷吹焦炉煤气可以降低焦比的原因，主要是因为焦炉煤气中氢气含量高达60%，促进了铁矿石的间接还原。但氢促进矿石还原的作用受到以下水煤气反应的制约： H2O+CO=H2+CO2 H2还原生成的H2O被高炉内的CO置换成CO2和H2，这个平衡反应在限制了H2的利用率的同时，又提高了CO利用率。前苏联高炉喷吹天然气的生产业绩表明，在喷吹天然气100-150m3/t，富氧到28%36%的情况下，炉顶煤气中，H2含量在7%-10%，氢利用率H2为36%-40%，最高达到48%-49%，相应CO在42%-47%，而且CO的提高也是遵循递减规律，根据计算，喷吹天然气超过100m3/t，CO逐渐下降，到喷吹量到150m3/t时CO降到不喷吹时的水平，进一步提高喷吹量，CO降到40%，即比不喷吹时低了8%。虽然没有关于不同焦炉煤气喷吹比下高炉H2利用率和CO利用率变化情况的实际数据，但与喷吹天然气一样肯定存在一个最大喷吹比，超过最大喷吹比以后，两个利用率都将随着喷吹比的增加而逐渐减小。也就是说，喷吹比过大时，喷吹焦炉煤气的降焦效果将比简单的由高温区热平衡计算出来的结果小一些。高炉喷吹焦炉煤气对高炉运行存在着一定的影响，风口的燃烧、炉内的气流分布和炉内的还原气氛发生变化，高炉操作要做相应的调整，由于焦炉煤气燃烧快，火焰短，所以高炉边缘气流发展，风口氧化带缩短，在生产中要加重边缘负载，抑制边缘气流发展，保护炉墙；同时，高炉喷吹焦炉煤气后，高炉煤气的水份含量增加，煤气热值降低，对热风温度有一定影响，另外还需要严格控制炉顶煤气温度，防止高炉煤气净化布袋除尘设施结露3。因此，高炉喷吹焦炉煤气工艺的使用还有许多问题有待解决。高炉喷吹焦炉煤气充分利用了钢铁企业焦炉煤气，且工艺投资小、见效快，有效降低生产工序能耗，实现低碳节能生产，经济和社会效益显著。综上，可以得出：(1)焦炉煤气中氧含量高，喷入高炉后改善炉内还原气氛，有利于高炉节焦和顺行。(2)高炉喷吹焦炉煤气在国内外已有生产实践，技术上可行，工艺路线成熟可靠。(3)在实际操作中，需要对焦炉煤气进行必要的净化处理，以保证压缩机系统不因焦油和萘等物质的析出，而影响稳定运行。(4)采用专门的喷枪进行喷吹焦炉煤气，对高炉的直吹管进行必要的改造，并使焦炉煤气的喷枪延伸至风口小套前端，以减少焦炉煤气快速燃烧对风口小套的影响。(5)高炉喷吹焦炉煤气后，风口的燃烧和炉内的还原气氛发生相应的变化，高炉操作要做相应的调整。由于焦炉煤气燃烧快，火烟短，所以高炉边缘气流发展，风口氧化带缩短，在生产中要加重边缘负载，抑制边缘气流发展，保护炉墙。(6)高炉喷吹焦炉煤气后，高炉煤气的水分含量增加，煤气热值降低，影响热风温度。(7)严格控制炉顶煤气温度在180250以内，精心操作布袋除尘系统。2 喷吹富氢还原性气体对高炉原料性能的影响高炉喷吹富氢还原性气体后，高炉煤气成分会产生较大变化，氢含量的增加对高炉上部矿石还原和变化产生重要影响。由图2可知，标准状态下，T810时H2还原铁氧化物的能力大于CO；而从反应动力学角度看，H2的分子半径小、渗透能力强、扩散快、比反应速度值大；另外，由于水煤气置换反应的存在，H2的还原产物H2O与CO极易发生均相反应，反应产生的H2又继续参与铁氧化物的还原，加速铁氧化物的还原进程。由上述三个有利因素的影响，铁矿石的还原度随H2含量的增加大幅度提高。李福民4通过实验室研究表明，随着H2含量的增加，炉料的滴落温度降低，滴落温度区间减小，炉料滴落过程的最大负压明显降低，最大压差降低，炉内透气性改善。但也应该注意到：中低温条件下，煤气中过高的H2含量会增大矿石的低温还原粉化趋势，尤其是对于存在大量孔隙、固溶体、FeO和残碳的烧结矿。李家新5等人对喷吹含氢燃料条件下浮氏体的还原特性进行了研究，结果表明当喷入天然气时，煤气还原能力提高，浮氏体100%还原所需时间大幅缩短，因为H2增加时，水煤气置换反应对浮氏体还原有促进作用，可缩短还原时间。但是当混合气中H2含量大于50%时，H2含量增加对加速还原的影响减小。因此，高炉喷吹富氢还原性气体时煤气中合理的H2含量控制水平需要综合考虑。图2 CO和H2还原各级氧化铁平衡成分和温度的关系张宗旺6等人通过实验研究表明焦炭的反应性随H2流量的增加呈明显上升趋势。高炉喷吹富氢还原性气体后，煤气中的H2含量增加，在实验条件下，H2与C基本不发生生成甲烷等碳氢化合物的反应，H2与铁氧化物等反应生成气态H2O，H2O与C发生水煤气反应，导致焦炭中碳素消耗。关予喷吹含氢介质对高炉操作的影响，多流体数学模型的模拟结果7表明：喷吹含氢物质使炉内氢氛围得到强化，铁氧化物的氢还原在整个间接还原中所占比例明显增大，特别是Fe3O4和FeO的还原过程更加明显，见表2；为维持稳定的回旋区条件，稳定鼓风量，分步缓慢减风，维持较高炉温，使炉内维持较快反应速率等措施都有利于维持高炉风口回旋区的稳定；对应于加湿鼓风到80g/m3，喷吹天然气每吨铁140kg，喷吹废塑料每吨铁40kg，高炉的产量增加14.3、39.1和7.7；喷吹含氢物质后加速炉身间接还原，从而减少了直接还原。喷吹每吨铁140 kg天然气时预测的直接还原度为零；在上述天然气和塑料喷吹操作中焦比分别降低每吨铁181.55 kg，而加湿鼓风操作时因蒸汽没有燃烧热则焦比比全焦操作时呈若干增加的趋势；对应于评价的天然气和塑料喷吹操作，高炉吨铁热消耗分别降低26.6和8.6。这主要是因喷吹含氢介质后炉内直接还原反应、焦炭溶损反应和硅迁移反应等所消耗的热量减少所致。总之，高炉的冶炼性能随喷吹含氢介质而得到改善。表2 氢还原在整个间接还原中所占的比例2.1 富氢还原对铁矿石还原性及还原粉化的影响为考察H2含量对铁矿石低温还原粉化性能的影响，选用两组烧结矿进行试验，成分如表3所示8。以GB/T13241-91的实验条件为基准，即CO:20%; CO2:20% N2:60%。在此基础上，H2含量增加时，其他气体成分按如下方式进行变化。a)Case 1:以中国国标为基础，用H2等量代替CO；b)Case 2: 以中国国标为基础，当H2含量增加时，其他气体等比例缩小。两种Case条件下，H2含量对烧结矿低温还原粉化性能（及该实验条件下还原度）的影响分别如图3图6所示。表3 烧结矿化学成分（质量百分比，%）原料 TFe FeO CaO SiO2 MgO Al2O3烧结矿A 58.63 7.72 9.06 4.55 1.82 1.65烧结矿B 58.56 9.15 9.60 4.30 1.73 1.55图3 Case 1时H2含量对RDI-3.15的影响图4 Case 2时H2含量对RDI-3.15的影响图5 Case 1时H2含量对Ri的影响图6 Case 2时H2含量对Ri的影响由图3可见，Case 1方案，即H2等量代替CO时，随着H2含量增加，烧结矿RDI-3.15逐渐降低。H2含量由0.0%增加到12.0%时，烧结矿A与烧结矿B的RDI-3.15升高约1.5-2.5%。为解释富氢还原气体对铁矿石低温还原粉化性能的作用机理，本文对富氢还原气体的氧势进行了计算和分析。图7所示为低温条件下（500），不同H2含量的还原气体的平衡氧势。可知，低温条件下还原气体中H2含量的变化对铁矿石还原的影响，体现在气氛氧势发生了变化。图7中：A点表示中国国标铁矿石低温还原粉化实验（GB/T13241-91）的气氛点，即CO:20%; CO2：20%; N2：60%。由图7可见：（1）Case1 时，H2等量代替CO，随H2含量的增加，CO含量降低，根据图1可知500时H2的还原能力低于CO，平衡氧势较高。因此，随H2含量的增加，气氛的平衡氧势增加（图7），从而导致烧结矿还原度降低（图5），低温还原粉化率降低（图3）。（2）Case 2时，H2含量增加，其他气体等比例减少。虽然500时H2的还原能力低于CO，但随着H2含量的增加，还原气体总量（CO+H2）增加，使得气氛的平衡氧势降低（图7），从而导致烧结矿还原度增加（图6），低温还原粉化率增加（图4）图7 富氢还原气氛的平衡氧势随H2含量的变化富H2以后铁矿石的低温还原粉化率会增加，对高炉顺行造成不利影。H2含量增加会促进铁矿石的气相还原，从而可能使铁矿石的软熔温度升高，软熔区间变窄。3 制氢技术制氢技术包括以下几个方面：（1）化石资源规模制氢；（2）水制氢；（3）硫化氢制氢；（4）液体燃料车载制氢；（5）生物制氢。从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气，目前初具规模的以天然气制氢最为经济合理。尽管此项制氢技术早已实现了工业化生产，但由于技术落后，致使生产成本和设备投资过高，所以不符合可持续发展的需要。近期国内主要的制氢技术还是以此为主，故开发先进的天然气制氢新工艺与新技术迫在眉睫，它是获取大量廉价氢的保证。目前，我国大中型炼油厂均采用传统的克劳斯工艺方法处理含H2S的尾气，并回收硫磺。该方法只回收了硫化氢中的硫，其中所含的氢则在氧化过程中生成了水。石油精制过程所需的氢气都是由轻烃和天然气通过蒸汽转化而来的，从资源的综合利用考虑，传统的H2S回收工艺造成了对氢资源的浪费，必须有效地回收石油脱硫加氢过程中所产生H2S中的氢和硫。氢能制备方法中，除生物制氢技术外，其他的制氢技术都要消耗大量的化石能源，并且会造成环境污染。生物制氢技术作为一个符合可持续发展战略的课题，已在世界引起广泛重视。4 结语从热力学和动力学看，用氢气还原铁矿石是可行的，在818时H2和CO有相同的还原能力，但在818以下CO和氧的亲和力大于H2和氧的亲和力，而在818以上， H2的还原能力比CO 的还原能力大；在动力学上则往往表现为分层性的特点，按照未反应核模型进行时，整个矿球从外而内具有和铁氧化时形成的氧化铁层相反层序的结构：Fe2O3|Fe3O4|FexO|Fe。氢作为一种清洁能源和优良的还原剂, 其在冶金工业中的应用前景越来越受到人们的重视。用氢气取代碳对铁矿石进行还原,既