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TTULO CORRESPONDENCIA OBSERVACIONES ANTECEDENTES norma espaola UNE-EN 1233 Febrero 1997 Calidad del agua Determinacin de cromo Mtodos de espectrometra de absorcin atmica Water quality. Determination of chromium. Atomic absorption spectrometric methods. Qualit de leau. Dosage du chrome. Mthodes par spectromtrie dabsorption atomique. Esta norma es la versin oficial, en espaol, de la Norma Europea EN 1233 de julio 1996. Esta norma ha sido elaborada por el comit tcnico AEN/CTN 77 Medio Ambiente cuya Secretara desempea AENOR. Editada e impresa por AENOR Depsito legal: M 3680:1997 AENOR 1997 Reproduccin prohibida LAS OBSERVACIONES A ESTE DOCUMENTO HAN DE DIRIGIRSE A: Fernndez de la Hoz, 52Telfono(91) 432 60 00 28010 MADRID-EspaaTelefax(91) 310 36 95 15 Pginas Grupo 12 NORMA EUROPEA EUROPEAN STANDARD NORME EUROPENNE EUROPISCHE NORM EN 1233 Julio 1996 ICS 13.060.40 Descriptores: Agua, calidad, anlisis qumico, determinacin del contenido, cromo, espectrometra de absor- cin atmica. Versin en espaol Calidad del agua Determinacin de cromo Mtodos de espectrometra de absorcin atmica Water quality. Determination of chromium. Atomic absorption spectrometric methods. Qualit de leau. Dosage du chrome. Mthodes par spectromtrie dabsorption atomique. Wasserbeschaffenheit. Bestimmung von Chrom. Verfahren mittels Atomabsorptionsspektrometrie. Esta Norma Europea ha sido aprobada por CEN el 1996-05-16. Los miembros de CEN estn sometidos al Regla- mento Interior de CEN/CENELEC que define las condiciones dentro de las cuales debe adoptarse, sin modifica- cin, la Norma Europea como norma nacional. Las correspondientes listas actualizadas y las referencias bibliogrficas relativas a estas normas nacionales, pueden obtenerse en la Secretara Central de CEN, o a travs de sus miembros. Esta Norma Europea existe en tres versiones oficiales (alemn, francs e ingls). Una versin en otra lengua reali- zada bajo la responsabilidad de un miembro de CEN en su idioma nacional, y notificada a la Secretara Central, tie- ne el mismo rango que aqullas. Los miembros de CEN son los organismos nacionales de normalizacin de los pases siguientes: Alemania, Austria, Blgica, Dinamarca, Espaa, Finlandia, Francia, Grecia, Irlanda, Islandia, Italia, Luxemburgo, Noruega, Pases Bajos, Portugal, Reino Unido, Suecia y Suiza. CEN COMIT EUROPEO DE NORMALIZACIN European Committee for Standardization Comit Europen de Normalisation Europisches Komitee fr Normung SECRETARA CENTRAL: Rue de Stassart, 36 B-1050 Bruxelles 1996 Derechos de reproduccin reservados a los Miembros de CEN. EN 1233:1996- 4 - ANTECEDENTES Esta Norma Europea ha sido elaborada por el Comit Tcnico CEN/TC 230 “Anlisis del agua“ cuya secretara desempea DIN. El anexo A es informativo Esta Norma Europea deber recibir el carcter de norma nacional, bien por publicacin de un texto idntico, bien por ratificacin lo ms tarde en enero de 1997 y las normas nacionales en contradiccin debern ser retiradas lo ms tarde en enero de 1997. De acuerdo con las Reglas Internas de CEN/CENELEC, los siguientes pases estn obligados a adop- tar esta Norma Europea: Alemania, Austria, Blgica, Dinamarca, Espaa, Finlandia, Francia, Grecia, Irlanda, Islandia, Italia, Luxemburgo, Noruega, Pases Bajos, Portugal, Reino Unido, Suecia y Suiza. En la elaboracin de esta Norma Europea se ha comenzado simultneamente la revisin de la Norma Internacional ISO 9174 con la intencin de armonizar ambas normas. - 5 -EN 1233:1996 INTRODUCCIN El cromo se encuentra en el agua en los estados de oxidacin III y VI. Los dos mtodos que se describen permiten la determinacin del cromo total en ambos estados de oxidacin, bien como cromo soluble en cido o como cromo soluble en agua, dependiendo del pretratamiento de la muestra. El mtodo elegido depende de la concentracin de cromo presente en el agua que se va a examinar. En el anexo informativo se suministra informacin sobre el pretratamiento y digestin del cromo de los sedimentos y lodos para el anlisis de cromo. 1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN Esta Norma Europea especifica dos mtodos para la determinacin del contenido de cromo en agua mediante espec- trometra de absorcin atmica. Los dos mtodos se cubren en captulos separados como sigue: Captulo 3: Determinacin del cromo mediante espectrometra de absorcin atmica de llama Captulo 4: Determinacin del cromo mediante espectrometra de absorcin atmica por atomizacin electrotr- mica, (cmara de grafito). El captulo 3 se aplica al anlisis de aguas y aguas residuales cuando el rango de concentraciones de cromo est comprendido entre 0,5 mg/l y 20 mg/l. Cuando la concentracin es inferior a 0,5 mg/l, la determinacin se puede llevar a cabo despus de evaporar cuidadosamente una muestra acidificada para llevarla a un volumen pequeo, cui- dando que no se forme ningn precipitado. PRECAUCIN: El uso de la tcnica de evaporacin aumentar el efecto de las sustancias interferentes, y por tanto para concentraciones inferiores a 0,1 mg/l se aplica el mtodo descrito en el captulo 4. El captulo 4 es aplicable al anlisis de aguas y aguas residuales cuando el rango de concentraciones de cromo est comprendido entre 5 g/l y 100 g/l, inyectando un volumen de muestra de 20 l. Se aplica a la determinacin de concentraciones mayores utilizando un volumen de muestra menor. 2 NORMAS PARA CONSULTA Esta Norma Europea incorpora disposiciones de otras publicaciones por su referencia, con o sin fecha. Estas refe- rencias normativas se citan en los lugares apropiados del texto de la norma y se relacionan a continuacin. Las re- visiones o modificaciones posteriores de cualquiera de las publicaciones citadas con fecha, slo se aplican a esta Norma Europea cuando se incorporan mediante revisin o modificacin. Para las referencias sin fecha se aplica la ltima edicin de esa publicacin. EN 25667-2:1993 Calidad del agua. Muestreo. Parte 2: Gua para las tcnicas de muestreo (ISO 5667-2:1991). EN ISO 5667-3:1995 Calidad del agua. Muestreo. Parte 3: Gua para la conservacin y la manipulacin de muestras (ISO 5667-3:1994). 3 DETERMINACIN DE CROMO MEDIANTE ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA DE LLAMA 3.1 Principio del mtodo Este mtodo se basa en la medicin espectromtrica por absorcin atmica del contenido de cromo de la muestra acidificada en una llama de xido nitroso/acetileno. La medicin se realiza a una longitud de onda de 357,9 nm. Es necesaria la adicin de una sal de lantano para reducir interferencias de matriz. EN 1233:1996- 6 - 3.2 Reactivos 3.2.1 Generalidades. Todos los reactivos deben ser de calidad analtica reconocida. Utilcese agua desionizada o agua destilada en aparatos completamente construidos en vidrio. El agua utilizada para los ensayos en blanco y para la preparacin de reactivos y soluciones patrn debe tener un contenido de cromo despreciable con respecto a la menor de las concentraciones a determinar en las muestras. 3.2.2 cido clorhdrico, HCl, 1,18 g/ml. 3.2.3 cido ntrico, HNO3, 1,42 g/ml. 3.2.4 cido ntrico, c(HNO3) = 1,5 mol/l. Se introducen 500 ml de agua en un matraz aforado de 1 000 ml, se aaden 100 ml de cido ntrico (vase 3.2.3), y se enrasa con agua. 3.2.5 Perxido de hidrgeno, H2O2, solucin al 30% (m/m). 3.2.6 Cloruro de lantano, (LaCl3), solucin con (La) = 20 g/l. Se disuelven 23,5 g de xido de lantano La2O3 en 200 ml de cido clorhdrico (vase 3.2.2), se diluyen en agua hasta 1 000 ml y se mezcla. En la preparacin de esta disolucin deben tomarse las precauciones adecuadas dado que la reaccin del La2O3 con el cido clorhdrico es fuertemente exotrmica. 3.2.7 Soluciones de cromo 3.2.7.1 Cromo, solucin madre, con (Cr) = 1,000 g/l. Se seca una cantidad de dicromato potsico (K2Cr2O7) a 105 C 2 C durante aproximadamente 2 horas. Se en- fran y disuelven en agua 2,82 g 0,001 g del dicromato potsico seco. Se aaden 5 ml 1 ml de cido ntrico (vase 3.2.3) y se diluyen hasta 1 000 ml con agua en un matraz aforado. 1 ml de esta solucin madre contiene 1,00 mg de cromo. Se almacena esta solucin a temperatura ambiente en recipientes de polietileno o de vidrio borosilicatado. La solu- cin es estable a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 ao si se conserva en la oscuridad y con un pH entre 1 y 2. NOTA Comercialmente se encuentra disponible la solucin madre de cromo. 3.2.7.2 Cromo, solucin patrn con (Cr) = 50 mg/l. Se introducen 50,00 ml 0,01 ml de la solucin madre de cromo (vase 3.2.7.1) en un matraz aforado de 1 000 ml. Se aade 1 ml de cido ntrico (vase 3.2.3), se enrasa con agua y se mezcla. Esta solucin es estable durante al menos 1 mes. 3.3 Aparatos 3.3.1Espectrmetro de absorcin atmica, equipado con lmpara de ctodo hueco de cromo y quemador de xido nitroso/acetileno, utilizado de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Es fundamental observar estrictamente las recomendaciones de seguridad del fabricante al trabajar con la llama de xido nitroso/acetileno. - 7 -EN 1233:1996 3.3.2 Material de vidrio. Antes de utilizarlo, todo el material de vidrio debe sumergirse cuidadosamente en cido ntrico durante aproximadamente 24 h (vase 3.2.4), y a continuacin enjuagarlos a fondo con agua. Si se espera medir bajas concentraciones (por ejemplo, en aguas subterrneas), los aparatos de vidrio deberan man- tenerse en cido ntrico (vase 3.2.4) hasta su utilizacin. No deben utilizarse aparatos de vidrio lavados con cido crmico. 3.3.3 Filtros de membrana, con un dimetro nominal del poro de 0,45 m, lavados a fondo concienzudamente con cido ntrico (vase 3.2.4) y enjuagados con agua (vase 3.2.1). 3.4 Muestreo y preparacin de las cantidades para anlisis 3.4.1 Generalidades Se recogen y conservan las muestras de acuerdo con las normas EN 25667-2 y EN ISO 5667-3. Vase tambin el anexo A. Las muestras se recogen en recipientes de polietileno de alta densidad o en vidrio borosilicatado que pre- viamente se limpian con cido ntrico (vase 3.2.4) y luego se enjuagan con agua (vase 3.2.1). 3.4.2 Cromo soluble en cido Las muestras se tratan, inmediatamente despus de su recogida, aadiendo suficiente cido ntrico (vase 3.2.3) para ajustar su pH entre 1 y 2. Se aade 1 ml de perxido de hidrgeno (vase 3.2.5) y 2 ml de cido ntrico (vase 3.2.3) a 90 ml de la muestra acidificada, o a una alcuota apropiada de acuerdo con la concentracin esperada. Se hierve y evapora a un volumen aproximado de 50 ml. Debe evitarse que la muestra llegue a sequedad. En el caso de muestras con bajas concentraciones de cromo este mtodo de digestin debera llevarse a cabo en un autoclave en un horno de microondas. Es importante seguir las instrucciones del fabricante. Se aaden 10 ml de cido ntrico (vase 3.2.3) a la solucin evaporada. La solucin se transfiere a un matraz afora- do de 100 ml. Se aaden 10 ml de solucin de cloruro de lantano (vase 3.2.6) al matraz, se enrasa con agua y se mezcla. 3.4.3 Cromo soluble en agua. Tan pronto como sea posible tras su recogida, la muestra se filtra utilizando un filtro de membrana (vase 3.3.3), y se acidifica inmediatamente el filtrado con cido ntrico (vase 3.2.3) para obte- ner un pH entre 1 y 2. Se aaden 10 ml de solucin de cloruro de lantano (vase 3.2.6) en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con el filtrado acidificado, o se utiliza una alcuota adecuada en funcin de la concentracin esperada, y se mezcla. 3.5 Procedimiento 3.5.1 Ensayo en blanco. Se realiza un ensayo en blanco al mismo tiempo que se realiza la determinacin de la muestra con el mismo procedimiento y utilizando las mismas cantidades de todos los reactivos que intervienen en el muestreo y en la determinacin, pero utilizando agua en lugar de la muestra. EN 1233:1996- 8 - 3.5.2 Preparacin de las soluciones de calibracin. Antes de cada serie de determinaciones, se preparan al me- nos cinco soluciones de calibracin a partir de la solucin patrn de cromo (vase 3.2.7.2), cubriendo el rango de concentraciones a determinar; por ejemplo: mediante una pipeta, se aaden 1,0 ml, 2,5 ml, 5,0 ml, 10,0 ml y 20,0 ml de solucin patrn de cromo (vase 3.2.7.2) en un conjunto de matraces aforados de 100 ml. Se aade a cada uno de los matraces, 10 ml 2 ml de cido ntrico (vase 3.2.3) en funcin del pretratamiento (vanse 3.4.2 y 3.4.3), y 10 ml de solucin de cloruro de lantano (vase 3.2.6), se enrasa con agua y se mezcla. Estas soluciones corresponden a concentraciones de cromo de 0,50 mg/l; 1,25 mg/l; 2,50 mg/l; 5,00 mg/l; y 10,0 mg/l, respectiva- mente. Se procede de manera similar para otros rangos de concentraciones. 3.5.3 Calibracin. El instrumento se prepara de acuerdo con las instrucciones del fabricante (a la longitud de onda = 357,9 nm) utilizando una llama de xido nitroso/acetileno. Se aspira una solucin de calibracin (vase 3.5.2) y se optimiza la aspiracin, la altura del quemador y las condi- ciones de la llama. Se ajusta la respuesta del instrumento a absorbancia cero con agua. Una a una, se aspiran las soluciones de calibracin (vase 3.5.2) y el blanco (vase 3.5.1). Se traza un grfico, con las concentraciones de cromo de las soluciones de calibracin expresadas en miligramos por litro en el eje de absci- sas, y los correspondientes valores de absorbancia como ordenadas. Alternativamente, se pueden utilizar sistemas de tratamiento de datos para relacionar la concentracin con la absorbancia. 3.5.4 Medicin de la muestra. Se aspira la cantidad de muestra preparada (vase 3.4.2 3.4.3) en la llama y se mide la absorbancia del cromo. Despus de cada medida, se aspira agua y se reajusta el cero en caso de ser necesa- rio. 3.6 Expresin de resultados 3.6.1Se determina la concentracin de cromo correspondiente a las absorbancias de la muestra (vase 3.5.4) y del blanco (vase 3.5.1) mediante la curva de calibrado (vase 3.5.3) o el sistema de tratamiento de datos utilizado. Calcular la concentracin de cromo de la muestra utilizando la ecuacin donde es la concentracin de cromo de la muestra, en miligramos por litro; ASes la absorbancia de la cantidad de muestra; ASOes la absorbancia del blanco; VPes el volumen en ml de la muestra acidificada de acuerdo con 3.4.2 3.4.3, respectivamente, en mililitros; bes la sensibilidad (pendiente de la curva de calibrado) en litros por miligramo; VWes el volumen de la cantidad de muestra, de acuerdo con 3.4.2 3.4.3, respectivamente, en mililitros. 3.6.2 Datos de precisin. Un ensayo de intercomparacin entre varios laboratorios realizado en Enero de 1985 proporcion los datos presentados en la tabla 1: - 9 -EN 1233:1996 Tabla 1 Datos de precisin para el captulo 3 Tipo de muestralnxsyrVCrRVCR Solucin patrn114315,014,6497,50,0840,60,7985,5 Agua con concentra- cin aadida 14562,02,06103,00,0532,60,21810,6 donde les el nmero de laboratorios; nes el nmero de valores medidos (sin valores rechazados); xses la concentracin de las muestras, en miligramos por litro; es la media global, en miligramos por litro; yes la tasa de recuperacin, en tanto por ciento; res la desviacin estndar de la repetibilidad, en miligramos por litro; VCres el coeficiente de variacin de la repetibilidad, en tanto por ciento; Res la desviacin estndar de la reproducibilidad, en miligramos por litro; VCRes el coeficiente de variacin de la reproducibilidad, en tanto por ciento. La solucin patrn utilizada se prepar a partir de agua desionizada, a la que se aadi cromo. El agua utilizada fue un agua residual urbana, biolgicamente tratada, a la que se aadi cromo. Se aplic el proceso de digestin descrito en 3.4.2; en el espectrmetro de absorcin atmica se utiliz una lmpara de ctodo hueco. 3.7 Interferencias Se ha verificado que los siguientes iones no producen interferencias en concentraciones inferiores a las mostradas en la tabla 2. Esta informacin fue recopilada mediante ensayos realizados por un grupo de trabajo en 1984. Tabla 2 Iones interferentes IonConcentracin mg/lIonConcentracin mg/l Sulfato10 000Hierro500 Cloruro12 000Nquel100 Sodio9 000Cobre100 Potasio9 000Cobalto100 Magnesio2 000Aluminio100 Calcio2 000Cinc100 El residuo seco total de la muestra no debe exceder 15 g/l y su conductividad debera ser menor de 2 000 mS/m. NOTA Es posible determinar el efecto de posibles interferencias mediante el mtodo de adiciones estndar analizando muestras a las que se ha aadido cromo y varias concentraciones de las sustancias potencialmente interferentes. EN 1233:1996- 10 - 3.8 Informe de ensayo El informe del ensayo debe contener al menos la siguiente informacin: a)una referencia a esta Norma Europea; b)una referencia al procedimiento utilizado; c)identificacin completa de la muestra; d)cualquier otra informacin importante sobre el procedimiento. 4 DETERMINACIN DEL CROMO MEDIANTE ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA POR ATOMIZACIN ELECTROTRMICA 4.1 Principio del mtodo El cromo, en muestras acidificadas, se determina directamente mediante espectrometra de absorcin atmica por atomizacin electrotrmica. La muestra se introduce en un tubo de grafito calentado elctricamente y se mide la absorbancia a una longitud de onda de 357,9 nm. Si es necesario, se utiliza el mtodo de adiciones estndar. 4.2 Reactivos 4.2.1Vase 3.2. 4.2.2 Solucin patrn de cromo, con (Cr) = 0,5 mg/l Se aaden 10,00 ml 0,01 ml de la solucin patrn de cromo (vase 3.2.7.2) a un matraz aforado de 1 000 ml. Se aaden 10 ml de cido ntrico (vase 3.2.3) y se enrasa con agua. La solucin es estable durante al menos 1 mes. 4.3 Aparatos 4.3.1 Espectrmetro de absorcin atmica, equipado con un atomizador electrotrmico, lmpara de cromo de ctodo hueco, y un dispositivo adecuado para la correccin de absorbancias no especficas. 4.3.2 Tubos atomizadores. Los tubos atomizadores variarn en funcin del instrumento utilizado, pero deben es- tar recubiertos pirolticamente y preacondic