维生素与辅酶

第二节 水溶性维生素及其辅酶,一、维生素B1和羟化辅酶（TPP） 抗神经炎的维生素，由含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶环组成，故又称硫胺素。 在体内常以硫胺磷酸酯（TP）或硫胺焦磷酸酯（TPP）形式存在： TPP就是脱羧辅酶，其功能部位在噻唑环的2位碳原子上。由于3位上N+的正电荷有助于C2失去质子而具负电性，故C2很易和-酮酸形成加成物而有利于脱羧反应（p.442，图11-9）。,硫胺素,硫胺焦磷酸酯,塞唑,嘧啶,2,HSCoA,E,3,：二氢硫辛酸脱氢酶,E,2,：转乙酰化酶,E,1,：丙酮酸脱氢酶,E,3,E,2,E,1,N,A,D,+,NADH+H,+,F,A,D,H,2,F,A,D,C,H,3,C,S,C,o,O,H,S,L,H,S,S,L,S,S,L,H,S,C,H,3,C,O,C,H,3,C,T,P,P,O,H,H,T,P,P,C,O,2,C,H,3,C,C,O,O,H,O,A = COO- B = H+ Py-CH2- =酶上基团,TPP是丙酮酸脱氢酶、 -酮戊二酸脱氢酶的辅酶，参与丙酮酸和-酮戊二酸的氧化脱羧作用。也可作为转酮醇酶的辅酶。 多数天然食物中均含有VB1，瘦猪肉、动物心脏、肝脏、脑的含量较为丰富。 由于VB1分子中噻唑环和嘧啶环之间的化学键作用很弱，因此很易破坏。收获、加工、烹调和贮藏都可造成其损失。如精制稻米和谷类粉由于过渡的碾磨，而使其中的VB1损失殆尽。干燥、高温也能引起VB1的大量损失。 某些食物中含有抗VB1因子。如某些生鱼或海产品，特别是鲤鱼、鲱鱼、虾中含有硫胺化酶，能裂解VB1分子。,二、维生素B2和黄素辅酶（FMN和FAD） 又称核黄素（riboflavin） ，是核糖醇和6,7-二甲基异咯嗪的缩合物，1933年Kuhn从牛奶中分离出。 在1位和10位N之间有两个活泼的双键，易起氧化还原作用,N,N,N,H,N,H,3,C,H,3,C,R,O,O,N,H,N,O,O,H,N,N,H,3,C,H,3,C,R,_,2H,+2H,氧化态,还原态,9,10,1,2,3,4,5,6,7,8,H,R=,VB2:黄素腺嘌呤单核苷酸(FMN) 黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD),FMN、FAD作为多种氧化还原酶及递氢体的酶辅基，参与递氢作用。,异咯嗪,核糖醇,维生素B2是FMN和FAD的组成成分，FMN和FAD是脱氢酶的辅酶。,氧化型的FMN或FAD是黄色的，还原后成无色。 FMN或FAD有强烈的黄绿色荧光，还原后荧光消失。 紫外吸收：氧化态吸收峰为260nm，375nm，450nm，还原后260nm还存在，但375nm，450nm的吸收峰消失。 VB2缺乏：口角炎、唇炎、舌炎、阴囊炎、脂溢性皮炎等。 VB2广泛存在于乳类、蛋类、肉类、谷类等。VB2是啤酒中唯一一种含量多的维生素 。 加工、烹饪和储藏食物过程中VB2有不同程度的损失。精米中大部分丢失。VB2对光十分敏感，牛奶中的损失大多是由于光照造成的，因此宜用深色玻璃瓶来盛装牛奶。由于VB2在碱性溶液中加热极易破坏，因而在加工时应避免使用小苏打等碱性物质。,三、泛酸（维生素B3）和辅酶A 又称维生素B3，是二羟基二甲基丁酸和-丙氨酸的缩合物： 泛酸是辅酶A（CoA）的组成成份。 CoA主要起传递酰基的作用，是各种酰化反应的辅酶。由于携带酰基的部位在-SH基上，以巯基亲核攻击转移活化的酰基，由此形成硫酯键，故通常以CoASH表示。,泛酸，又称遍多酸，曾被称为VB3，1919年发现。泛酸广泛存在于各种食物中，故命名为“pantothenic acid”意为“无所不在”。 泛酸是由,-二羟基-，二甲基丁酸与-丙氨酸经肽键连接而成。 B3是CoA的组成成分，CoA是生物体内转酰基酶的辅酶（主要作为转乙酰基酶的辅酶），参与转酰基作用，为酰基载体。 人类食物中广泛存在泛酸，所以缺乏症很少发生。食物加工、烹饪中损失明显。,四、维生素PP（维生素B5）和辅酶（NAD+）、辅酶（NADP+） 维生素PP（VB5）包括烟酸和烟酰胺，含有氮杂环吡啶： 在生物体内主要以酰胺形 式存在，它是辅酶I（NAD+） 和辅酶II（NADP+）的组成成 份。,吡啶-3-羧酸 nicotinic acid,吡啶-3-酰胺 nicotinamide,尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+） 尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADP+）,OH若为OPO32-,则为NADP+,烟酸又称尼克酸、VB5和抗瘌皮病因子。 NAD+、NADP+是多种不需氧脱氢酶的辅酶，递氢、递电子作用。传递H的作用如：,人体缺乏烟酸易引起癞皮病。其典型症状是皮炎、腹泻和痴呆，又称“三D”症状。 动物肝脏、瘦肉、豆类及花生中含有丰富的烟酸。,辅酶I常和产生能量的分解反应有关：NAD+从代谢物上得到H后，再传递给FMN或FAD，然后逐步传递给氧，并在此过程中产生氧化磷酸化（ATP）；辅酶II常和还原性合成反应有关：NADP+从代谢物上得到H后，再去还原另一个代谢物。,4,五、维生素B6和磷酸吡哆胺 维生素B6包括：吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺。生物体内以磷酸酯形式存在，参加代谢作用的主要是磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺。,1、转氨作用：在氨基酸的转氨反应中，通过重排方式进行转氨。 2、脱羧作用：促使氨基酸释放CO2，转变成相应的胺（p.450，图11-22）。,醛亚胺,酮亚胺,六、叶酸和叶酸辅酶 叶酸结构：,在体内叶酸加H还原成二氢叶酸和四氢叶酸：,叶酸:四氢叶酸,四氢叶酸就是辅酶F，它是转移一碳单位（如甲酰基、羟甲基等）的辅酶。转移C1的反应位置在N5和N10之间（p.457，图11-31,32）。,1,10,5,在菠菜中发现，广泛存在于各种绿叶蔬菜中，1941年Mitchell将之称为叶酸。 四氢叶酸为一碳单位转移酶的辅酶，参与嘌呤、dTMP和甲硫氨酸的合成。 人体缺乏叶酸会引起巨红细胞贫血。 不同食物中叶酸的利用率不同。香蕉最高达82%。高温、长时间烹饪会照成叶酸的大量损失。,七、维生素C（p365） 又称抗坏血酸（ascorbic acid） ，是一种不饱和的多羟化合物，以内酯形式存在：,或,在体内参与氧化还原反应，来回传递H，是植物呼吸系统的基础。,功能,（1）参与体内的氧化一还原反应,（2）维生素C是羟化酶的辅酶，参与体内的多种羟化作用。如促进胶原蛋白和粘多糖的合成 ，维持细胞间质的完整，促进伤口愈合。缺乏维生素C引起毛细血管出血，造成坏血病。,（3）在某些代谢中起作用,（4）解毒作用,（5）增强机体抗病力,八、生物素,生物素，又称为VH或VB7。是附有一个噻吩环的尿素衍生物。 生物素为羧化酶的辅酶，CO2的载体. 生蛋清中含有一种抗生物素蛋白，可与生物素紧密结合，使之失去活性，并抑制它在小肠的吸收。加热可使这种抗生物素蛋白失活。,第二节 脂溶性维生素,一、维生素A和胡萝卜素 维生素A又称视黄醇，有A1和A2两种。 一个-胡萝卜素分子可转化为两个分子的维生素A1。 功能： （1）维持上皮组织的正常结构和功能 （2）维持正常视觉（明视觉和暗视觉）,（二）维生素D族,1结构,维生素D和D原都是类固醇化合物，其母核为环戊烷多氢菲。,维生素D的通式,食物,25-羟胆钙化醇,1,25-二羟胆钙化醇,胆钙化醇（维生素D3）,肝,羟化,肾,羟化,2功能,（1） 维生素D的主要功能是调节钙、磷代谢，可促使小肠 吸收钙，使血钙浓度增加，也可促使小肠吸收磷，使 血磷浓度升高。,（2）有助于血液凝固,（3）降低神经兴奋的作用,维生素D与其受体蛋白结合后能促进小肠粘膜细胞中钙结合蛋白的合成,钙结合蛋白,（四）维生素K族,维生素K族有K1、K2、K3、K4 。,K1、K2是天然存在的。,K3、K4是人工合成的。,1结构,2功能,促进血液凝固，所以维生素K也称凝血维生素。,Vit K,尿激酶原,血纤维蛋白溶酶原,降解物 （血栓溶解）,尿激酶,血纤维蛋白溶酶,血纤维蛋白,vitK的作用是促使肝脏合成凝血酶原,另外，其它凝血因子7、9、10的合成也依赖于vitK,一、硫辛酸 含硫的八碳酸，在6，8位上有二硫键相连，以氧化型和还原型存在： 为硫辛酰胺转乙酰酶和二氢硫酰胺脱氢酶的辅酶，起转运酰基和H的作用，与糖代谢有关。 功能基团是-SH。,第三节 其他辅酶,HSCoA,E,3,：二氢硫辛酸脱氢酶,E,2,：转乙酰化酶,E,1,：丙酮酸脱氢酶,E,3,E,2,E,1,N,A,D,+,NADH+H,+,F,A,D,H,2,F,A,D,C,H