红外光谱结合线阵列检测技术研究聚合物分散液晶膜分子取向.pdf

第 3 8卷 2 0 1 0年 8月 分析化学 ( F E N X I HU A X U E ) 研究简报 C h i n e s e J o u rna l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 第 8期 1 1 8 21 1 8 5 DOI： 1 0 3 72 4 S P J 1 0 9 6 2 01 0 0 1 1 8 2 红外光谱结合线阵列检测技术研究聚合物分散液晶膜分子取 向 孙 国恩 滕 红 张春玲 窦艳丽 徐经伟 ( 吉林大学材料科学与工程学院 教育部汽车重点实验室 ， 长春 1 3 0 0 2 5 ) ( 吉林大学第二医院妇产科 ， 长春 1 3 0 0 4 1 ) ( 中国科学院长春应用化学研究所 国家电化学和光谱研究分析中心， 长春 1 3 0 0 2 2 ) 摘要采用偏 振红外光谱 和变温红外光谱研究聚合物分散液 晶膜 中液晶分子取 向随外 加电场及温度 的变 化。利用线阵列检测技术表征了聚合物与液晶界面处的成分分布。结果表明， 线阵列检测技术能够快速而直 观地给出成分分布图， 通过该成分分布图可以解释 P D L C在温度场作用下分子取向的变化。 关键词 红外光谱 ；线阵列检测 ； 聚合物分散液晶 ； 分子取向 1 引 言 聚合物分散液 晶膜 ( P o l y me r d i s p e r s e d l i q u i d c r y s t a l ， P D L C) 是一种具有 电光特性的薄膜材料口 ， 是将小分子液晶分散于透明的聚合物基体 当中， 形成聚合物网格结构。与传统的液晶器件相 比， 聚合物 分散液晶膜的优势在于不需要偏振片和取向层 ， 可用作光电开关 ， 光栅 ， 大面积显示器等 。其电光 特性取决于液晶分子在工作电场中的取向度以及 电场变化时液晶分子发生取 向的速度 ， 而取 向速度不 仅与液晶分子的流动性有关 ， 还与液晶所受的界面锚固力有关 。文献 68 采用时间分辨光谱研究 了 在电场或外力作用下 ， 铁电性液晶在聚合物凝胶 中的取向动力学 。魏强等 等采用变温红外光谱技术 研究了液晶的氢键作用。M e i 等 用近场扫描光学显微镜， 通过分子取向所引起的光学图像的变化追 踪了 P D L C的重新取 向过程。 线阵列检测较普通红外光谱仪的单元检测其优势在于快速并且能够一维成像 ， 利用线阵列检测 ， 每 秒钟能扫描 1 0 0张红外光谱。而偏振红外光谱是通过谱带在不 同偏振光照射时的吸光度的变化规律来 得到单晶的结构、 分子链 的构象、 取向度等信息 。本实验利用线阵列红外扫描技术结合偏振红外光谱和 变温红外光谱 ， 对聚合物分散液晶膜界面成分进行了研究 ， 分析了外加电场引起的向列相液晶分子取 向 的变化， 并对液晶分子相变过程中的流动性及界面锚 固力进行定性分析 ， 建立了快速直观地反应 P D L C 分子取向的方法。 2 实验部分 2 1 仪器 与试剂 B rok e r I F S - 6 6 V F v r I R光谱仪 ( 德国布鲁克公司) ； F 0 5型信号发生器 ( 南京盛普仪器有限公 司) 。单 体 N O A 6 5 ( A l d r i c h公司) ； 向列相液晶 P 0 6 1 6 A( 永生华清液晶有限公司) 。 2 2 聚合物分散液晶膜的制备 液晶盒是将两片镀有氧化铟锡( I T O) 的氟化钙粘在一起 ， 中间以 3 m厚聚四氟乙烯 隔片隔开。将 单体和液晶按 比例配好， 加热至6 5， 避光搅拌 1 0 m i n ， 使其充分混匀， 将液晶盒也加热至6 5， 用针头取 微量混合物 ， 滴在液晶盒上， 依靠毛细作用 ， 样品逐渐被吸人并充满整个液晶盒 ， 在液晶盒两端施加正旋 波交流电， 频率为 1 0 0 Hz ， 强度为 5 V Ix m， 同时采用紫外光引发单体聚合 ( 光源距样品表面 1 mm) 。 2 3 光谱 测量 红外光谱测量范围为 3 5 0 01 0 0 0 c m， 分辨率为 4 c m一， 扫描 3 2次， 将偏振片置于红外光源和样 2 0 0 9 - 0 9 3 0收稿 ； 2 0 1 0 -0 4 1 6接受 本文系吉林大学科学前沿 与交叉学科创新项 目( N o 4 2 1 0 3 0 3 2 2 4 1 6 ) 资助 E m a il ： d o u y l j l u d e u c n 第 8期 孙国恩等： 红外光谱结合线阵列检测技术研究聚合物分散液晶膜分子取向 1 1 8 3 品之间， 旋转不同的角度， 得吸收光谱。测定 P D L C膜在工作状态下的谱图时， 对样品施加 6 V p m直 流电场 ， 同时采集样品的红外光谱。 3 结果与讨 论 3 1 电场作用液晶分子取 向变化 偏振光谱中谱带 的吸光度 可以由式 ( 1 ) 表示 ： A = ( M E) l o g ( t o n) ( 1 ) 其中， 和 ， 分别是入射光和透射光强度 ； M 是分子的简谐振动 的跃迁矩矢量 ； E是入射光的电矢量。 在聚合物分散液 晶中， 若液晶分子刚性核部分的振动方向与入射光电矢量之间的夹角为 O ， 则吸光度正 比于 C O S ， 因此可用最大吸光度的变化来追踪液晶分子的取向变化。通常可用振动吸收峰的面积来表 示吸光度。液晶分子各振动基团的红外峰指认见表 1 。 表 1 P D L C膜 的振 动峰 指认及二 向色性 比 和取 向参数 5 T a b l e 1 A s s i g n me n t o f t h e i n v e s t i g a t e d b a n d s a n d d i c h r o i c r a t i o R a n d o r d e r p a r a me t e r S o f p o l y me r d i s p e r s e d l i q u i d c r y s t a l ( P D L C )fi l ms 图 1给出电场促进相分离法制备 的N O A 6 5分散 P 0 6 1 6 A薄膜的不同振动基团吸光度随偏振角度的 变化。在非工作状态下 ， 各振动基团随偏振角度的变化不大 ， 液晶 P 0 6 1 6 A刚性核部分在红外入射光偏 振角为 7 O 。 时吸收强度达到最大。即最大吸光度所对应的角度 为 7 0 。 ， 最大吸光度 A 和最小吸光 度 A i 相差较小 。在工作状态下 ， 刚性核部分的 q 6 转变至 5 0 。 ， 说 明振动偶极矩的方 向在电场的作用 下发生了转变 。刚性核部分的吸光度受偏振片角度的影响较大 ， A 增大 ， 减小。采用取 向参数 S 表征液晶分子在不同条件下的取向度 ， 可根据样 品的二向色性 比 计算取向参数 S 6 ： R ：A A i ( 2 ) S=( 一1 ) ( +2 ) ( 3 ) 厂 = 2 8 5 7 en l I I 一 - o - 2 2 6 2 o 2 6 7 c e m m 一 J L 二 ： = ! ! ： ： I 图 1 N O A 6 5分散 P 0 6 1 6 A薄膜在非工作状态下( a ) 和 工作状态下( b ) 各振动基团随偏振角度变 化的极坐标图 F i g 1 P o l a r p l o t o f p o l a r i z e r d e p e n d e n t a b s o r b a n c e o f N O A 6 5 d i s p e r s e d l i q u i d c s t M( P 0 6 1 6 A )u n d e r n o n w o r k i n g c o n d i t i o n( a )a n d w o r k i n g c o n d i t i o n( b ) ( )： 口 ( C H 2 ) ； () ： 口 。 ( C H2 )； ( O) ： C N；( ， ) ： P h e n y l g r o u p P D L C膜液晶分子振动基团的二向色性 比 和取向参数 S见表 1 。N O A 6 5分散 P 0 6 1 6 A薄膜在非 工作状态下， 液晶分子脂肪链部分和刚性核部分的取向参数 非常小， 说明此时液晶分子取向杂乱， 即 吣 2 l 1 O O O O O l l 0 6 2 2 6 O l O O O O l 分 析 化 学 第 3 8卷 P D L C膜 中液晶微滴的分子光轴的方向是随意的， 无有序性。通电后 ， 刚性核部分的取 向参数 增大至 0 5 6 ， 氰基 c N的取向参数 增大至 0 5 4， 分子有序度大大提高。脂肪链 -C H 的 q 6 与液 晶刚性核 部分的 相差 9 0 。 ， 这是 由于脂肪链 一C H 呈 Z i g z a g构象 ， 而它的平均取 向垂直于液晶分子的长轴。 3 2 温 度对 液晶分 子取 向的影 响 图2 a 是升温过程中每隔 5扫描的红外光谱图。为了清楚地观察液晶刚性核部分随温度的变化 ， 图中仅给出从 1 4 0 0 2 2 5 0 C I T I 的红外光谱。可观察到液 晶刚性核部分 的苯环骨架伸缩振动峰( 1 6 0 6 和 1 4 9 4 c m ) 和氰基伸缩振动峰( 2 2 2 7 c i n ) 的形状及波数均未发生变化， 而吸收强度均随着温度 的 升高而逐渐增大 ， 在清亮点温度以上强度不再增加。图 2 ( b ) 是液晶刚性核部分各振动基团相对强度随 0 0 8 暑 七 呈 0 Wa v e n u mb e r ( c m ) 图 2 P D L C膜的三维变温红外光谱 ( a ) 和液晶刚性核部分各振动基 团强度随温度的变化 ( b ) F i g 2 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t t h r e e d i m e n s i o n a l r r I R s p e c t r a o f P D L C fi l m( a ) a n d r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n t e n s i t y o f m e s o g e n o f l i q u i d c r y s t a l a n d t e m p e r a t u r e ( b 、 温度变化的具体情况 。温度低于4 0以下时， 苯环骨架伸缩振动和氰基伸缩振动峰的吸收强度是缓慢 增加的， 4 06 2 5( 清亮点) 之间强度快速增大， 即升温过程 中聚合物分散液晶中特征基团的红外吸 收强度的变化是一个渐变的过程。这与文献 1 2 的反铁电液晶相变过程不同， 纯液晶在清亮点处的红 外光谱吸收强度会发生突变 。因为清亮点是液 晶相发生转变的温度。清凉点发生渐变说明液晶微滴间 存在不同的清凉点 ， 聚合物含量越多 ， 清亮点温度越低 。 3 3 线阵列红外扫描研究界面成分分布 图 3 a 是 液晶与聚合物界 面处的显微 图， 选取这一 位置来研 究聚合物在液晶界 面处的分布。图中红色十字是选取的红外 扫描位置 ， 利 用线阵列 扫描技术可快速得 到若 干 点 的红 外谱 图， 空 问分 辨 率可 达 4 2 m， 因此可精确而快速 的分析界面处 的成分变化。图 3 b为利用 线阵列扫描技 术得到的红外光谱 ， 图中是 代表聚合物特 征基团的羰 基伸 缩振 动吸 收峰 的变 化情 况。其具体成分分布情况可用颜色变化进 行模拟( 见图 3 c ) 。从图 3 e中的颜色分布 可以看出， 不同界面处的聚合物分布得非 常不均匀， 这导致晶畴界面处 的界面锚 固 力不同。锚 固力越小，液 晶分子的流动性 1 6 8 0 1 7 2 0 1 7 6 0 X Wa v c n u ml r ( e ra ) 】 图3 聚合物与液晶临界处的红外图像( a ) 羰基吸收峰红外谱图 ( b ) 及成分分布图 ( C ) Fi g 3 I R i ma g e o f i n t e r f a c e be t we e n p o l y me r a nd l i qu i d c rys t a l ( a ) ，I R s p e c t r u m o f C 一0 ( b )a n d d i s t r i b u t i o n o f t h e P D L C( e ) 越好 ， 液晶分子受热后容易发生取向的改变； 反之 ， 则需要更高的热量才能发生取向转变。此现象可以佐 证变温红外光谱的实验结果。因此 ， 可用线阵列红外扫描光谱来研究界面情况 ， 从而可快速的判别聚合 ； e o 0 巷 q j 0 q v 雷目暑 O 8 6 4 2 一 兽 0 d 】 n v a C 一 j 】 卧 钟 编 OO O Oe O O 50 5 5 05 第 8期 孙国恩等： 红外光谱结合线阵列检测技术研究聚合物分散液晶膜分子取向 1 1 8 5 物分散液晶的分子取 向。 Re f e r e nc e s 1 J u s t i c e R S ， S c h a e f e r D W， V a i a R A， T o m l i n D W ， B u n n i n g T J P o l y m e r ， 2 0 0 5 ， 4 6 ( 1 2 ) ： 4 4 6 5 4 4 7 3 2 N a t a r a j n i l L V，B r o w n D P ，Wo f f o r d J M， T o n d i g l i a V P，S u t h e r l a n d R L，L l o y d P F ，B u n n i n g T J P o ly me r ， 2 0 0 6 ， 4 7( 1 2 )： 44 1 1442 0 3 D OU Y a n L i ( 窦艳丽) ， Z H A N G wa n x i ( 张万喜) ，Q I N C h u a n g Y e ( 秦创业 ) ，X U J i n g We i ( 徐经伟) P r o g r e s s i n C h e m i s t r y ( 化 学进展 ) ， 2 0 0 7 ，1 9 ( 9 ) ：1 4 O 01 4 0 5 4 Na t a r a j a n L V，S u t h e r l a n d R L，T o n d i g l i a V P US 2 0 0 6 1 5 9 8 6 4 一 A1， 2 0 0 6 5 C h a ff K，Ko wa l c z y k J C，R a n k i n C M U$ 2 0 0 6 1 3 4 5 6 4一 A1 ，2 0 0 6 6 P fi g a n n J ， T o l k s d o r f C h ， K r e m e r F Ma c r o m o l e c u l e s ， 2 0 0 2 ， 3 5 ( 1 0 ) ： 4 1 5 0 4 1 5 4 7 I J i J ， T a m m e r M，K r e m e r F E u r P h y s E， 2 0 0 5， 1 7 ( 4 ) ： 4 2 3 4 2 8 8 S k u p i n H，K r e me r F，S h i l o v S VMa e r o mo l e c u l e s ，1 9 9 9，3 2( 1 1 ) ：3 7 4 63 7 5 2 9 WE I Q i a n g ( 魏 强 ) ， C A O H u i ( 曹 晖 ) ，Z H A N G L i P e i ( 张立培 ) ，Y U A N X i a o T a o ( 原小 涛 ) ，Y A N G H u a i ( 杨 槐 ) ， WA N G Y a n B i n ( 王燕斌) S p e c t r o s c o p y a n d S p e c t r a l A n a l y s i s ( 光谱学与光谱分析) ， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 7 ) ： 1 5 2 21 5 2 5 1 0 Me i E ，H i g g i n s D A J P h y s C h e m A， 1 9 9 8 ，1 0 2 ( 3 9 ) ： 7 5 5 8 7 5 6 3 1 1 WU J i n G u a n g ( 吴瑾光 ) Mo d e r n F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y T e c h n o l o g y a n dA p p l i c a t i o n ( 近代傅 立叶变换 红 外光谱技术及应用) B e ij i n g ( 北京) ： S c i e n c e T e c h n o l o g y L i t e r a t u r e P e s s ( 科学技术文献出版社) ， 1 9 9 4 ： 2 5 1 2 8 8 1 2 C HE N G Y u C h u a n ( 程昱川 I ) ， X U We i Q i n g ( 徐蔚青 ) ， S U N L i ( 孙 丽) C h e m C h i n e s e U n i v e r s i t i e s ( 高等 学校 化 学 学报 ) ， 2 0 0 5 ， 2 6 ( 5 ) ： 9 3 1 9 3 4 I n f r a r e d Sp e c t r o s c o p y wi t h Li ne Ar r a y De t e c t i o n I n v e s t i g a t i o n o n M o l e c ul a r Or i e n t a t i o n o f Po l y me r Di s pe r s e d Li q u i d Cr y s t a l S UN G u o E n ，T ENG Ho n g ，Z HANG C h u n L i n g ，DOU Ya n L i ，XU J i n g We i ( K e y L a b o r a t o r y o fA u t o m o b i l e Ma t e r i a l s ofMi n is t r y of E d u c a t i o n ，C o l l e g e ofMa t e r i a l S c ie n c e a n d T e c h n o l o g y fi l i n U n i v e r s i t y ， C h a n g e h u n 1 3 0 0 2 5 ) ( D e p a r t m e n t of O b s t e t r i c s a n d G y nec o l o g y ， T h e S e c o nd H o s p i t a l of J i l i n U n i v e r s i t y ， C h a n g c h u n 1 3 0 0 4 1 ) ( N a t i o n a l A n a l y t i c a l R e s e a r c h C e n t e r of E l e c t r o c h e mi s t r y a n d S p e c t r o s c o p y ，C h a n g c h u n I nst i t u t e o f A p p l i e d C h e m i s t r y ， C h i nes e A c a d e m y of S c i e n c e s ，C h a n g c h u n 1 3 0 0 2 2 ) Ab s t r ac t Po l a r i z e d i n fra r e d s p e c t r o s c o p y a n d t e mpe r a t u r e d e p e n de n t F Y r I R s p e c t r o s c o p y we r e us e d t o s t u dy mo l e c u l a r o r i e nt a t i o n o f di f f e r e nt p o l y me r di s p e r s e d l i q