膜法分离燃煤电厂烟气中CO2的研究现状及进展.pdf

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017 年第 36 卷第 5 期 1880 化 工 进 展 膜法分离燃煤电厂烟气中 CO2的研究现状及进展 孙亚伟，谢美连，刘庆岭，马德刚，纪娜，宋春风 （天津大学环境科学与工程学院，天津 300072） 摘要：目前，对于燃煤电厂燃烧后烟气中 CO2的捕集方法主要包括化学吸收法、吸附法、膜分离法和低温蒸馏 法。化学吸收法是目前最成熟的 CO2捕集方法，但是吸收剂再生能耗较高，且存在二次污染、设备腐蚀等问题。 因此开发新型高效、低能耗的捕集技术尤为重要。本文主要从两个方面（膜材料的设计、膜分离过程系统设计 的优化）对燃煤电厂烟气中 CO2膜分离技术进行综述，并总结了实际燃煤锅炉烟气中共存气态组分和细颗粒物 对膜分离 CO2的影响，最后对膜法分离燃煤电厂烟气中 CO2的发展趋势进行展望。分析表明，近年来膜材料开 发、膜分离过程系统的设计及优化等方面的研究发展迅速，使得膜分离法在 CO2捕集效率及能耗等方面展现出 巨大的潜力，因此膜分离法在燃煤电厂烟气中 CO2捕集领域有广阔的应用前景。 关键词：燃煤电厂；烟气；CO2捕集；膜材料；系统设计 中图分类号：X701.7 文献标志码：A 文章编号：10006613（2017）05188010 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.041 Membrane-based carbon dioxide separation from flue gases of coal-fired power plantcurrent status and developments SUN Yawei，XIE Meilian，LIU Qingling，MA Degang，JI Na，SONG Chunfeng （School of Environmental Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China） Abstract：At present，the method of capturing CO2 in flue gas after combustion of coal fired power plant mainly includes chemical absorption，adsorption，membrane separation，low-temperature distillation. Chemical absorption is the most mature method，but the energy consumption of absorbent regeneration is higher，and there are some problems such as secondary pollution，equipment corrosion and so on. So it is very important to develop new technology with high efficiency and low energy consumption. This paper mainly reviewed the application of membrane separation technology in coal-fired power plant CO2 capture. The development in the membrane material design， optimization of membrane separation processes，and the influence of coexisting gaseous components and particles on the membrane separation CO2 in the flue gas of the coal fired boiler was summarized. At last，future trends of membrane technology has been put forward. Analysis showed that recent advances in the development of membrane materials and the optimization of membrane separation process have been rapidly developed. Therefore，membrane separation has shown a significant potential in high CO2 capture efficiency and low energy consumption. So the membrane separation has broad application prospects in the field of CO2 capture in the flue gas of coal-fired power plants. Key words：coal-fired power plant；flue gases；CO2 capture；membrane material；system design 第一作者：孙亚伟（1992） ，女， 硕士研究生，研究方向为膜-低温 复合 CO2捕集技术。联系人：宋春风，副研究员，研究方向为大气污 染控制技术。E-mail：chunfeng.song 。 收稿日期：2016-09-12；修改稿日期：2016-11-23。 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（51506147）及国家重点 研发计划（2016YFB0601003）项目。 万方数据 第 5 期 孙亚伟等：膜法分离燃煤电厂烟气中 CO2的研究现状及进展 1881 人类活动所产生的温室气体主要有二氧化碳、 甲烷、氧化亚氮、臭氧和氯氟烃等。其中，CO2排 放量占所有温室气体排放总量的 70%1-2。图 1 为 19652011 年世界 CO2排放总量变化情况3，在过 去的五十多年里，CO2的排放呈指数型增长，进而 造成了“温室效应”等全球气候问题。在未来的五 十 年 内 ， 大 气 中 CO2浓 度 的 增 幅 将 达 到 75L/(La)4。已有模拟研究表明， 当 CO2浓度达到 450L/L 时，将出现气候与环境突变的临界点5。 因此，控制大气中 CO2浓度是一种应对气候危机的 重要策略，同时也是 21 世纪能源与环境领域重要 的研究课题之一。2015 年巴黎气候大会期间，由近 二百个国家组成的代表团在巴黎通过磋商，就遏制 全球气候变化的保护协议达成一致：最终目标是把 全球升温限制在摄氏两度以内6。目前，有效减少 大气中 CO2浓度的方法是碳捕集与封存技术 （CCS） ，即将 CO2从工业等排放源捕集，然后长 期封存于特殊地质结构中7。 在众多 CO2排放源中， 以化石燃料为主的能源利用过程所排放的CO2占绝 对主导地位， 而对其捕集方法主要有： 燃烧前捕集、 燃烧中捕集、燃烧后捕集8。由于成本相对低，燃 图 1 19652011 年世界 CO2排放总量3 煤发电在未来二十年仍将占主导地位9。而对于燃 煤电厂，燃烧后 CO2的捕集仍是研究的重要方向。 1 燃煤电厂燃烧后烟气中CO2的捕集 目前，对燃煤电厂燃烧后烟气中 CO2进行捕集 的方法主要有：吸收法、吸附法、膜分离法、低温 蒸馏法10。 表 1 对现在主要的 CO2捕集技术进行了 比较。 化学吸收（胺溶剂）是现在最普遍和最成熟的 捕集方法，作为一种已经工业化的技术，以乙醇胺 （monoethanolamine）为吸收剂的吸收分离方法在 天然气领域已经应用了六十年19。但是化学吸收法 存在吸收剂的再生能耗大、吸收剂在循环过程中对 二氧化碳吸收效率不高、运行中吸收剂损失大、吸 收剂溶液存在氧化降解损耗、吸收剂对设备的腐蚀 以及发泡现象等弊端11-13。有报道称，从燃煤电厂 烟气中捕集 90%的 CO2需要消耗电厂产生电能的 30%，CO2的捕集成本约为 40100$/tCO2，导致发 电成本增加 50%90%20。美国能源部（DOE）曾 提出捕集 90%的 CO2电厂发电成本小于 35%的目 标8，显然胺吸收法捕集 CO2不能满足这个目标。 TUINIER 等16对新型的低温燃烧后 CO2的捕集技 术进行了技术-经济性评估， 并与胺吸收和膜分离技 术进行了比较，结果表明 CO2捕集技术的选择与可 利用的能源种类有关。当胺吸收过程没有可利用的 蒸汽，成本将高达 133.4$/tCO2。当低温分离没有可 利用的冷能，需要消耗能源来制冷，能源消耗将增 加，成本也将大大提高。以上两种技术在没有可利 用的资源时，膜分离技术将展现出它的优势。 2 膜法分离燃煤电厂烟气中 CO2 起初，膜分离法由于膜材料成本高、性能差导 表 1 各种 CO2捕集技术的比较 工艺名称 工艺特点 优点 缺点 参考文献 化学吸收法 利用二氧化碳和吸收液之间的化 学反应，将二氧化碳从排气中分离 出来的方法 CO2吸收效率高，一般可达到 95%99%左右，且吸收容量大， 吸收速度快，研究较成熟，目前工 业上主要的应用方法 吸收剂的再生能耗较大， 在循环过 程中吸收剂的损失较大， 吸收剂溶液 对系统的腐蚀等 11-13 吸附法 利用吸附剂对混合气中的 CO2的 选择性可逆吸附作用来分离回收 CO2，吸附量随压力、温度的改变 而改变 此方法对温度和压力的要求较 低，设备投资较少，适应能力强 吸附容量有限，需要大量的吸附 剂，吸附解吸频繁，自动化程度要求 较高 11，14-15 膜分离 在一定条件下，根据膜对气体的 渗透选择性差异把 CO2和其他气体 分离开 能耗低、无污染、操作简单、易 保养的清洁生产技术 膜材料成本高， 选择渗透性不稳定 11，16-17 低温蒸馏 该法是通过低温冷凝分离 CO2的 物理过程，一般是将烟气经过多次 压缩和冷却后，引起相变从而分离 烟气中的 CO2 可直接在高压下贮存或固定化分 离出来液态 CO2，从而减少运输 成本 该法设备庞大、能耗较高、分离效 果较差，一般很少使用， 且只适用于 油田开采现场，用以提高采油率 15-16，18 万方数据 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 1882 致 CO2捕集能耗高的瓶颈而被长期忽视 17。 HENDRIKS 等21早在 1989 年就曾报道，用当时可 利用的商业气体分离膜进行 CO2捕集，是无法与吸 收法相竞争的。但近年来，大量研究者致力于如何 改善膜的 CO2/N2选择性，以及提高产品中 CO2的 纯度22。 FAVRE 等23-24的可行性研究增强了其他科 学家用膜法捕集烟气中CO2的兴趣。 MERKEL等20 曾和美国能源部合作开发出在 30下渗透性超过 1000GPU、选择性为 50 的膜材料。这种膜材料结 合新型的过程设计，最终可以满足美国能源部 CO2 捕集成本的目标。随着新型膜材料的开发，同时伴 随着膜分离工艺的不断优化，膜分离技术在捕集 CO2方面展现出巨大的潜能。 目前，对膜分离法捕集燃煤电厂烟气中 CO2的 研究和发展主要集中在两个方面：一方面是改性膜 材料，另一方面是膜分离过程设计及优化。本文首 先介绍用于捕集燃煤电厂烟气中CO2的膜材料的改 性方法，膜材料的改性目标是合成同时具有高渗透 性和选择性的膜材料，并且有稳定的化学和物理结 构。其次，总结了膜分离工艺的特点，通过工艺的 设计及优化提高 CO2的回收率和纯度，降低过程能 源消耗。另外，探究了实际燃煤烟气中的杂质对膜 法捕集 CO2的影响。最后对未来膜分离技术的发展 方向做出展望。 2.1 膜材料的设计 目前，可用于 CO2捕集的膜材料有聚合物膜、 无机膜、有机-无机复合膜、促进传递膜和一些新型 的膜材料等25。 在工业应用中， 聚合物膜材料应用最 为广泛26。 基于膜材料特性的差异， 不同的膜材料有 不同的分离机理。用于捕集 CO2的理想膜材料，应 具有两个目标特性： 第一， 良好的选择性以实现产品 纯度的目标；第二，良好的渗透性以提高分离效率。 BELAISSAOUI和FAVRE26对具有良好CO2/N2分离 性能的膜材料进行了分析， 包括致密的聚合物膜、 无 机膜、有机-无机复合膜和促进传递膜。 2.1.1 聚合物溶解-扩散膜 聚合物溶解-扩散膜基于“溶解-扩散”的机 理27。此机理假设气体分离由三步实现：气体吸 附溶解于膜的表面；吸附溶解在膜表面的气体在 浓差作用下向透过侧扩散；气体分子在膜的另一 侧解吸。商业应用的聚合物膜材料主要包括：聚酰 亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯基氧化物、纤维素衍 生物和聚环氧乙烷28。对于聚合物膜材料，分离性 能普遍不高，容易受“Robeson 上限”的限制29-30， 膜的渗透性和选择性之间存在相互制约的问题。许 多研究都尝试改性聚合物膜材料，来提高膜的分离 性能。 MERKEL 等20制备了一种嵌段共聚物膜材料， 其渗透速率为 1000GPU，CO2/N2选择性为 50。 METZ等31开发了一种聚环氧乙烷和聚丁烯的嵌段 共聚物膜材料，CO2的渗透性为 1000GPU，选择性 为 75。 这两种膜材料在基于物理分离机理的致密聚 合物膜材料中展现出良好的气体分离能力。 DU等32 综述总结了最近在聚合物膜材料研究方面值得关 注的进展，包括聚酰亚胺、热重排聚合物（TRS） 、 取代聚乙炔、自聚微孔聚合物（PIM）和聚醚。这 些聚合物膜材料有非常高的 CO2渗透性和 CO2/N2 选择性，远远优于传统聚合物膜材料的分离性能。 聚酰亚胺具有良好的气体分离性能和物理性质，但 混合气体中 CO2能使聚酰亚胺膨胀和塑化，因此在 一定程度上阻碍了聚酰亚胺膜材料在CO2分离领域 的应用。最近，CHO 和 PARK33报道了一种三蝶烯 聚酰亚胺，其内部有较大的自由体积，同时具有较 高的渗透性和选择性，并且在分离含 CO2的混合气 体时可以非常好的阻止 CO2对膜材料的塑化。聚氧 化乙烯（PEO）和聚乙二醇（PEG）或者更为普遍 的聚醚，具有稳定的性能及容易纺织的优点，被认 为是具有突出 CO2-选择分离性能的膜材料。 PEO 具 有较高的气体渗透性能和优异的溶解选择性（CO2 塑化后分离性能不会下降） 。然而 PEO 很容易结 晶34， 全帅35通过化学热交联的方法制备了交联的 纯 PEO 气体分离膜，来抑制 PEO 结晶，并通过浸 渍后处理提高交联 PEO 膜的气体渗透性能,最后加 入氧化石墨烯（GO）以提高交联膜的力学性能。发 现 GO 的加入使复合膜的拉伸强度以及拉伸模量都 有了明显的提高，抗形变能力增强，拉伸模量最大 提升 386%。 当 GO 质量分数为 1.0%时， 复合膜 CO2 渗透通量达到 474bar（1bar=0.1MPa） ，CO2/N2的分 离系数达到 55。 聚合物膜分离已经成功应用于一些工业气体 分离，但是其在分离 CO2等气体时极易发生塑化现 象，膜结构发生溶胀，从而失去气体分离性能。因 此通过改性膜材料提高其抗塑化性能，阻止 CO2等 气体对膜材料的塑化仍将是未来的研究重点。另外 传统的气体分离聚合物膜主要根据气体分子尺寸 大小进行筛选， 即采用增大扩散系数 D 的方法来促 进气体分离，加压会增大扩散速率，但加压会耗费 大量能量，不利于能源的节约。因此，近年来通过 万方数据 第 5 期 孙亚伟等：膜法分离燃煤电厂烟气中 CO2的研究现状及进展 1883 增大溶解度系数 S 来制备高效节能的气体分离聚合 物膜成为更具前景的研究方向。 2.1.2 促进传递膜 促进传递膜除了有“溶解-扩散”特性外，还有 主动转移机制，从而增加了膜材料的渗透性和选择 性。目标物与膜内的载体发生可逆反应，然后在浓 度梯度的驱动下通过膜材料36。促进传递膜可以被 分为两类：固定载体膜和液膜。固定载体膜中载体 固定在聚合物中，而液膜中的载体是可移动的。王 志课题组37采用小分子胺（如乙二胺、单乙醇胺、 氨基甲酸甲酯等）与 PVAm 共混制备出固定载体 膜。当进料气中 CO2分压为 0.02MPa 时，聚乙烯 基胺-氨基甲酸甲酯/聚砜（PVAm-MC/PS）共混膜 的 CO2渗透速率为 1340 GPU，CO2/N2分离因子则 高达 469，在固定载体膜中表现出良好的 CO2分离 性能。 YUAN 等38报道通过用乙烯二胺作为移动载 体，聚乙烯醇膜的渗透速率可以提高到 600GPU， 选择性为 106。需要注意的是，液膜中载体易流失 的缺陷在一定程度上限制了它的实际应用，因此研 究者尝试采用适当的方法使活性载体固定化。方法 之一即以离子交换膜作为基膜。 MATSUYAMA 等39 用等离子技术将丙烯酸连接在聚乙烯多孔膜上，得 到高度溶胀的亲水性弱酸离子交换膜，并结合乙二 胺作为载体用于 CO2/N2的分离。低压下（4.76kPa） 表现出极高的CO2透过性1.0104cm3/(cm2 scmHg) 和 CO2/N2分离系数（4700） 。 促进传递膜相比于以“溶解-扩散”为机理的聚 合物膜，有更高的渗透系数且有更高的选择性。但 是值得注意的是，高的渗透系数不一定转化为高的 渗透速率，还会受膜材料厚度等因素的影响。液膜 因其稳定性差而未能大规模商业化应用，但其相比 于固体膜的显著优越性能（如选择性高）已引起许 多学者的注意。提高支撑液膜的稳定性、降低液膜 的有效厚度以提高其渗透速率是未来的研究重点。 2.1.3 无机膜 无机膜一直是膜材料的研究热点。相比于聚合 物膜材料， 它们有非常高的 CO2渗透性， 且耐高温、 高压。常见的无机材料包括碳、氧化铝、沸石类和 硅酸盐29。KRISHNA 等40报道了一种基于分子筛 分机理的 NAY 沸石膜，它的 CO2渗透速率高达 200000GPU，CO2/N2的选择性为 200，具有良好的 分离能力。鉴于无机膜材料的高渗透性，为了提高 无机膜的选择性，CHIU 等41将一层薄的聚二甲基 硅氧烷（PDMS）涂覆在有缺陷的微孔硅膜和 Y 型 分子筛膜上。由于减少了膜材料的缺陷，硅膜和 Y 型分子筛膜的CO2/N2的分离性能显著提高。 在30 时，PDMS 处理后的硅膜，CO2选择性从 1.5 增加 到 835，PDMS 处理后的 Y 型分子筛膜，CO2选择 性从 0.93 增加到大于 1000，但是 CO2和 N2的渗透 性都下降了两个数量级。 这些结果表明， 相比于溶解-扩散膜或促进传递 膜，无机膜的渗透-选择性更加均衡40-41。但是无缺 陷选择层的制备过程极为困难，从而导致在测量相 同无机膜材料的渗透性时， 结果有很大波动。 而且， 制备低成本、单位体积内膜面积大的无机膜组件也 比较困难。以上因素一定程度上将影响无机膜材料 在 CO2捕集领域的应用，有待于进一步研究。 2.1.4 混合基质膜 混合基质膜由有机相和无机相混合组成。通常 将无机颗粒分散到致密的聚合物基质中，可以克服 聚合物膜渗透性和选择性间的相互制约关系。两相 的结合能够打开链间距，使渗透性和选择性提高， 而且无机相可以提高聚合物相的机械性能和热稳 定性10。PERATITUS42综述了适用于 CO2捕集的 混合基质膜中的无机材料，包括沸石、碳纳米管、 金属无机框架（MOFs）和沸石咪唑框架（ZIFs） 。 KRISHNA 等40报道了一种 MgMOF-74 膜材料， 它 有非常高的渗透性， 超过 30000GPU， 选择性为 30。 KIM和LEE43报道了一种基于PEBAX-硅 （8119） 的混合基质膜。它的渗透性和选择性比较均衡，选 择性为 118，CO2的渗透速率为 205GPU。目前已研 究出的高性能膜材料种类繁多，同时展现出了 CO2 捕集的潜能，但是仍面临许多挑战44。高性能的膜 材料大都属于实验室研究阶段，距离大规模工业化 应用尚需时日。而且膜材料的成本仍需降低，以使 之可以和其他捕集技术（如吸收、吸附、低温等） 相竞争。 2.2 膜分离系统的优化 作为气体膜分离研究领域的另一重点， 膜分离系 统的设计及优化也至关重要。 优化的工艺设计可以充 分实现膜材料优良的分离效果， 膜分离系统优化可以 使系统在最低的成本和操作费用下实现目标的 CO2 纯度和回收率目标并且提高膜材料的整体表现。 影响 CO2回收率及能耗的因素主要包括膜分离阶数、 进气 方式、气体的流动模式以及操作条件等。 2.2.1 膜分离阶数 大量过程模拟研究表明，用现有先进的聚合物 膜材料进行 CO2/N2分离，仅利用一阶工艺不能达到 万方数据 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 1884 要求的CO2回收率和纯度45。 WILLSON等26以2GJ/t CO2作为目标能耗， 对干燥的二元混合气进行单阶膜 分离实验。当原料气中 CO2的浓度低于 10%时，即 使膜材料的选择性为 200，也不能达到回收率和纯度 均为 90%的要求。 要实现此捕集目标， 需要采用多阶 膜分离过程（通常使用两阶膜分离工艺） 46。当原料 气中 CO2的含量为 15%，要想达到 CO2回收率和纯 度均为 90%的目标，膜材料的选择性要高 100。但是 此过程能源消耗太高，高于以一乙醇胺（MEA）为 吸收剂的化学吸收法。而燃煤电厂烟气中 CO2的浓 度在 15%左右， 所以采用复合过程或使用多阶 （两阶 或三阶） 膜分离过程通常是经济有效的方式47。 需要 指出的是， 高于三阶的膜分离过程仅能轻微的减小能 耗， 但是对压缩设备要求大大提高， 所以通常在气体 分离过程不使用高于三阶的膜分离系统配置48。 当原 料气中 CO2的含量高于 20%，一阶膜分离过程可以 达到 CO2回收率和纯度均为 90%的目标，而且比传 统的以一乙醇胺（MEA）为吸收剂的化学吸收法节 约能耗， 但是仅沼气、 水泥厂或富氧燃烧产生的烟气 中的 CO2可以达到这一浓度。 膜分离过程中，不同的压差产生方式对整个工 艺的能耗有显著影响。近年来，一些研究者提出结 合空气吹扫的二段燃煤烟气 CO2膜分离过程。 MERKEL 等49采用的膜材料 CO2/N2分离因子为 50，CO2渗透速率为 1000GPU，膜成本 50$/m2，第 一段膜两侧压力分别为 2.0MPa 和 0.2MPa， 总捕集 成本约为 23$/t CO2。FRANZ 等50对带有气体循环 流的二段过程和二级过程进行了比较， 如图 2 所示。 研究发现在相同的操作压力下，前者的能耗成本较 低，但需要的膜面积较大，所以投资成本较高。投 资成本方面，两种工艺十分接近。SHAO 等51设计 了一种并联的二级二段膜分离过程，如图 3 所示。 该工艺较为复杂，使用了较多的压缩机和真空泵， 所以能耗较高。但是相比于结合空气吹扫的二段膜 分离过程， 这种工艺即使在低的膜 CO2/N2分离性能 下也能同时得到较高的 CO2纯度和回收率。同时， 所需的膜面积也相对较少。其实验采用的膜材料性 能为： CO2/N2分离因子30， CO2渗透速率1000 GPU。 膜组件成本为 50$/m2，膜两侧压力分别为 0.24MPa 和 0.014MPa，膜过程成本也只有 26.8$/t CO2。 2.2.2 驱动力产生方式 利用膜进行气体分离时，膜两侧需要一定的压 差从而产生驱动力，推动混合气体在膜内的渗透和 分离。驱动力的产生方式最主要的有原料压缩和渗 图 2 带有循环流的二级过程和二段过程示意图50 图 3 并联的两级两段过程示意图51 透侧抽真空两种。 BELAISSAOUI和FANRE28研究了3种不同驱 动力产生方式对整体能耗的影响，包括原料压缩、 渗透侧抽真空以及原料压缩与未渗透侧能量回收。 其中原料压缩是最常用的产生驱动力的方式，但是 能耗最大，而采用抽真空的方式导致的能耗最小， 当切割比为 0.1 时，抽真空方式的能耗比直接原料 压缩低 10 倍，但其缺点是不适用于大规模操作。 原料压缩整合未渗透侧能量回收的工艺中，能耗要 求接近渗透侧抽真空，膜面积要求接近原料直接压 缩，这种工艺有利于均衡能源和膜面积的关系，但 投资成本有所增加。 MERKEL 等20用两个一阶膜系 统分别采用原料压缩和抽真空的驱动力产生方式 来处理模拟烟气（13%CO2，87%N2） 。两种工艺， 在相同的膜材料及压缩比条件下，均可以去除烟气 中 90%的 CO2，同时，采用原料压缩方式所需的膜 面积仅为抽真空的 1/5。此外尽管抽真空方式的能 耗很低，但是在实际捕集 CO2过程中，普通真空泵 的真空压力最低只能到 0.2bar。更低的真空度将会 对设备大小、成本等因素提出更高的要求，同时能 耗也会显著增加。 2.2.3 进料方式 中空纤维膜组件原料气进料方式可以采用孔 侧进料或壳侧进料。壳侧进料膜组件的设计相对较 万方数据 第 5 期 孙亚伟等：膜法分离燃煤电厂烟气中 CO2的研究现状及进展 1885 为简单，但是孔侧进料在特定的环境下更有优 势52。一般应用于工业规模的中空纤维膜长度在 13m。对于高切割比的膜材料，从壳侧进料，纤 维内腔压力增加，过高的渗透压会减小膜两侧的驱 动力，导致分离效果下降。用孔侧进料的方式可以 克服这个问题，而且潜在的窜流和原料流动速率分 布不均等问题也可以避免52。FENG 等53尝试利用 非对称中空纤维膜进行空气分离，在大的切割比范 围内，孔侧进料和壳侧进料分别采用逆流和并流模 式。结果表明孔侧进料逆流模式分离效果最好，特 别是在高的切割比操作条件下更为明显。LIU 等52 用两种不同的进料方式进行实验，与 FENG 等用非 对称乙酸纤维中空纤维膜实验报道的结果有所不 同。对于 PEBA/PEI 薄皮层复合中空纤维膜，孔侧 进料膜的分离效果比壳侧进料差，对于设定的渗透 侧 CO2浓度，孔侧进料的渗透流动速率比壳侧进料 高，但是 CO2的回收率降低，其原因主要是受到膜 结构和潜在的浓差极化的影响。 2.2.4 气体在膜分离器内的流动模式 HAKUTA 等54曾模拟混合气体 5 种不同的流 动模式：一侧混合、完全混合、错流、逆流、并流。 结果表明， 逆流模式可以得到更高的渗透纯度。 LIU 等52曾对逆流、并流、逆流与并流结合这 3 种模式 进行研究。对于给定的切割比，在产品回收率和纯 度方面，逆流模式都优于并流模式。3 种模式对渗 透侧和非渗透侧流动速率的影响较小。对于实验中 的中空纤维膜系统，逆流模式与并流模式相结合的 方式没有显现出明显的优势。但是在特定的情况， 如高的渗透压力下，这两种模式结合的配置优势显 著。MERKEL 等20对逆流模式和错流模式进行比 较，逆流模式增加了渗透侧 CO2的浓度，而且需要 更少的能耗和膜面积。该作者还对逆流模式和逆流 加吹扫气模式进行比较。吹扫气来自于非渗透气的 一部分，流率是原料气的 6%。实验结果表明，两 种模式渗透侧 CO2浓度基本相同，但是逆流吹扫气 模式的所需膜面积减少40%， 且分离效果显著提高。 尽管逆流模式的优势明显，但其也存在一些问题， 如流量分配和渗透压的下降。一些研究者认为渗透 侧的浓差极化现象会对逆流模式的分离性能产生 不利影响。尽管如此，逆流模式在燃煤电厂烟气中 CO2分离领域仍具有巨大潜力。 2.2.5 低温膜分离效果 目前对膜分离气体的研究很大一部分集中在 对膜材料的改性，使膜材料具有理想的高渗透性和 选择性55。 用于烟气中 CO2捕集的膜材料主要是聚 合物膜材料。渗透性与选择性间存在不可调和的 “此消彼长”平衡关系（trade-off） 。如图 4 所示的 Robeson 曲线。目前，此曲线已经成为评价膜材料 气体分离性能的国际通用标准。聚合物膜材料的瓶 颈之一即为很难实现同时高的渗透性和选择性。但 最近一些研究者56-60在研究膜材料在低温条件下 的性能时发现，一些膜材料的性能发生了很大的变 化。随着温度的降低，膜材料的选择性显著增加， 渗透性略有降低，但仍维持在较高值。这些研究成 果为膜-低温复合 CO2技术的开发提供了重要参考。 图 4 CO2/N2分离的上限30 LIN 等56报道了用高渗透性、反向选择的膜材 料来行氢气的纯化，通常降低温度会减小气体的渗 透性。因为随着温度降低，聚合物链移动性减小， 因此扩散性下降。但是，该作者在实验中发现，降 低温度不是必然会降低渗透性，特别是在高 CO2分 压条件下。当 CO2的分压为 17atm（1atm=1.01105 Pa） 、 温度为20时， CO2的渗透系数达到 410bar， 比 10（300bar）高，与 35（440bar）相近。液 化空气公司57曾研究开发出适用于低温条件的非 对称中空纤维膜， 并利用其进行燃烧后CO2的捕集。 研究过程中，烟气经过压缩和干燥等预处理后被输 送至低温膜系统。结果表明，在10以下，膜同 时具有高的渗透性（约 200GPU）和选择性（50） 。 并且经过一年的实验室测试，膜在低温条件下的分 离性能及稳定性良好。LIU 等58近来对低温膜分离 性能进行了深入研究，具体合成了两种具有不同表 皮层的非对称中空纤维膜，一种有“节结状”的表 万方数据 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 1886 层，一种是致密层。同时，研究了温度对这两种膜 的 CO2/N2选择性和渗透性的影响。 结果表明， 当温 度从 35下降到20，两种非对称中空纤维膜的 CO2渗透性都有轻微的下降， 但 CO2/N2的选择性都 显著增加。同时， “节结状”表层膜的选择性和渗 透性均比致密层膜高。在20条件下， “节结状” 表层膜的 CO2/N2选择性为 90.5， CO2的渗透速率为 63.3GPU，展现出优良的 CO2/N2分离潜能。随后 LIU 等59利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）处理“结 节状”Matrimid中空纤维膜以提高膜对 CO2/N2的 选择性。在50、CO2/N2的选择性为 157，约为 35下选择性的 5.8 倍。虽然“结节状”Matrimid 中空纤维膜在低温条件下已经有优良的性能，但是 考虑到烟气 CO2浓度低且体积大， “结节状” Matrimid中空纤维膜的性能仍有待提高。 据此， LIU 等60成功合成了无缺陷的 6FDA/BPDA-DAM 中空 纤维膜，比 Matrimid中空纤维膜有更高的自由体 积。对其进行低温下 CO2捕集性能的研究发现， 在50时，PDMS 处理后的 6FDA/BPDA-DAM 中 空纤维膜的 CO2/N2选择性为 21419，是 35 （20.90.6）下的 10 倍多。同时，CO2渗透速率高 于 550GPU，远高于 35（350GPU） 。LIU 等的一 系列低温 CO2膜分离性能研究表明，在低温条件下 一些膜材料的分离性能相比常温条件下有所提高， 更有利于 CO2/N2的分离。 需要指出的是， 尽管低温 膜操作展现出在 CO2捕集领域应用的巨大潜力，但 目前国内外有关膜低温条件下分离CO2的研究相对 较少，对其机理及 CO2捕集机制的变化规律尚不明 确。诸如膜分离效率评价、能耗分析以及与其他技 术经济竞争性对比等工作，有待于进一步研究。 2.2.6 复合膜法捕集烟气中 CO2 目前，膜法 CO2捕集领域的研究已经取得了令 人瞩目的发展，但是对于燃煤电厂烟气，体积大、 CO2浓度低，依靠单纯的膜分离技术达到低能耗、 高效回收的目标尚且困难。膜法与其他常规技术 （如膜-吸收、膜-吸附、膜-低温等）复合进行 CO2 捕集，可以有效避免其自身的缺陷。 JEON等61曾研究膜/变压吸附复合的方法对低 浓度的 CO2进行回收。首先，利用膜单元进行预浓 缩，把 CO2的浓度从 15%增加到 40%。渗透侧流动 速率超过 100L/min，足以满足变压吸附的容量。然 后利用变压吸附进一步提高 CO2的纯度。变压吸附 循环由加压、吸附、排污、冲洗、解吸 5 步组成， 最后可以实现 99%的 CO2纯度。BELAISSAOUI 等62提出了膜渗透与低温蒸馏复合的 CO2捕集技 术。首先通过膜分离进行 CO2的预浓缩，以提高废 气中 CO2的浓度，然后再进行低温分离，最后获得 高浓度、高压力的液态 CO2。如图 5 所示。研究结 果显示，当 CO2浓度在 15%30%之间时，相比于 较成熟的化学吸收（以 MEA 为例）法，此复合过 程可以减少捕集能耗。当 CO2的回收率和纯度分别 为 85%和 89%时， 膜/低温蒸馏复合法的最低的能耗 为 3GJ/tCO2（包括将 CO2压缩至 110bar 所需能耗） 。 液化空气公司57研究开发出基于低温膜操作和低 温蒸馏的经济有效的复合法，如图 6 所示。烟气经 过压缩和干燥等预处理后被输送到低温膜系统，高 选择性的膜单元对 CO2的浓度进行了预浓缩，然后 在 CO2液化器中进一步进行分离，最后高纯度液态 CO2产品可以用来提高原油开采率或被封存。目前 单纯利用膜分离技术处理实际大型燃煤电厂烟气 的案例相对较少。但与膜分离技术相关的一些技术 （如复合技术）在工业中有一定的应用。如中国科 学院大连化学物理研究所与马来西亚石油公司 （PETRONAS）共同研究开发的用于天然气脱 CO2 中空纤维膜接触器现场中试装置在马来西亚的天 然气净化厂试车成功63。目前，对于燃煤电厂燃烧 后烟气中 CO2 的捕集， 世界上中试及工业应用的仍 然以化学吸收法为主。如中国华能集团在中国华能 图 5 膜渗透与低温复合 CO2捕集技术的过程62 万方数据 第 5 期 孙亚伟等：膜法分离燃煤电厂烟气中 CO2的研究现状及进展 1887 图 6 低温膜操作和低温蒸馏复合 CO2捕集技术的 过程57 北京热电厂建立了国内第一座燃煤电厂烟气中 CO2 捕集示范装置，采用的是以 MEA 为吸收剂的化学 吸收法64。 3 燃煤烟气杂质对膜法捕集 CO2的 影响 通常，大中型燃煤电厂烟气成分较为复杂，除 CO2外，还有 SOx、NOx、O2、水蒸气和颗粒物等。 因此在实际烟气 CO2捕集中，需考虑此类成分对成 本和效率的影响。沙焱等65曾综述了燃煤烟气杂质 对膜法捕集 CO2的影响。结果表明：细颗粒物在 膜内会吸附沉积，造成对膜的堵塞；水蒸气对膜 材料的影响比较复杂，包括水分子的成簇迁移，对 膜材料产生的塑化、溶胀，毛细管凝聚现象等； SO2会与 CO2形成竞争吸附。以上因素均对膜分离 产生负面影响。陈浩66也曾研究燃煤湿法脱硫烟气 环境中的 O2、SO2、水汽等共存气态对分离膜的分 离性能的影响。实验以聚砜板式膜为对象，将模拟 湿法脱硫系统下产生的烟气经增压泵增压后作为 原料气通入分离膜组件，同时调节其中 CO2含量为 12。结果表明：O2的存在会对分离膜分离 CO2 的性能有不利的影响，但不会损害分离膜结构； SO2分子虽较 CO2更容易通过分离膜，但因脱硫后 烟气中 SO2含量远低于 CO2含量，影响不大；烟 气中存在的近乎饱和状态的水汽会将CO2分子携带 通过分离膜，对膜的分离性能有一定的促进作用。 此外陈浩还测试了烟气在含尘条件下 CO2分离效 果。发现颗粒物不断在分离膜表面沉积，此过程中 分离膜性能持续下降。 由此可见，实际的烟气成分极为复杂，需考虑 SOx、NOx、O2、水蒸气和颗粒物等组分对膜分离效 果的综合影响。此外，在实际工业应用中长时间高 温高压运行，对膜材料的使用寿命及性能稳定性也 提出了一定的挑战。在实际应用中，定期对分离膜 表面用干燥气体反吹、超声清洗等手段处理，是延 长分离膜使用寿命的有效措施。 4 结语及展望 膜分离法在燃煤电厂烟气中CO2捕集领域有巨 大的发展潜力和广阔的应用前景。本文对用于燃烧 后烟气中 CO2捕集的主要膜材料（包括聚合物溶 解-扩散膜、促进传递膜、无机膜、混合基质膜）的 分离机理及对其的改性研究进行了归纳。总结了目 前常见的、一些具有高 CO2分离性能的膜材料。同 时，对膜分离系统的设计及优化也进行了综述。研 究了一些关键工艺参数 （如膜分离阶数、 进气方式、 气体的流动模式） 以及操作条件 （如温度） 等对 CO2 回收率及能耗的影响。随着膜材料性能和膜分离过 程系统的不断优化， 膜分离技术在整体经济、 安全、 环境和技术方面展现出了巨大潜力。但目前膜分离 技术仍存在一些需要解决的问题，如在复合 CO2捕 集系统中，膜单元的最佳位置和作用仍不清楚，且 相关研究相对较少。深入研究膜分离技术与其他常 用技术的组合方式及工艺条件，实现最大程度上优 势互补，对 CO2分离成本的降低及整体效率的提高 将至关重要。同时，考虑到实际燃煤电厂烟气成分 复杂的特点，加强 SOx、NOx等杂质对 CO2膜分离 影响的研究至关重要。 未来膜法捕集烟气中 CO2的研究，在保证 CO2 产品纯度和回收率的基础上，将更注重能耗的最低 化、成本的最小化。另外，在研究 CO2捕集技术的 同时，如何实现 CO2的高效资源化利用及封存，实 现碳资源的循环利用，从而真正地做到减少大气中 CO2的含量，也是研究的重要方向。 参考文献 1 张昀，李振中，李成之，等. 电站烟气中 CO2减排新技术双重效 益的研究J. 现代电力，2002，19（3） ：1-7. 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