酸性离子液体Et3NHC1-xAlC13催化合成苯膦二氯.pdf

2 0 1 3年第 2期( 总第 9 8期 ) 塑料助剂 酸性离子液体 E t 3 N H C 1 一 x A 1 C 1 3 催化合成苯膦二氯 张 鹏 胡 云 夏科 丹 杨锦 飞 职 慧珍 ( 南京师范大学化学与材料科学学院 ， 南京 ， 2 1 0 0 4 6 ) 摘 要 以三氯化磷和苯为原料 ，在 离子液体 E t 3 N HC 1 一X A 1 C 1 3 催化下合成 了阻燃剂 中间体苯膦二 ( D C P P ) 。确定最佳工艺条件为： 催化剂用量为 0 8 g ， 苯和三氯化磷摩 尔比为 1 ： 3 ， 反应温度 7 0 q C ， 反应 时间 4 h ， 收率 达 8 1 5 。 关键 词 离子 液体膦 系阻燃 剂 苯膦 二氯 d o i ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 2 - 6 2 9 4 2 0 1 3 0 2 0 0 6 S y n t h e s i s o f Di c h l o r o p h e n y l p h o s p h i n e Ca t a l y z e d By I o n i c Li q u i d s Et HCI x AI CI 3 Z h a n g P e n g Hu Yu n Xi a Ke d a n Ya n g J i n f e i Z h i Hu i z h e n ( S c h o o l o f C h e mi s t a n d Ma t e r i a l s S c i e n c e ， N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y ，N a n j i n g ， 2 1 0 0 4 6 ) Ab s t r a c t ： D i c h l o r o p h e n y l p h o s p h i n e ( D C P P ) w a s s y n t h e s i z e d w i t h b e n z e n e a n d p h o s p h o r u s t r i c h l o r i d e a s r a w ma t e ria l s ， u s i n g i o n i c l i q u i d s Et 3 NHC I - x A1 C 1 3 ma d e b y o u r s e l v e s a s c a t a l y s t f o r t h e r e a c t i o n T h e i n f l u e n c e s o f t h e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e ， t h e r a t i o o f r e a c t a n t s ， t h e a mo u n t o f c a t aly s t a n d r e a c t i o n t i me we r e s t u d i e d I t wa s s h o w n t h a t t h e p r o p e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s a r e ： t h e ma s s o f c a t a l y s t i s O 8 g t h e mo l a r r a t i o o f b e n z e n e t o p h o s - p h o r u s t r i c h l o r i d e i s 1 ： 3 t h e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e i s 7 0 a n d t h e r e a c t i o n t i me i s 4 h T h e y i e l d i s 8 1 5 Ke y wo r d s ： i o n i c l i q u i d s ； p h o s p h o r u s fl a me r e t a r d a n t ； d i c h l o r o p h e n y l p h o s p h i n e 阻燃剂 的发展 趋势是 在提高 阻燃性 能的 同 时 ， 更加注重环保与生态安全 ， 在这种背景 下 ， 阻 燃 市 场 对 聚 酯 阻燃 剂 提 出 了永 久 性 和 环 保 性 要 求 ，故开发环保型阻燃剂成为当前的研究热点之 一 。室温离子液体作为一类新型的溶剂在许 多领 域 得 到 广 泛应 用 并 迅 速 发展 成 为研 究 热 点 l 1 - 3 1 尤 其是酸性离子液体( I L ) 作为一种新型 的环境友好 液体溶剂和催化剂 ， 基于其独特 的特性 已在众 多 催化 反应 和 有机 反应 中发挥 了重要 的作 用 ， 取得了好的效果 ， 提高了催化活性 ， 改善 了反应选 择性 ， 简化了产物的分离过程 。 有望替代传统 的强 腐蚀 、 强 污染性的 A I C 1 ， 、 HF 、 浓硫 酸等催化体系 ， 收稿 日期 ： 2 0 1 3 -1 1 2 6 基金项 目： 江苏省产业化推进工程项 目( 2 0 1 0 1 0 3 T S J 0 1 4 7 ) ； 江苏省产学研联合创新资金计划资助( 项 目编号 B Y 2 0 1 0 1 0 5) 江苏省自然科学基金( B K 2 0 1 1 3 6 9 ) 为实现催 化反 应过 程的绿 色化开辟 了一条新 途 径。 因此 ， 对于 L e w i s 酸作催化剂的反应体系来说 ， 寻求催化活性高 、 稳定性好 、 产物易分离 、 环境友 好的绿色酸性 I L是今后的发展方向之一。 而在用 L e w i s酸( A 1 C 1 ) 作 为催化剂用于阻燃 剂 如用 于 阻燃 中间体 苯 膦 二 氯 ( D C P P ) 的制 备 中 会产生很多问题 ， 如高温高压条件难控制 ， 危险系 数大 ， 副产物多， 分离困难等9 1 。 采用 白磷 、 P C 1 ， 以及 一 氯苯在高温高压下反应 时 ， 可使副产物 多氯化 联苯( P C B ) 1 的量大为减少 ， 最大收率可达到8 2 ； 三苯基膦与P C 1 在3 0 0下能得 IJ D C P P， 但有多种 产物产生 ， 分离很 困难_ l l ； 以苯基汞为原料与P C 1 ， 反应 时， 又有 苯基汞价格 昂贵 、 毒性很 大的缺点 ： 二苯基三氯化膦和三苯基二氯化膦热分解反应的 操作条件不易控制 。 使分解产物变化 ； 目前经常用 塑料助剂 2 0 1 3年第 2期 ( 总第 9 8期 ) 的以A 1 C 1 ， 作催化剂 ，将P C 1 与苯反应 的合成方法 ， 收率可达8 0 1 t 3 1 。 但仍存在后处理复杂 、 催化剂 不能循环使用且过程不环保等问题 并且都涉及 到苯和三氯化磷反应制备苯膦二氯的步骤 ，而 由 于苯膦二氯与三氯化铝形成络合物 ，因此需要用 吡啶、 三乙胺或三氯氧磷等作为置换剂 将苯膦二 氯置换出来 ， 并通过减压蒸馏得到苯膦二氯 。 为了解决这些问题 ，现 已有对萃取液蒸馏步 骤进行改进【 l7 1 、 超声辐照法合成D C P P等方法口 8 1 ， 虽 然产率有所提高 但步骤仍较繁琐。最好的解决方 法是用酸性离子液体( I L ) 代替 L e w i s 酸 ， 这种方法 具有催化剂用量少且可重复使用、产品分离简便 、 环境污染小等优点翻 。因此 ， 研究酸性 I L作催化剂 合成 D C P P以及其他膦系是非常有意义的。 1 实验部分 1 1 仪器与 试剂 6 8 2 0型气 相色谱仪 ，美 国 A g i l e n t T e c h n o l o g i e s 公司 ： D B 一 1型毛细管色谱柱 ( 1 5 mx 0 5 3 ra m 0 5 tx m) F I D检 测 器 ； T r a c e U l t r a t r a c e D S Q 型 G C MS ， 美国 T h e m o E l e c t r o n F i n n i g a n公司。 所 用试 剂均 为 A R、 C P试 剂 。 1 2 酸性 I L的合成 在反应容器 中加入溶剂苯 f 0 3 m o 1 ) ， 再加入 一 定量的盐酸三乙胺 ，在电磁搅拌器搅拌 的条件 下加入一定量的 A 1 C I ， ， 并继续加热搅拌直至离子 液体相均一无 固体 ， 降温， 静置 ， 分液除去溶剂 ， I L 在真空干燥箱干燥待用 2 o - 2 ” 。 在反应容器中加入一定量 的 N 一 甲基咪唑 ， 电 磁搅拌器搅拌的条件下滴加一定量的硫酸、磷酸 等 ， 室 温搅 拌 ， 制得 1 一 己基 一 3 一 甲基 一 咪唑 硫 酸 氢 盐 H mi m HS 0 4 及 1 一 己基 3 一 甲基一 咪唑磷 酸二氢 盐 H mi m H 2 P O 4 离子液体 。 1 3 在 I L催 化 下合成 D C P P的反应 在 1 0 0 mL四口烧瓶 中加入 0 8 g 离 子液体 、 0 1 mo l 苯 、 0 3 mo l 三氯化磷 ， 7 0反应 4 h ( 见式 1 ) ， 反应结束后 ， 降至室温 ， 溶液分为两相 ， 分液 ， 产品采用气相色谱进行分析 ，下层离子液体相循 环使用 。 小 一 2 结果与讨论 2 1 合成 反应 中不 同催化 剂 的催 化 活性对 比 不 同结构 I L的活性与其他催化剂 的催 化活 性相比较 ， 实验结果见表 1 。 表 1 合成 D C P P时不同催化剂 的催化活性对 比 T a b 1 Ca t a l y t i c a c t i v i t i e s o f d i ff e r e n t c a t a l y s t i n t h e s y n t h e n s i s o f DCP P 由表 1 可知 ， E t N HC 1 一 x A 1 C 1 能在相同条件下 获得较高产率 ，相 比较而言 ， E t 3 N HC 1 一 x A 1 C 1 3 催化 活性最好 。 采用分液的方式进行分离亦较方便。 2 2 路易 斯酸性 对收 率的 影响 酸性 I L体系 的一个显 著特 点是 ( A I C 1 3 ) n f E t H C 1 ) 可以在很大范围内调节 ， 使离子液体具有 L e w i s 酸性 、 L e w i s 碱性或者 L e w i s中性 。 为此 ， 本实 验其他条件不变 ， 只改变无水 A 1 C 1 的用量 ， 考察 其对反应的影响 ， 结果见表 2 。 表 2离子液体路易斯酸性对收率 的影响 T a b 2 E ff e c t o f a c i d i t y o f I L o n t h e y i e l d o f DCP P 由表2 可 知，当 ( A 1 C 1 3 ) n( E t 3 N H C I ) = 0 3 5 ， E t N H C 1 一 A 1 C 1 离子液体呈碱性时 ，仅生成很少的 产物 ； 随着n ( A 1 C l 3 ) n ( E t 3 N HC 1 ) 比值的增大 ， 酸性增 强 收率也 随之增加 ： 当n ( A 1 C 1 3 ) n ( E t 3 N HC 1 ) = 0 6 5 时 ，收 率最 高 ，故 以下 实 验均 采 用 n ( A 1 C 1 3 ) n f E t N nC 1 ) = O 6 5 的离 子 液体 。 2 3 E t N H C I - x A 1 C 1 用量对合成 D C P P反应的影响 其他反应条件不变 ，只改变 E t 3 N HC 1 一 x A 1 C 1 用量 ， 考察其对反应的影响 ， 结果见图 1 。 由图 1可以看 出，在 I L催化合成 D C P P的反 应中， 随着催化剂用量的增加 ， 产率提高显著 ， 随 第 2 期 张 鹏 ，等 酸性离子液体 E t ， N HC 1 一 x A 1 C 1 ， 催化合成苯膦二氯 后继续增加催化剂用量 ， 产率增长较慢 ， 而 当催化 剂的用量增长为 0 8 g时，产品产率达到最高 ， 表 明催化剂量增加， 活性 中心的数 目也增加 ， 反应速 度加快 。 催化剂用量进一步增加时 ， 催化效果增加 不大。从本试验看， 催化剂用量为 0 8 g较合适 ， 反 应一定时间后 。 产率就达 8 0 左右。 1 ； L 催化剂质量 图 1 I L用量对 D C P P收率 的影响 F i g 1 Ef f e c t o f t h e I L d o s a g e o n t h e y i e l d o f DC P P 2 4 反应 时 间对 合成 D C P P反应 的 影响 反 应 时 间 l 图 2 反应时间对合成 D C P P收率 的影 响 F i g 2 E f f e c t o f r e a c t i o n t i me o n t h e y i e l d o f DC P P 其他反应条件不变 ， 只改变反应 时间 我们考 察了反应时间对反应 的影响 ， 结果如图 2所示 。 从 图中可 以看 出， 合成 D C P P的反应 中， 在催化剂作 用下 ，反应初始 阶段原料浓度较高 反应速度较 快 ， 此时反应取决于原料 的浓度 。 随着反应时间的 延长 ， 产 率逐渐提高 ， 当反应达 4 h时 ， 产率 已高 达 8 1 5 ，继续延长反应时间 ，产率不再提高 ， 因 此 ， 反应时间取 4 h为宜。 2 5 反应 温度对 合成 D C P P反应 的影 响 其他条件不变 。只改变反应温度考察其对合 成 D C P P反应的影响， 结果见表 3 。 表 3反应温度对合成 D C P P收率 的影响 Ta b 3 E f f e c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o n t h e y i e l d o f DC P P 由表 3可 以看 出 。在 I L催 化作 用 下 合 成 D C P P反应 ，当反应 温度 为 6 0时 可 以得 到 7 8 2 的产率 。 随着 反应温度 的升高 ， 产率逐渐增 加 ， 反应温度升高到 7 0时 。 产率就达到 8 1 5 ， 继续 升高温度 ， 产率不再提高 ， 因此 ， 最佳 反应 温 度 为 7 0。 2 6 原 料 配 比对 合成 D C P P反 应 的影 响 其他条件不变 ， 只改变原料摩尔 比， 考察 了其 对反应 的影响 结果见表 4 。 表 4 苯 P C 1 摩尔比对合成 D C P P收 率的影 响 T a b 4 E f f e c t o f mo l e r a t i o o f b e n z e n e P C 1 3 o n t h e y i e l d o f DC P P 在理论上 从化学平衡 的角度来说 。 增加反应 物都有利于提高产品的产率。因此 ， 产物产率应随 P C 1 用量 的增加而增加 ， 由表 4可 以看出 ， P C 1 ， 用 量确实对反应具有一定 的影 响， 若 P C 1 ， 量少 ， 则 收 率较低 ： 当苯与 P C 1 摩尔 比达 1 ： 3时 ， 产品收率达 到最大 。 而进一步增加 P C 1 ， 的用量 ， 产率不再有明 显提高 ， 因此最佳摩尔配 比为 1 ： 3 。 2 7 I L重复使用对合成 D C P P反应的影响 其 他条 件 不 变 ， 考 察 了 I L重 复 使 用 对反 应 的 影响 ， 结果见 图 3 。 由图 3可以看出。在 I L催化合成 D C P P反应 中， I L经过 1 0次循环使用后 ，产率变化很小 ， 说 明催化剂 的催 化性能无 明显变化 ， 证 明 I L能很好 地循环使用。同时 ， 考察 了 I L在循环使用过程 中 的流失量 ， 结果表明 ， 循环使用 1 0次 I L总流失量 低于 7 5 。 塑料助剂 2 0 1 3年第 2期 ( 总第 9 8期 ) 1 00 8 0 6 o 褂 40 2 O 0 2 3 4 5 循 环使用次数 图 3 I L重复使用次数对合成 D C P P收率 的影 响 F i g 3 E f f e c t o f t h e n u mb e r o f t i me s o f a p p l i c a t i o n o f I L o n t h e y i e l d o f DC P P 3 结论 以上考察了 I L作为催化剂在合成 D C P P反应 中的应用以及反应体系的回收循环使用情况 。考 察了各种反应条件对反应结果 的影 响得到的主 要 结论 如下 ： ( 1 )在 E t 3 N HC 1 一X A 1 C 1 3 催化合成 D C P P反应 中 ， 当 I L用量为 0 8 g ， 苯用量为 0 1 m o l ， 三氯化 磷用量 为 0 3 mo l 时 ， 7 0下反应 4 h ，产率可达 8 1 5 ；I L相经 5次循环使用 ，产率未见 明显下 降 ，且 I L总流失量低于 7 5： I L作为酸性催化 剂， 具有优 良的催化性能。 ( 2 ) E t 3 N HC I X A 1 C 1 3 和有机体系采用分液 的 方式进行分离 ， 产物后处理简单 ， 节能减排 ， 完全 符合绿色化学发展方向。 参考 文献 1 】 Wa n g C M ， Z h a o W J ， L i H R ， e t a 1 S o l v e n t - f r e e S y n 一 t h e s i s o f U n s a t u r a t e d K e t o n e s b y t h e S a u c y Ma r b e t Re a c t i o n Us i n g S i mp l e Ammo n i u m I o n i c L i q u i d a s a C a t a l y s t 【 J 1 G r e e n C h e m ， 2 0 0 9 ， 1 1 ( 6 ) ： 8 4 3 - 8 4 7 2 2 S S e k i ， K H a y a mi z u ， S T s u z u k i ， e t a 1 R e l a t i o n s h i p s B e t w e e n C e n t e r A t o m S p e c i e s ( N ， P ) a n d I o n i c C o n d u c t i v i t y ， V i s c o s i t y ， D e n s i t y ， S e l f - d i ff u s i o n C o e ffic i e n t o f Q u a - t e r n a r y C a t i o n R o o m - t e mp e r a t u r e I o n i c L i q u i d s J P h y s C h e m C h e m P h y s 2 0 0 9 。1 1 ： 3 5 0 9 3 5 1 4 3 3 L i a n g X Z ， Y a n g J G S y n t h e s i s o f a N o v e l M u l t i S O 3 H F u n c t i o n a l i z e d I o n i c L i q u i d a n d i t s C a t a l y t i c Ac t i v i t i e s f o r B i o d i e s e l S y n t h e s i s 【 J G r e e n C h e m ，2 0 1 0 ，1 2 ： 2 01 -20 4 4 L i a n g X Z ， Y a n g J G S y n t h e s i s o f a N o v e l M u l t i S O3 H F u n c t i o n a l i z e d I o n i c L i q u i d a n d i t s Ca t a l y t i c Ac t i v i t i e s fo r B i o d i e s e l S y n t h e s i s 【 J G r e e n C h e m ， 2 0 1 0 ， 1 2 ： 2 0 1 2 0 4 5 】 Z h o u H C ， Y a n g J ， Y e L M， e t a 1 E f f e c t s o f A c i d i t y a n d I mmi s c i b i l i t y o f L a c t a m - b a s e d B r q ms t e d- a c i d i c I o n i c L i q u i d s o n Th e i r C a t a l y t i c P e rfo r ma n c e for E s t e r i fi c a t i o n J G r e e n C h e m ， 2 0 1 0 ， 1 2 ： 6 6 1 6 6 5 6 C Me y e r , P Wa s s e r s c h e i d E f f e c t i v e n - o c t a n e I s o m e r - i z a t i o n Un d e r E x c e p t i o n a l l y Mi l d C o n d i t i o n s Us i n g a N o v e l C l a s s o f S u p e r a c i d i c I o n i c Liq u i d s J C h e m C o mmu n ， 2 01 0 ， 4 6 ： 7 6 2 57 6 2 7 【 7 J E s t a g e r ，A A O l i f e r e n k o ，K R S e d d o n ， e t a 1 C h l o r o m e t a l l a t e ( I I I ) I o n i c L i q u i d s a s L e w i s A c i d i c C a t a l y s t s a Q u a n t i t a t i v e S t u d y o f A c c e p t o r P r o p e r t i e s J 】 Da h o n T r a n s ， 2 01 0 ， 3 9 ：1 1 3 7 5 一l 1 3 8 2 【 8 】 G H Q N i ma l ， T J L o t z ， K R S e d d o n C h l o r o i n d a t e( 1 一 I I ) I o n i c Liq u i d s a s C a t a l y s t s fo r A l k y l a t i o n o f P h e n o l s a n d C a t e c h o l w i t I l A l k e n e s J N e w J C h e m ， 2 0 1 0 ， 3 4 ： 1 8 2 1 1 8 2 4 【 9 郭世 卓， 林仁 龙 ， 周新 ， 等 苯基 二氯化膦 的合成研 究 【 J 化学世界 ， 2 0 0 2 ( S 1 ) ， 2 1 2 2 1 0 F H L a w r e n c e C o n t i n u o u s Hi g h P r e s s u r e P r o c e s s for P r e p a rin g P h e n y l p h o s p h o n o u s Di c h l o r i d e ：US 4 4 0 91 5 2 P 1 9 8 3 - 1 0 1 1 【 1 1 G u i d o S e h o l z ， K o l n ， G e r m a n y P r o c e s s for P r e p a r a t i o n o f C h l o r o p h e n y l p h o s p h a n e s ： U S 5 5 8 7 5 1 7 P 1 9 9 6 - 1 2 - 2 4 1 2