钛复合催化剂对BHET缩聚合的催化反应动力学研究.pdf

CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 研究与开发 合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2016， 33 （6） ： 13 聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 是世界上合成 树脂中产量最大的品种之一， 市场前景广阔1。 催化剂在PET生产中起着重要作用， 对缩聚合的 反应速率、 副反应、 热稳定性及产品色相都有显 著影响。 目前， 工业生产应用较多的主要是锑、 锗、 钛系催化剂。 除了常用的3种催化剂外， 其他 PET缩聚合用催化剂的研究也一直是国内外研究 的热点， 如铝、 镁系等及复合型新型催化剂 2-5 。 对苯二甲酸乙二酯 （BHET） 是制备PET的中 间产物， 也可以作为制备PET的原料， 因此， 一般 也常用BHET通过动态同步热分析仪进行聚合实 验来判断催化剂的催化活性6。 这种方法操作 简单、 成本低并且能快速准确地判断催化剂的活 性。 BHET缩聚合制PET的反应见式 （1） 。 镁/钛复合催化剂对BHET缩聚合的催化反应动力学研究 陈 颖， 陈大俊* （东华大学材料科学与工程学院， 上海市 201620） 摘 要： 以凹凸棒土为载体， 采用活性组分不同的加料顺序制备了3种聚对苯二甲酸乙二酯缩聚合用镁/钛复 合催化剂。 通过差示扫描量热仪对3种镁/钛复合催化剂进行筛选， 借助 “等转化率法” 和 “FlynnWallOzawa法” 分 析了对苯二甲酸乙二酯的非等温缩聚合动力学， 计算了缩聚合对应的活化能。 结果表明： 在转化率相同时， 自制复 合催化剂A的反应活化能明显小于另外两种催化剂， 表现出最高的催化活性。 关键词： 聚对苯二甲酸乙二酯 缩聚合 复合催化剂 催化动力学 中图分类号： TB 39 文献标识码： B 文章编号： 1002-1396 （2016） 06-0013-04 Kinetics study of Mg/Ti composite catalyst for BHET polycondensation Chen Ying， Chen Dajun （College of Materials Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China） Abstract： Three kinds of attapulgite supported magnesium/titanium composite catalysts for the polycondensation of polyethylene terephthalate were prepared via adding active components in different orders. Catalytic activities of the prepared catalysts were evaluated by differential scanning calorimeter （DSC） . The reaction kinetics of bis-hydroxyethyl ethylene terephthalate polycondensation was studied through isoconversional method and Flynn-Wall-Ozawa method to calculate the activation energy （E） of the reaction. The results show that the E of the catalysts is EAEBEC at the same conversion rate. The catalyst A exhibits the highest catalytic activity. Keywords： polyethylene terephthalate； polycondensation； composite catalyst； catalytic kinetics 收稿日期： 2016-06-19； 修回日期： 2016-08-29。 作者简介： 陈颖， 女， 1992生， 在读硕士研究生， 主要从 事聚酯缩聚用催化剂的应用研究工作。联系电话： E-mail： catherine_cheny 。 通信联系人。 cdj 。* 本工作通过不同加料顺序制备了3种凹凸棒 土（ATP）负载的新型镁/钛复合催化剂， 通过差 示扫描量热法 （DSC） 研究了复合催化剂对PET中 间产物BHET缩聚合的催化反应动力学的影 HOOH OCOC O CO O CO n n O O BHETPET 脱乙二醇 （1） 合 成 树 脂 及 塑 料 2016 年第 33 卷. 14 . 响， 利用“等转化率法”和“FlynnWallOzawa （FWO） 法”计算了缩聚合的活化能， 评估了3种 催化剂的催化活性。 1 实验部分 1.1 主要原料 六水合氯化镁 （MgCl26H2O） ， 钛酸四丁酯， NaOH： 均为化学纯， 国药集团化学试剂有限公司 生产； BHET， 化学纯， 东京化学工业有限公司生 产； ATP， 工业品， 江苏玖川纳米材料科技有限公 司生产。 1.2 催化剂制备 称取1.02 g提纯、 活化过的ATP， 超声分散 30 min， 使其能够充分地分散于100.00 mL蒸馏水 中。 将17.09 mL钛酸四丁酯缓慢滴加到80.00 mL 无水乙醇中， 混合均匀， 形成黄色澄清溶液。 然后 按以下3种不同加料顺序， 分别制备催化剂A、 催 化剂B、 催化剂C。 催化剂A的制备： 在搅拌下将上 述钛酸四丁酯醇溶液缓慢滴加到预先配置的ATP 悬浮液中， 再依次加入10.16 g的MgCl26H2O和 100.00 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液。 催化剂B 的制备： 在100.00 mL蒸馏水中依次加入1.02 g的 ATP， 10.16 g的MgCl26H2O， 100.00 mL浓度为 1 mol/L 的NaOH溶液形成混合溶液， 在搅拌下将 上述钛酸四丁酯醇溶液缓慢滴加到预先配置的 混合溶液中。 催化剂C的制备： 将干燥的10.16 g的 MgCl26H2O加入到上述钛酸四丁酯醇溶液中形 成黄色澄清的MgCl26H2O/钛酸四丁酯醇溶液， 再向已超声过的ATP悬浮液中依次加入100.00 mL 浓度为1 mol/L的NaOH溶液， MgCl26H2O/钛酸 四丁酯醇溶液。 加料完毕后， 调节混合溶液的pH 值达到7左右， 出现白色沉淀。 待反应完成后， 经 12 000 r/min的离心机离心分离5 min， 并反复用 蒸馏水洗涤， 以除去Cl-， 经离心分离后， 在70 条件下干燥12 h， 取出研磨， 得到以ATP为载体的 PET缩聚合用镁/钛复合催化剂。 1.3 催化剂活性评价 将10.0 mg不同的复合催化剂分别与1.5 g的 BHET逐步混合并研磨均匀后进行测试。 DSC分析 采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC 204F1 型差示扫描量热仪测试： 试样质量515 mg， 氮气 流量为50 mL/min， 升温速率 （） 分别为5， 10， 15， 20 K/min， 温度为323.15 593.15 K。 2 结果与讨论 2.1 DSC分析 不同的催化剂催化BHET缩聚合时的反应 活化能（E）不同， 在PET催化剂研究中， 可以通 过DSC初步判断催化剂的活性。 这种方法操作简 单、 成本低， 并且能够快速准确地判断催化剂的 活性。 DSC分析时， 反应速率最大时的温度可作为 判断催化剂活性的指标； 采用热重 （TG） 分析时， 缩聚合初始温度即质量开始损失的温度可作为判 断催化剂活性的指标 7 。 从图1可以看出： 每个试 样均有两个吸热峰。 第一个峰在382.15 K左右， 是 BHET的熔融峰 8 ； 第二个峰是BHET缩聚合得到 PET的反应吸热峰9， 反映了缩聚合过程中产生 乙二醇时吸收的热量。 采用不同催化剂时， DSC曲 线中第二个峰的位置是不同的， 这与催化剂的活 性有关。 反应单体消耗越早， 最大反应速率出现 得越早， 因而相应的峰顶对应的温度 （Tmax） 越低， 催化剂的活性也就越好。 从图1还可看出： 催化剂 A的Tmax最大， 其次是催化剂B， 催化剂C的Tmax 最 小， 即催化剂A的活性最高， 其次是催化剂B， 催化 剂C的活性最小。 300350400450500550600 催化剂A 催化剂B 催化剂C 热流 温度/K 图1 3种催化剂催化BHET缩聚合的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of BHET polycondensation catalyzed by catalyst A， B， and C 2.2 非等温缩聚合动力学分析 缩聚合过程中， E的大小能直观反映化学反 应的快慢程度， 可用于定量判断不同催化剂的活 性大小， E越高则表示化学反应越难进行， 反之 则化学反应越容易进行， 催化剂活性越高。 通过 “等转化率法”和“FWO法” 10 ， 分析了BHET 缩聚合的非等温动力学， 并计算了E。 通过“FWO法”推导的关系见式 （2） 。 （2） 式中： A为指前因子； R为通用摩尔气体常数； 为 BHET的转化率； G （） 为与相关的缩聚合机理函 第 6 期. 15 . 数； T为t时刻对应的热力学温度。 针对不同的， 对于固定的， 式 （2） 中lgAE/ RG （） -2.315为定值， 则lg与1/T呈线性关系， 其 直线斜率为-0.456 7E/R， 因此， 可根据直线斜率 计算出缩聚合的E。 由DSC测试可知， 与DSC的反 应焓关系见式 （3） 。 = H H0 （3） 式中： H为反应开始至t时刻的反应焓， H0为总焓变。 截取不同催化剂催化BHET缩聚合的DSC曲 线的第二个吸热峰， 通过对吸热峰的曲线积分得 到不同时BHET缩聚合的T曲线 （见图2） 。 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 400450500550600 温度/K 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 400450500550600 温度/K 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 400450500550600 温度/K a 催化剂A b 催化剂B c 催化剂C 图2 不同时3种催化剂催化BHET缩聚合的T曲线 Fig.2 -T curves of BHET polycondensation catalyzed by catalyst A， B， and C at different heating rates 从图2可得到3种催化剂在不同下， 催化反应 表1 不同下3种催化剂催化反应达到某一时对应的温度 Tab.1 Temperature of reaction catalyzed by catalyst A， B， and C under different at different K 催化剂/ （Kmin-1） 0.20.30.40.50.60.70.8 A5457.8462.7466.5470.3474.7479.0484.5 10473.0478.5483.9489.4494.8500.3509.0 15479.6486.1491.0497.5503.0510.7522.0 20491.0497.9504.0510.9517.5525.2534.9 B5460.5466.0470.8475.5480.6486.7494.8 10474.0479.6484.5490.0496.5504.0514.0 15481.2487.7493.0499.3505.8513.9524.3 20487.1494.0500.0506.1513.4521.9533.0 C5470.8476.5481.2486.0490.7496.1503.2 10487.0492.1498.1503.0507.9514.0521.5 15492.0499.8505.8511.5517.0523.2531.0 20497.7505.0510.2516.0521.8528.4535.5 1.951.902.002.052.102.15 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.4 1/T103/K-1 催化剂A 催化剂B 催化剂C 1.3 图3 =0.5时3种催化剂的lg1/T曲线 Fig.3 The lg1/T curves of three kinds of catalysts when =0.5 陈 颖等. 镁/钛复合催化剂对BHET缩聚合的催化反应动力学研究 到达某一 （=0.20.8） 时对应的温度， 见表1。 通过 “ FWO法” 及 “ 等转化率法” 推导的 式（2） ， 计算BHET缩聚合所需的E。 当一定时， 根据表1数据， 以1/T为横坐标、 lg为纵坐标， 作 lg1/T曲线， 通过直线斜率可计算得到E。 以 =0.5时的E计算为例， 见图3。 根据直线的斜率（-0.456 7E/R） 可以计算不 同时， 3种催化剂的E。 从表2可以看出： 在相同 的情况下， 3种催化剂的E由大到小的顺序为催化 剂C、 催化剂B、 催化剂A。 这与DSC定性分析结果 一致。 合 成 树 脂 及 塑 料 2016 年第 33 卷. 16 . 3 结论 a）以ATP为载体， 通过活性组分不同的加料 顺序， 制备了3种PET缩聚合用的新型镁/钛复合催 化剂。 b）加料顺序对3种催化剂的活性有明显影 响， 其活性由大到小依次为催化剂A、 催化剂B、 催 化剂C。 c）相同时， 3种催化剂的E由大到小依次为 催化剂C、 催化剂B、 催化剂A。 4 参考文献 1 周杰， 刘丽， 黄星， 等. 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