【精品PPT课件】氧化铝生产培训手册.ppt

1,氧 化 铝 生 产,山 东 工 业 职 业 学 院 冶 金 学 院,2,铝土矿,拜耳-烧结联合法,拜耳法,烧结法,氧化铝,融盐铝电解,原 铝,铝 材,铝材制备流程,3,金属铝在各主要工序能耗分布,4,铝土矿储量丰富国 单位：108吨,5,地球上的铝土矿,92%为 三水铝石型 （易处理）,8%为 一水硬铝石型 （难处理）,我国铝土矿98%属此类型,其中大部分为含硅高,提取al2o3能耗高、成本高,全球铝土矿资源,6,氧化铝及其化学制品的用途,铝电解制备金属铝 90%以上 多品种氧化铝: 电子、石油、化工、耐火材料、陶瓷、磨料、防火剂、造纸、制药等国内外不少氧化铝厂都注意发展多品种氧化铝生产，例如活性氧化铝、低钠氧化铝、喷涂氧化铝、al2o3、超细al2o3微粉、高纯氢氧化铝及铝胶等，这些供炼铝以外其它用途的多品种氧化铝约占整个氧化铝产量的8%，而品种已达150种以上。,7,产业规模：世界第三 生产厂家：6个氧化铝厂、130多个电解铝 厂、 1100多个铝加工厂 2002年产量：541万吨氧化铝、 435 万吨原 铝、275.68万吨铝材,中国的铝工业概况,8,1）氧化铝提取：能耗比国外高2-3倍，国内所需 的氧化铝50%靠进口。 2）铝电解：平均能耗比国外高20%、污染严重。,中国铝工业技术现状,9,国际现货氧化铝价格走势图,10,国内铝产量,11,1996-2001年我国铝工业的产量情况 单位：万吨,12,世界氧化铝工业技术发展动态,宗旨: 减少投资和运行成本; 改善能源效率; 加强环境保护、安全和健康； 满足用户要求。,13,世界氧化铝工业最优先级研究与开发需求1,14,世界氧化铝工业最优先级研究与开发需求2,15,世界氧化铝工业最优先级研究与开发需求3,16,世界氧化铝工业最优先级研究与开发需求4,17,氧化铝工业最优先级研究与开发需求5,18,世界氧化铝工业最优先级研究与开发需求6,19,1.1 概述,氧化铝生产和铝电解是现代铝冶金工业的两大组成部分。,生产氧化铝的矿物原料是铝土矿。,生产方法绝大多数采用拜耳法，个别厂采用烧结法或联合法。,20,随着科学技术的进步，氧化铝厂的装备水平不断提高，工艺过程也不断强化和完善，氧化铝生产的技术经济指标都已显著提高。 氧化铝厂工艺与设备的集中控制和自动化已有很大发展，大多数新建和计划建设的氧化铝厂年生产能力均在50万吨以上。工厂大型化可使劳动生产率提高，单位产品投资与成本降低。 实现单体设备大型化和高效化；设备布置漏天化；重视原料综合利用和环境保护，这也都是氧化铝生产技术现代化的标志。,21,与世界先进水平相比，我国氧化铝工业在技术装备水平和某些技术经济指标方面还都比较落后。特别是生产过程的能耗大高，自动化和劳动生产率低，氧化铝产量还不能满足国民经济发展的需要，这些也是我国铝冶金工作者努力的方向。,22,氧化铝及其水合物,氧化铝： 氧化铝外观为白色粉末，结晶状态为六方晶体结构，分 子式通常写为al2o3，分子量为101.96。 氧化铝是典型的两性氧化物，不溶于水，可溶于无机酸和 碱性溶液，由于其结晶形式不同，在酸、碱溶液中的溶解度及 溶解速度也不同。 氧化铝有多种同素异构体，如：al2o3、al2o3、 al2o3、al2o3、al2o3、kal2o3、al2o3。 而常见稳定结构的氧化铝主要是al2o3、al2o3。,23,al2o3性质稳定，熔点2050，沸点2900，比重3.94.0g/cm3。 al2o3是将各种al(oh)3加热脱水获得的， al2o3呈立方晶系。晶格常数=7.91。,24,氧化铝水合物 氧化铝水合物是由oh-、o2-、al3+构成的化合物，其中并不含水分子，是人们对该种化合物的俗称。 氧化铝水合物是铝土矿中的主要矿物。自然界中oh-、o2-、al3+构成的化合物主要有三水铝石al(oh)3 、一水软铝石-alooh 、一水硬铝石-alooh和刚玉al2o3 。 氧化铝水合物的化学性质也由于其结构不同而有很大差别。化学活性按下列次序递减： 三水铝石化学活性最大、一水软铝石次之、一水硬铝石较弱、刚玉则是非常稳定的氧化铝。,25,一、铝土矿的化学成分和矿物成分,铝土矿是一种以氢氧化铝矿物为主的成分复杂的岩石。,铝土矿的主要化学成分有al2o3、sio2、fe2o3、tio2；少量的cao、mgo、硫化物；微量的镓、钒、磷、铬等十几到二十几种元素的化合物。 目前世界上90%以上的镓是在生产氧化铝的过程中提取的。,1、铝土矿的化学成分,1.2 铝土矿,26,铝土矿中al2o3含量大致为5070%，其矿物成分有三水铝石a1(oh)3、一水软铝石alooh和一水硬铝石 alooh。,铝土矿的类型按上述矿物成分可分为三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型及各种混合型矿石。,混合型矿石如三水铝石一水软铝石型、一水软铝石一水硬铝石型等。 我国铝土矿主要为一水硬铝石型铝土矿，也有少量的三水铝石型铝土矿。,2、铝土矿的矿物成分,27,3、铝土矿中其它成分,(1) sio2,sio2主要以高岭石a12o32sio22h2o等硅酸盐矿物存在，有的含少量石英(晶质sio2)、蛋白石(sio2nh2o)及其他粘土矿物。 氧化硅是铝土矿的主要有害成分，它是氧化铝生产中引起碱和氧化铝损失的主要来源。,28,铝土矿中的硅是碱法处理铝土矿制取氧化铝过程中最有 害的杂质，铝土矿的铝硅比是衡量铝土矿质量的主要指标之 一。 铝硅比是指铝土矿中的氧化铝和二氧化硅的质量比：即 a/s=矿石中的氧化铝质量/矿石中的二氧化硅质量。 通常写为：a/s= al2o3/sio2,目前工业生产中要求拜耳法生产时，铝土矿的铝硅比不低于7，烧结法处理的应不低于3。,29,(2) fe2o3,fe2o3主要是赤铁矿fe2o3，有的含有针铁矿feooh等。 铝土矿的外观颜色即反映其中铁质的含量，含铁少的呈白色、灰白色；含铁多者呈红褐色以至墨绿色。 我国大多数一水硬铝石型铝土矿含氧化铁都在5%以下(广西铝土矿除外)，具有低铁含量的特点。,30,(3) tio2,铝土矿中tio2多以锐钛矿(tio2)和金红石(tio2)存在。,(4) cao和mgo,铝土矿中往往含有少量以方解石和菱镁矿或白云石存在的cao和mgo。,31,铝土矿化学成分分析中的灼减包括各种矿物的结构水和碳酸盐中的co2。,(6)灼减,硫主要以黄铁矿fes2存在。,(5)硫,32,二、铝土矿矿石结构特点,铝土矿是由上述各种矿物组成的岩石，由于其成分及生成地质条件的不同，因而具有不同的颜色和结构形态。,1、粗糙状(土状)铝土矿： 表面粗糙，一般常见颜色有灰、灰 白、浅黄色等。,2、致密状铝土矿：表面光滑致密，断口呈贝壳状。颜色多为 灰、 青灰色。此种铝土矿含高岭石较高， a/s 多低于工业要求。,33,3、豆鲕状铝土矿 ：,表面呈鱼子状或豆状，胶结物主要是粗糙状 铝土矿或致密状铝土矿。颜色多为深灰、灰 绿、红褐或灰白色。这种矿石一般品位都低。,三、铝土矿地质成因,铝是地壳中分布最广的元素之一，它在地壳中的平均含量 为8.8%，仅次于氧(49.1%)和硅(26%)居第三位；在金属元素中、铝居第一位。,铝是一个典型的亲氧元素，在自然界完全以氧化铝或铝硅酸盐矿物存在。,34,地表含铝的岩石在风化作用下，特别是由于水的作用使岩石发生分解，其中k、na、ca、mg等的化合物易溶，随水流失，而fe、a1、si等的化合物则形成溶胶残留原地，或搬运不远，即被中和凝聚沉淀。有的也可搬运较长的距离，在适当的条件下沉积成矿。,1、海相沉积型铝土矿 2、陆相沉积型铝土矿 3、玄武岩风化壳型铝土矿,35,四、我国铝土矿资源的特点,我国铝土矿资源丰富。根据目前已探明的具有工业价值的铝土矿床，主要分布在河南、山西、广西、贵州及山东等省。,我国铝土矿的一般特点是高铝、高硅、低铁(只有广西矿为高铁)。因含氧化硅较高，故铝硅比较低，多数在47之间，铝硅比在10以上的优质铝土矿较少，而中低品位铝土矿居多；多数铝土矿是一水硬铝石型铝土矿。,铝土矿的矿物类型对氧化铝的可溶出性有很大影响。三水铝石易为苛性碱溶解，一水软铝次之，一水硬铝石则较难溶解。,36,五、国外铝土矿,世界铝土矿储量为245亿吨，包括潜在储量在内，共达350400亿吨。如按世界原铝产量每年增长6%计，铝土矿原料可满足今后150年左右的需要。,国外铝土矿的一般特点是多数为三水铝石型铝土矿，欧洲如匈牙利、法国等为一水软铝石型铝土矿，希腊为一水硬铝石一水软铝石型铝土矿，苏联则各种类型都有。,在化学成分上，国外大多数铝土矿的sio2含量都很低，而 fe2o3含量一般较高。,37,除铝土矿外，可用于生产氧化铝的其他原料主要有：,(1)明矾石矿：,明矾石矿主要成分为明矾石 (na,k)2so4a12(so4)34al(oh)3，此外含有大量石英等脉石。由于明矾石含有氧化铝、钾、硫酸根等有价值的成分，可以综合处理生产氧化铝、钾肥和硫酸。,(2)霞石矿,霞石(na,k)2oa12o32sio2常与长石、磷灰石等矿物伴生，经选矿后的霞石精矿可用于生产氧化铝、碱和水泥。,六、其它铝矿资源,38,1.3 氧化铝生产方法,一、电解炼铝对氧化铝质量的要求,氧化铝作为电解炼铝的原料，对它的化学纯度和物理性质须有一定要求:,1、氧化铝的纯度 氧化铝纯度是影响原铝质量的主要因素。,39,(3)氧化铝中的水也是有害成分，将增加电解质中氟化物的水解而产生氟化氢损失。近代烟气净化系统已可解决这一问题。对氧化铝中的灼减量可适当放宽。,(2)氧化铝中含有比铝更负电性的元素的氧化物(na2o、cao等)，则在电解时会与氟化铝反应而破坏电解质的正常成分，破坏电解过程。,(1)如氧化铝中含有比铝更正电性的元素的氧化物(fe2o3、sio2、tio2等)，在电解过程中，这些元素将首先在阴极上析出，使所得的铝不纯。,40,我国现行氧化铝质量标准规定： 一级氧化铝的杂质含(不大于): sio20.02%；fe2o30.03%；na2o0.50%；灼减0.8%。,41,2、氧化铝物理性质,氧化铝物理性质主要指al2o3含量、真比重、容重、粒度、比表面、安息角及磨损系数等。,电解过程对氧化铝提出的下列要求：在电解质中溶解速度快；流动性好；粉尘量小；保温性能好；吸附hf能力强，这些都与上述诸性质有关。,按照氧化铝的物理特性，可将其分成砂状、中间状和粉状三种。,42,表1-1工业氧化铝的分类和特性,43,对电解过程来说，砂状氧化铝和粉状氧化铝都各有利弊。当前由于各国广泛采用中间下料的大型预焙阳极电解槽和干法烟气净化系统，以控制环境污染，于是要求使用流动性好、溶解决、吸附hf能力强和粉尘量小的砂状氧化铝、这已成为一种发展趋势。,44,二、氧化铝生产方法分类,生产氧化铝的方法可大致分为碱法、酸法和电热法。但在工业上得到应用的只有碱法。,1、碱法,碱法生产氧化铝是用碱(工业烧碱naoh或纯碱na2co3)处理铝土矿，使矿石中的氧化铝变为可溶的铝酸钠；矿石中的铁、钛等杂质和绝大部分的硅则成为不溶解的化合物。将不溶解的残渣(称作赤泥)与溶液分离，经洗涤后弃去或综合处理利用。将净化的铝酸钠溶液(称作精液)进行分解以析出氢氧化铝，经分离洗涤和煅烧后，得到产品氧化铝。分解母液则循环使用处理铝土矿。,45,碱法生产氧化铝有拜耳法、烧结法和拜耳烧结联合法等多种流程。,a、拜耳法是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝 土矿，溶出其中氧化铝得到铝酸钠溶液，并用加氢氧化铝 种子(晶种)分解的方法，使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝结 晶。种分母液经蒸发后返回用于溶出铝土矿。,46,b、烧结法是在铝土矿中配入石灰石(或石灰)、纯碱(含大量na2co3的碳分母液)，在高温下烧结而得到含有固态铝酸钠的熟料，用水或稀碱溶液溶出熟料，得到铝酸钠溶液。经脱硅净化的铝酸钠溶液用碳酸化分解法(向溶液中通入二氧化碳气)使溶液中的氧化铝成氢氧化铝结晶析出。碳分母液经蒸发后返回用于配制生料。,47,拜耳法比较简单，能耗低，产品质量高，成本低，但只限于处理较高品位的铝土矿(a/s应大于7)。碱石灰烧结法工艺较复杂，能耗高，产品质量和成本不及拜耳法，但它可以处理低品位的铝土矿(a/s应大于3.5)。,c、对于品位中等的铝土矿(如a/s为67)，采用拜耳烧结联合法处理，更可得到较单一的拜耳法或烧结法为好的经济效果。,48,2、酸法,酸法生产氧化铝是用硝酸、硫酸或盐酸等无机酸处理含铝原料而得到相应的铝盐的酸性水溶液。然后使这些铝盐成为水合物(经蒸发结晶)或碱式铝盐(水解结晶)结晶从溶液中析出，亦可用碱(nh4oh)中和这些铝盐水溶液，使铝成氢氧化铝析出。煅烧所得到的氢氧化铝即可得到氧化铝。,49,用酸法处理铝矿石时，存在于矿石中的铁、钛、钒、铬等杂质与酸作用进入溶液中，这不但引起酸的消耗，而且它们与铝盐分离比较困难。氧化硅绝大部分成为不溶物进入残渣与铝盐分离，但有少量成为硅胶进入溶液，所以铝盐溶液还需要脱硅，而且需要昂贵的耐酸设备。 用酸法处理分布很广的高硅低铝矿(如粘土、高岭土、煤矸石和煤灰)在原则上是合理的，在铝土矿资源缺乏的情况下可以采用此法。,50,热法适合于处理高硅高铁的铝矿，其实质是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物，使矿石中的氧化铁、氧化硅、氧化钛等杂质还原，形成硅合金。而氧化铝则呈熔融状态的炉渣而上浮，由于密度不同而分离，所得氧化铝渣再用碱法处理从中提取氧化铝。 电热法仅仅适用于有廉价电能供应的个别情况。,3.电热法,51,4.酸碱联合法生产氧化铝,酸碱联合法是先用酸法从高硅铝矿石中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后再用碱法处理。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。,52,1.4 铝 酸 钠 溶 液,一、铝酸钠溶液的组成,铝酸钠溶液是碱法生产氧化铝的重要中间产物。,铝酸钠溶液的组成是以溶液中al2o3和na2o (苛性碱)的绝对浓度表示的。 苛性碱包括化合为铝酸钠的na2o和以氢氧化钠形式存在的游离na2o，浓度以g/1表示。,铝酸钠溶液的基本成分是al2o3和na2o。,53,工业铝酸钠溶液中还存在有碳酸钠na2co3 (以na2oc表示)和硫酸钠na2so4(以na2os表示)等杂质。 铝酸钠溶液中的苛性碱与碳酸碱浓度之和称为全碱，即 na2oc+na2ok=na2ot。,工业铝酸钠溶液中al2o3浓度和na2o 浓度变化范围很大， al2o3为60250g/1，na2o为100280g/1，na2oc约为1030g/1。,铝酸钠溶液中的na2o与al2o3的比值，可以用来表示铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度，是铝酸钠溶液的一个重要特性参数，也是一项重要的技术指标。,54,对于这个比值，有不同的习惯表示方法。较为普遍的是采用铝酸钠溶液中的na2o与al2o3的摩尔数之比，写作na2o/ al2o3摩尔比，或简称“摩尔比”，以符号“mr”(或k)示。,例如：铝酸钠溶液的成分为na2o135克/升、a12o3130 克/升，则该溶液的na2o：a12o3分子比为：,式中的102和62分别为al2o3和na2o的分子量。,55,工业铝酸钠溶液的na2o/ al2o3摩尔比变化范围也很大，大致为1.254.0。 不存在摩尔比mr1的铝酸钠溶液。,56,铝酸钠溶液结构,通过对铝酸钠溶液进行的大量的研究揭示，铝酸钠溶液是离子真溶液，铝酸钠溶液能够完全解离为钠离子和铝酸根离子。 关于铝酸钠溶液的结构问题，实质是指铝酸根离子的组成及结构。 根据近年来的研究结果，可归纳为以下几点：,57,(1)在一定温度下，中等浓度的铝酸钠溶液中，铝酸根离子是以al(oh)4-为主。据此，从铝或氢氧化铝转入溶液的阳离子a13+与4个oh-化合时形成al(oh)4-。3个oh-离子与阳离子a1 3+以正常的价键结合，而第4个oh-离子则以配价键结合al(oh)4-离子有正规的四面结体构。 (2)在稀溶液中且温度较低时，铝酸根离子以水化离子al(oh)4-(h2)x形式存在； (3)在较浓的溶液中或温度较高时，发生al(oh)4-离子脱水，并能形成a12(oh)62-聚离子。 一般生产条件下都用al(oh)4-表示铝酸根离子。,58,铝酸钠溶液诱导期,铝酸钠溶液的诱导期即过饱和铝酸钠溶液自发分解析出 氢氧化铝的时间长短。诱导期即是在开头一段时间内溶液 不发生明显的分解，在此期间溶液主要是发生内部变化离 子聚合或晶核开始形成。 诱导期的长短取决于溶液的组成(浓度、k杂质和温度) 等因素。k和浓度高以及有机物等存在时，诱导期长。添 加晶种时也有诱导期，但诱导期的延续时间比不添加种子时 短得多。以至在晶种量较多时延续时间只有几分钟甚至完全 消失。,59,二、na2oa12o3h2o系,据某些测定结果绘出的na2oa12o3h2o的溶解度等温线如图1l所示。由图可知：,(1)不同温度下的溶解度等温线都包括两个线段，左支线随 na2o浓度增加，a12o3溶解度增大；而右支线随na2o浓 度增加，a12o3溶解度下降，这两线段的交点，即是在 该温度下的a12o3 在na2o溶液中的最大溶解度。,60,61,(2)随温度升高，溶解度等温线的曲率逐渐减小，即越来 越直，它的两个线段所构成的夹角也逐渐增大，这样就使溶液的来饱和区越来越大。溶解度的最大点随温度升高而向较高的na2o浓度和al2o3浓度方向推移。 曲线左侧各等温线上的平衡固相，在100以下为三水铝石，在较高温度时理论上的平衡固相是一水硬铝石(因一水软铝石为介稳相)；曲线右侧各等温线上的平衡固相，在130以下为水合铝酸钠na2oa12o32.5h2o，130以上为无水铝酸钠naalo2。,62,它说明：在不同的温度下，氧化铝的溶解度都是随着溶液中苛性碱浓度的增加而增大，但当苛性碱浓度超过某一限度后，氧化铝的溶解度又随苛性碱浓度的增加而降低。这与溶液的平衡固相成分改变有关。,63,利用na2oa12o3h2o系状态图等温线的特点，可以解释铝酸钠溶液稳定性的某些规律： 1、在其它条件相同时，溶液分子比越低，其过饱和程度越 大； 2、在常压下溶液温度越低，等温线的曲率越大，所以当溶 液分子比一定时，中等浓度(50160g/l na2o)的铝酸钠溶 液的过饱和 度大于更稀和更浓的溶液。,拜耳法生产氧化铝即根据na2oa12o3h2o系溶解度等 温线(左侧曲线)的上述特点，利用浓苛性碱溶液和在较高温度下，溶出铝土矿中的氧化铝，然后再经冷却和稀释使溶液成过饱和而析出氢氧化铝。,64,三、铝酸钠溶液的稳定性及影响稳定性的因素,1、铝酸钠溶液的稳定性,铝酸钠溶液的稳定性指的是从过饱和的铝酸钠溶液开始分解析出氢氧化铝所需时间的长短。,研究铝酸钠溶液的稳定性，对生产过程有重要意义。在氧化铝生产中的铝酸钠溶液，绝大部分处于过饱和状态， 如果生产过程控制不好，则溶液将自发结晶析出氢氧化铝而造成氧化铝的损失。,65,例如，拜耳法溶出后的铝酸钠溶液在其与赤泥分离洗涤的过程中，必须保持有足够的稳定性以避免溶液的自发分解所造成的al2o3损失，并减轻氢氧化铝在槽壁和管道上的结疤。 在铝酸钠溶液晶种分解工序则需要破坏铝酸钠溶液的稳定性，以加速和加深溶液的分解，提高单位体积铝酸钠溶液中al2o3的产出率，增进经济效益。因此生产具有适当稳定性的铝酸钠溶液对碱法生产氧化铝具有十分重要的意义。,66,2、影响铝酸钠溶液稳定性的因素,影响铝酸钠溶液稳定性的主要因素如下：铝酸钠溶液的苛性比值 k、铝酸钠溶液的浓度以及溶液中所含的杂质等。,(1)铝酸钠溶液的分子比k： 在其他条件相同时，溶液的分子比越低，其过饱和度越大，溶液的稳定性越低。 对于同一a12o3浓度: 分子比k=1时，溶液处于未饱和状态，尚能溶解a12o3； 分子比k=2时，溶液处于平衡状态； 分子比k=3时，溶液处于过饱和状态，将析出al(oh)3晶体。,67,(2)铝酸钠溶液的浓度 当溶液分子比一定时，中等浓度(na2o5060g/l)铝酸钠溶液的过饱和度大于更稀或更浓的溶液，即中等浓度的铝酸钠溶液稳定性最小。,(3)溶液中所含的杂质 铝酸钠溶液所含有的某些固体杂质，如氢氧化铁和钛酸钠等，使溶液稳定性降低；工业铝酸钠溶液中的多数杂质,如sio2、na2co3、na2so4、na2s以及有机物等都不同程度地使溶液稳定性增高。这与上述杂质都会增大溶液的粘度有关。,68,(4) 晶种 在研究合成的纯铝酸钠溶液的稳定性时发现，用超速离心机将溶液中大于0.02m 的微粒分离以后，即使溶液的过饱和程度很大，也可长期保存而不发生水解。在铝酸钠溶液中往往带入某些固体杂质，如果溶解的三水铝石以及氢氧化铁等，极微细的氢氧化铁离子经胶凝作用也可长大，结晶成纤铁矿结构，它与一水软铝石的结构相似，因而起着氢氧化铝结晶核心的作用，使溶液的稳定性下降。 所以，晶种会降低naal(oh)4溶液的稳定性。,69,铝酸钠溶液的稳定性既决定于它的过饱和度的大小，同时又受溶液中所含杂质的影响。,70,拜耳法生产氧化铝,拜耳法生产氧化铝工艺介绍 拜耳法生产氧化铝基本原理 拜耳法生产氧化铝工序,71,拜耳法生产氧化铝,一、拜耳法工艺原理及工艺流程 (1)定义：拜耳法是kj拜耳于18891892年提出的，故称之为拜耳法。 它适合处理低硅优质的铝土矿，尤其是在处理三水铝石型铝土矿时，具有其它方法所无可比拟的优点。目前，全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有90%以上是采用拜耳法生产的。,72,(2)拜耳法的两大过程：即分解与溶出 (a)铝酸钠溶液的晶种分解过程：k较低的（约1.6左右） 铝酸钠溶液在常温下，添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌， 溶液中的al2o3便以氢氧化铝形式慢慢析出，同时溶液的 分子比不断增大。 (b)溶出：析出大部分氢氧化铝后的溶液，称之为分解母液， 在加热时，又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物，这就是利 用种分母液溶出铝土矿的过程。 交替使用以上两个过程就可以一批批地处理铝土矿，得到纯的氢氧化铝产品，构成所谓拜耳法循环。,73,二、拜耳法的实质：,下列反应在不同条件下的交替进行：,拜耳法生产氧化铝的主要工序包括:铝土矿原料准备、溶出、赤泥分离洗涤、分解、氢氧化铝分离洗涤、煅烧、蒸发和苛化。,74,75,拜耳法生产氧化铝工序,原矿浆制备 高压溶出 赤泥分离、洗涤 晶种分解 氢氧化铝分离、洗涤 氢氧化铝焙烧,76,原矿浆制备,原矿浆制备的工艺流程 矿石破碎 配矿 配碱 配石灰 原矿浆液固比调整 预脱硅,77,原矿浆制备工艺流程,78,原矿浆制备的主要设备包括：,带式输送机、球磨机、矿浆磨、螺旋分级机。,79,二、拜耳法生产氧化铝各工序介绍 1、铝土矿原料准备,本工序主要包括矿石的破碎和细磨。铝土矿的破碎和细磨是为了保证下一个工序能得到必须粒度的原料。从矿山开采的铝土矿有时直径达4050mm的大块。通常用颚式破碎机或锤式破碎机进行粗碎，破碎至原矿块度的1/51/10。然后再用圆锥破碎机进行中碎，破碎至原矿块度的1/30左右；细磨铝土矿是为使原料形成化学反应所必需的表面，应避免过磨而消耗大量电能。细磨作业多采用球磨机进行湿磨。球磨机通常与分级机或水力旋流器组成闭路循环。,80,81,82,83,铝土矿破碎,从矿山开采的矿石一般呈不规则形状。根据目前破碎设备的生产性能，一次破碎成符合磨矿粒度要求的细颗粒很困难，所以，破碎一般采用分段破碎，将破碎分成粗碎、中碎、细碎过程进行。 由直径1500mm500 mm的矿石破碎成400125 mm，叫粗碎； 由400125 mm破碎成10025 mm叫中碎； 由10025 mm破碎成255 mm叫细碎。 影响矿石破碎的因素很多，主要与矿石的结构、硬度、形状大小以及均匀性等物理性质有关。 铝土矿破碎主要有以下几种方法：压碎、壁碎、折断、磨剥、击碎。,84,矿石破碎方法,(1)压碎：利用两破碎工作面逼近时加压，使物料破碎。此法的特点是作用力逐步加大，作用力的范围较大，适用于破碎较硬的矿石。 (2)壁碎：破碎工作是由尖齿楔入物料的壁面而完成的。其特点是作用力的范围较为集中而发生局部破裂。此法适用干脆性矿石的破碎。 (3)折断：物料在破碎工作面间如同承受集中负荷的支点梁，除在外力作用点处受壁力之外，矿石本身发生折屈而破碎。 (4)磨剥：破碎工作面在物料上相对移动，对物料施加剪压力，这种力是作用在物料的表面上。此法适用于细粒物料的磨矿。 (5)击碎：利用击碎力的瞬间作用于物料上使物料破裂，是动力破碎。,85,配矿计算,假设已知两种铝土矿的成分如下： sio2(%) fe2o3(%) al2o3(%) a/s 第一种 s1 f1 a1 k1 第二种 s2 f2 a2 k2 要求混矿的a/s为k，计算两种矿石的配矿比例。 根据条件必须是k1kk2或k1kk2，否则达不到调整要求。 假设第一种矿石用1吨时，需要配入第二种矿石x吨，根据铝土矿铝硅比的定义进行计算：,86,配 碱,单位矿石所需要的循环母液量叫配碱量。 生产中，要求溶出液具有一定分子比。此指标是工厂根据具体生产条件而确定。配碱量主要考虑以下三方面的用碱量： (1)铝酸钠结合碱。 例如当规定的mr1.45时，即是溶出一个分子的氧化铝，在溶液中就要保留有1.45个分子的氧化钠；,87,(2)与氧化硅反应生成钠硅渣所需碱。 矿石中有一公斤的氧化硅就要配入m(kg)的苛性钠； (3)在溶出过程中由于反苛化反应和机械损失的苛性碱。 但配料时加入的碱并不是纯苛性氧化钠，而是生产中返回的循环母液。循环母液中除苛性氧化钠外，还有氧化铝、碳酸钠和硫酸钠等成份。所以在循环母液中有一部分苛性氧化钠与母液本身的氧化铝化合，称为惰性碱。剩下的部分才是游离苛性氧化钠，它对配料才是有效的。,88,拜耳法配料加入的石灰量是以铝矿石中含氧化钛(tio2)量计算的，按其反应式要求氧化钙和氧化钛的克分子比为2.0。,石灰配入量,89,原矿浆液固比调整,在磨矿中，球磨机的下料量要求稳定。因此，原矿浆液固比的调节是调节循环母液的加入量来实现的。在拜耳法磨矿中，循环母液由三个点加入，而磨机内和分级机溢流的液固比在磨矿的操作中要求稳定。因此，调节原矿浆的液固比，实际上是靠增减加人混合槽的循环母液量来实现。 稳定循环母液的浓度和严格铝土矿的配矿制度，是确保拜耳法正确配碱的有效措施。同时应尽量减少非生产用水进入流程及提高石灰质量等，也是拜耳法正确配料，达到良好溶出指标的重要保证。,90,预脱硅,为了减轻拜耳法过程中，硅渣在溶出时析出，影响溶出效果，在原矿浆进入溶出之前进行预脱硅，是减轻结疤的有效途径。 预脱硅就是在高压溶出之前，将原矿浆在90以上搅拌610h，添加钠硅渣晶种，使硅矿物尽可能转变为硅渣，该过程称为预脱硅。 预脱硅过程并不是所有的硅矿物都能参加反应，只有高岭石和多水高岭石这些活性的硅矿物才能反应生成钠硅渣，保持较长时间，可以使生成钠硅渣的反应进行得更充分。,91,从矿山运来的铝土矿矿石进行破碎和细磨(湿式磨矿)。得到的生矿浆在贮槽中停留较长的时间，是为了进行预脱硅，以防止矿浆在加热溶出过程中在管路和设备 上生成结垢。,预脱硅后的矿浆经预热进入高压溶出器组(压煮器组) 进行铝土矿溶出，得到铝酸钠溶液和不溶残渣(赤泥)组 成的溶出料浆。,92,料浆用赤泥洗液进行稀释，然后在沉降槽中分离铝酸钠溶液和赤泥，赤泥经洗涤后排往赤泥堆场。,净化处理后的铝酸钠溶液加入氢氧化铝种子进行分解 (称为种子分解)，析出氢氧化铝结晶体。,氢氧化铝晶体与母液进行过滤分离。氢氧化铝再经过滤洗涤。洗净的氢氧化铝送去煅烧(用回转窑或流态化煅烧炉)得到产品氧化铝，母液和洗液需进行蒸发以提高其碱浓度。,93,蒸发时有一定数量的na2co3h2o结晶体从母液中析出。分离后的na2co3h2o用ca(oh)2进行苛化处理，以回收苛性碱。蒸发母液和苛化后的碱液都送往溶出配料。,94,2、铝土矿矿浆预脱硅,经过湿磨的铝土矿矿浆需经过预热、再加热到溶出需要的温度，以进行溶出反应。在预热过程中铝土矿所含的易于与碱液作用的硅矿物，在常压下即开始与碱液反应而进入溶液，使溶液中的氧化硅迅速增加，然后又成为溶解度很小的水合铝硅酸钠(俗称钠硅渣)从溶液中析出，在预热器表面形成结垢。,95,为防止在矿浆加热过程中，由于硅渣析出产生结垢，近年来工业上采取“预脱硅”措施，即在矿浆进入预热器之前，将矿浆在95以上保持68小时，使进入溶液中的氧化硅先行脱除。,在处理一水软铝石型铝土矿或一水硬铝石型铝土矿时，实行矿浆预脱硅是减轻溶出设备结垢的有效方法。 提高溶液温度和原矿浆中的固体含量以及降低na2o浓度，都可加速脱硅过程。,96,铝土矿拜耳法溶出,溶出的目的 溶出简易工艺流程 铝土矿中各组分在溶出过程中的行为 铝土矿溶出过程 铝土矿溶出技术 高压溶出系统 结疤,97,高压溶出的目的,高压溶出的目的就是用苛性碱溶液将铝土矿中的氧化铝溶出，生成铝酸钠溶液，有效地提取铝土矿的氧化铝。使溶液充分脱硅，避免过量的sio2影响，把苛性碱的消耗减至最少。 工业生产中一般采用循环母液来溶出铝土矿。为了加快氧化铝水合物(特别是一水硬铝石)的溶出速度，添加石灰，并且把铝土矿、石灰、循环母液磨制成矿浆后在溶出设备中完成溶出过程。,98,铝土矿中各组分在溶出过程中的行为,氧化铝水合物 氧化硅 氧化钛 氧化铁,99,氧化铝水合物在溶出过程中的行为,铝土矿所含氧化铝水合物在溶出条件下与循环母液中 的naoh作用生成铝酸钠进入溶液中。 三水铝石型铝土矿中的al(oh)3与al(oh)3在常压下即 可反应，反应方程式如下： al(oh)3al(oh)3+aqnaal(oh)4aq,100,一水软铝石型或一水硬铝石型铝土矿中的alooh在相 应的高温(高压)及高碱浓度下发生下列反应： a1ooh+naoh+aqnaal(oh)4+aq 含在某些一水硬铝石型铝土矿中的刚玉在一般工业高压 溶出条件下与苛性钠不发生作用而残留于赤泥中。 氧化铝水合物与苛性钠发生的反应是溶出过程的主反应。,101,氧化硅水合物在溶出过程中的行为,铝土矿中的氧化硅一般以石英(sio2)，蛋白石(sio2.nh2o)、 高岭石(al2o3.2sio2.2h2o)、叶腊石(al2o3.4sio2.h2o)等形式存 在。 sio2在溶出过程的行为取决于它的矿物组成、溶出温度和溶 出过程的时间。,102,无定形的蛋白石，不仅易溶于苛性碱溶液，而且还能溶于 碳酸钠溶液，其反应方程式如下： sio2.nh2o+2naoh+aq=na2sio3+aq sio2.nh2o+2na2co3+aq=na2sio3+co2+aq 游离状态的sio2和石英只有在较高温度下，才开始和铝酸 钠溶液起反应。 在低温下溶出三水铝石时，矿石中以石英形态存在的那部 分sio2将转移到赤泥中被分离出去，不会引起氧化铝和氧化钠 的损失。,103,脱硅反应,铝土矿中以高岭石、石英等形式存在的氧化硅，也以依其矿物形式与苛性碱发生不同的反应。 在处理一水硬铝石型铝土矿时，高岭石远在一水硬铝石开始溶解之前，即已与碱液反应(95)，石英需要在180以上才开始反应。,各种形式的硅矿物与苛性碱反应，均以硅酸钠形式进入 溶液。,a12o32sio22h2o+6naoh+aq2naal(oh)4+2na2sio3+aq sio2+naohna2sio3+h2o,104,溶液中的硅酸钠又与铝酸钠反应，生成溶解度很小的水合 铝硅酸钠沉淀，进入赤泥。,2naal(oh)4+2na2sio3+ h2o+aq na2oa12o32sio2nh2o+naoh+aq,上述反应就是“脱硅反应”。,根据含硅矿物的不同，铝土矿中含硅矿物的溶解和从溶液中脱硅，可能发生于溶出过程的各个阶段。 对于易与碱反应的高岭石等所谓“活性”含硅矿物，应采取“预脱硅”措施，使之在矿浆进入预热器系统之前生成钠硅渣脱除，以减轻预热器结垢的负担。,105,溶出一水硬铝石时，在溶出条件下铝土矿中所有形态的 sio2都与碱反应，生成含水铝硅酸钠，反应方程式为： al2o3.2sio2.2h2o+6naoh+aq=2naalo2+2na2sio3+aq 2naalo2+2na2sio3+aq = 3na2o.al2o3.nsio2.nh2o +4naoh 添加石灰时3na2o.al2o3.nsio2.nh2o进一步反应生成含水 铝硅酸钙。反应方程式为： 3na2o.al2o3.nsio2.nh2o+3ca(oh)2=3cao.al2o3.nsio2(6-2n)h2o+6naoh,106,不添加石灰，溶出一水硬铝石时，sio2成为钠硅渣进入 赤泥中。 添加石灰溶出一水硬铝石时，还会生成水化石榴石。 生产上称含水铝硅酸钠为钠硅渣，生产含水铝硅酸钠的 反应为脱硅反应。 含硅矿物能对氧化铝生产带来危害。,107,sio2造成的危害,由于sio2的存在，溶出时造成氧化铝和苛性碱的损失，生成的铝硅酸盐绝大多数进到赤泥之中而排除。但还有少量仍残留在溶液之中。在生产条件发生变化时，sio2在溶液之中过饱和而析出，导致整个工厂管道和设备器壁上产生结疤，妨碍生产。残留在铝酸钠溶液中的sio2在分解对会随同氢氧化铝一起析出，影响产品质量。因此，在生产过程要控制和减少sio2的有害作用。,108,氧化铁水合物在溶出过程中的行为,铝土矿中主要含有赤铁矿( fe2o3)，菱铁矿(feco3)针铁矿( feooh)和水赤铁矿(fe2o3.0.5h2o)等。 铝土矿溶出时所有赤铁矿全部残留在赤泥中，成为赤泥的重要组成部分。赤泥中以针铁矿形式存在的fe2o3，通常都具有不良的沉降和过滤性能。 因此，在溶出时添加石灰促进了针铁矿转变为赤铁矿。可以提高氧化铝的溶 出率，也改善了赤泥的沉降性能。,109,氧化铁含量越多，赤泥量越大，则洗涤用水越多，因此水 的蒸发量大，相应赤泥分离设备、洗涤设备及蒸发设备相应 增多，提高了产品成本。 在生产溶液中往往含有23毫克/升以铁酸钠形态溶解的 铁，还含有细度在3微米以下的含铁矿物微粒，这些微粒很难 滤除，则成为氢氧化铝被铁污染的来源。,110,氧化钛水合物在溶出过程中的行为,铝土矿含钛矿物多以金红石和锐钛矿物存在。 不加石灰时，含钛矿物能引起氧化铝溶出率降低和氧化钠 损失，还导致赤泥沉降性能变坏以及在加热设备表面形成结 疤。 在溶出一水硬铝石型铝土矿时，不添加石灰，氧化钛与碱 作用生成不溶性的钛酸钠 ： 3tio2+2naoh+aq=na2o3tio22.5h2o+aq 钛酸钠结晶致密，在矿粒表面形成一致密薄膜，把矿粒包 裹起来，阻碍一水硬铝石的溶出。,111,由于三水铝石易溶解，在钛酸钠生成之前已经溶解完 毕，所以 tio2不影响三水铝石的溶出。 一水软铝石型铝土矿，则受到一定程度的影响。 生产中为了消除氧化钛在溶出过程中的危害，一般采用添 加石灰的办法，使tio2与cao作用生成不溶解的钛酸钙： 2caotio2十2h2o=2caotio22h2o 由于钛酸钙结晶粗大松脆，易脱落，所以氧化铝溶出不受 影响，并且消除了生成钛酸钠所造成的碱损失。,112,添加石灰的作用,高压溶出过程添加石灰的主要作用是： (l)消除含钛矿物的有害作用，显著提高al2o3的溶出速度和溶出率； (2)促进针铁矿转变为赤铁矿，使其中的氧化铝充分溶出，并使赤泥的沉降性能得到改善： (3)活化一水硬铝石的溶出反应。 (4)生成水化石榴石，减少na2o损失，降低碱耗。,113,铝土矿溶出过程,铝土矿溶出，属于多相反应。反应发生于液体和固体两相的界面 上，两相接触界面上的oh-离子，由于不断地参与反应而逐渐消失，因 而靠近矿粒表面溶液中的oh-离子浓度逐渐降低。同时紧靠矿粒表面这 一层的反应产物 al(oh)4-的浓度则趋于饱和，形成扩散层。因此，新 的oh-不断地通过扩散层向固相表面移动，与氧化铝反应，而反应产物 al(oh)4-则不断地通过扩散层向外移动，使反应不断地进行。 铝土矿溶出过程包括如下几个步骤： 1.循环母液湿润矿粒表面； 2.氧化铝水合物与oh-相互作用生成铝酸钠； 3.形成al(oh)4-的扩散层； 4.al(oh)4-从扩散层扩散出来。而oh-则从溶液中扩散到固相接触面上，使反应继续下去。,114,、铝土矿的溶出行为 a、溶出铝土矿时的主要反应,铝土矿的溶出通常是在高于溶液常压沸点的温度下，用苛性碱溶液处理的化学反应过程，所以也叫“高压高温溶出”反应。 （1）对于三水铝石型铝土矿：,115,（2）对于一水软铝石型铝土矿：,（3） 对于一水硬铝石型铝土矿：,116,溶出所得的铝酸钠溶液中都存在某些数量的氧化硅，根据 溶液的碱浓度，sio2含量大致为0.30.7g/1。,应当注意：根据铝土矿中含铝矿物及硅矿物的成分，来选择 适当的工艺条件，以使na2o和a12o3的化学损失 为最小。 例如，对于含石英量较高的三水铝石型铝土矿，选择较低的溶出温度处理，则石英部分的sio2即不会造成a12o3和na2o的损失。,117,b、氧化铝的溶出率,按照脱硅产物na2oa12o32sio2nh2o的分子式，则铝土矿中每1kg的sio2要结合0.85kg的a12o3和0.516 kg的na2o损失到赤泥中去，则可以确定铝土矿中氧化铝的理论溶出率和碱的化学损失。 (1)氧化铝的理论溶出率,118,式中： a12o3和sio2各为铝土矿中a12o3和sio2的含量%； 0.85为硅渣中a12o3 / sio2的重量比。,多数情况下铝土矿高压溶出的脱硅产物的组成为 na2oa12o31.7sio2nh2o，即其中的a12o3 /sio2重量比 为l.0，na2o/ sio2重量比为0.608。,也可采用这种组成的关系来计算氧化铝的理论溶出率：,119,工厂一般倾向采用上式代表理论溶出率。 通常由于操作条件波动，往往达不到理论溶出率，即洗 涤后赤泥中的a12o3 / sio2 (重量比)大于1.0。所以，可根据 洗后赤泥的a/s，按下式计算氧化铝的实际溶出率:,(2)氧化铝的实际溶出率,120,(3)氧化铝的相对溶出率：氧化铝实际溶出率与理论溶出率之 比称为相对溶出率。,121,c、溶出时杂质行为,(1) 铝土矿中的氧化铁 铝土矿中以赤铁矿形式存在的氧化铁，在溶出时不与苛性碱反应，且对溶出过程本身不起作用，但铝土矿中的fe3+化合物是有害杂质，会恶化赤泥的沉降分离。,(2) 铝土矿中的tio2 铝土矿中tio2主要以锐钛矿和金红石存在。溶出时二者易于naoh反应生成钛酸钠。,122,(3) 铝土矿中的硫 铝土矿中的硫主要来自黄铁矿，溶出时硫以硫化钠（na2s）形式进入溶液，逐渐被空气氧化而生成硫酸钠（na2so4），造成苛性碱的损失。母液蒸发时多余的na2so4还会结晶析出，使溶液中的硫含量保持一定浓度。 (4) 铝土矿中的碳酸盐 铝土矿中的碳酸盐（主要为caco3、mgco3、feco3）在溶出过程，中和naoh反应生成na2co3，消耗了苛性碱。由于na2co3的积累，会引起母液蒸发的困难。,123,(5) 铝土矿中有机物 铝土矿中有机物在溶出过程中大部分溶解成为腐植酸钠。 腐植酸钠不断被氧化而分解成草酸钠和碳酸钠。溶液中的草酸钠在加入种子分解过程中易吸附于种子表面，妨碍氢氧化铝结晶析出。 (6) 铝土矿中的微量元素 铝土矿中的镓、磷、钒等都属于微量元素。 镓是铝的同族元素，在自然界中与铝共生，它是氧化铝生产中最有价值的副产品。 v2o5在溶出过程中大部分溶解生成钒酸钠，可用母液冷却的方法使钒盐分离，作为一种副产品，用作含钒产品的原料。 磷在溶出时以na3po4进入溶液，如有石灰存在，na3po4将以磷酸钙ca3(po4)2形式析出，并进入赤泥。,124,拜耳法溶出铝土矿的结果： 得到含有某些数量的碳酸盐、硫酸盐、硅、镓、磷、钒、有机物等杂质的铝酸钠溶液，即所谓的工业铝酸钠溶液；固体残渣（赤泥）则主要含有氧化铁、水合铝硅酸钠、水合铝硅酸钙和水合钛酸钙等。,125,、铝土矿的矿物成分及其溶出条件 铝土矿的化学成分决定氧化铝生产方法的选择，如是否适用拜耳法；而铝土矿的矿物成分，主要是氧化铝的矿物成分，决定拜耳法溶出的工艺条件。,三水铝石型铝土矿中的三水铝石，在苛性碱溶液中容易溶解，可采用较低的溶出温度，一般为140145，有的采用常压沸点温度105。溶出时碱液浓度也较低，通常为 100130g/lna2o (摩尔比3.23.4)。,126,一水软铝石型铝土矿，需要溶出温度在200以上。 实际生产中的溶出温度为240250，溶出碱液浓度为180240g/lna2o。 一水硬铝石型铝土矿中的一水硬铝石最难溶解，必须在添加石灰的条件下，可用240260或者更高的溶出温度(280300)和180250g/lna2o的碱液溶出。,127,、影响铝土矿溶出过程的因素 铝土矿溶出性能主要决定于氧化铝的矿物成分，铝土矿溶出过程的技术经济效果则决定于所采用的工艺条件。 提高溶出过程的技术经济效果，中心问题是要提高氧化铝的溶出速度。溶出时间一定时，溶出速度越快，氧化铝的溶出率也越高，设备产能也越大，其它指标如能耗等即可得到改善。对于某种铝土矿的最佳溶出工艺条件仍需用实验的方法确定。,128,各种工艺条件对溶出过程的影响如下： (1)溶出温度 温度是铝土矿溶出过程的最主要的影响因素。 溶出温度提高到300以上可使任何矿物成分的铝土矿溶出在几 分钟内完成。但是，铝酸钠溶液的饱和蒸气压随温度提高而急剧增大，会使溶出设备的制造增加困难。,129,(2)循环母液碱浓度 根据na2oa12o3h2o系溶解度曲线可以看出： 母液碱浓度高，则其中氧化铝的未饱和度也大，这可增大氧化铝的溶出速度，而且能得到分子比低的溶出液。 当前拜耳法种子分解的铝酸钠溶液的na2o浓度不宜超过160g/l。 适宜的母液碱浓度，可根据溶出设备的作业方式和选定的溶出温度综合确定。 例如采用蒸气间接加热的高压溶出器组，溶出温度高于260，可以选用较低的碱浓度(例如小于200g/lna2o)。,130,(3)配料摩尔比 所谓配料摩尔比系指预计矿石中氧化铝达到理论溶出率时溶液的摩尔比。 利用配料摩尔比来确定单位重量矿石的配碱量(或母液量)。如果预计的配料摩尔比高，则矿石配碱量多，在溶出过程中溶液会保持较大的未饱和度而增快溶出速度。但是这会降低碱液的循环效率，增大物料流量。,131,为保证能得到较高的循环效率，应采取尽可能低的配料摩尔比。同时，为使矿石中氧化铝有较高的溶出速度和溶出率，配料摩尔比应比该溶出条件下的平衡溶液摩尔比高出0.150.20。 提高溶出温度有利于降低配料摩尔比。,132,应注意：低摩尔比的溶出液的