聚乳酸立构复合物的制备及其对PGLC的物理改性研究.pdf

第 4 4卷第4期 2 0 1 6年 4月 塑料工业 CHI NA PL ASTI CS I NDUS TRY 31 聚乳酸立构复合物的制备及其对 P G L C的 物理改性研究 术 杨欢 ，黄冬玲 ，陈栋梁 ，熊成东 ，张琦 ，熊左春 ( 1 中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 6 1 0 0 4 1 ；2 中国科学院大学 ，北京 1 0 0 0 4 9 ； 3 浙江省人 民医院 ，杭州 3 1 0 0 4 1 ) 摘要：采用溶液共混法制备聚乳酸立构复合物并对聚一 ( 乙交酯一 丙交酯一 己内酯)三元共聚物 ( P G L C)进行物理 改性。探讨了溶液浓度对聚乳酸立构复合物复合程度和形貌以及聚乳酸立构复合物的加入对 P G L C力学性能的影响。 研究表明，该方法制备的复合物的立构复合程度均较高，形貌呈柿饼状，且溶液浓度越大，粒径越大 ；立构复合物的 引入对 P G L C共混物的断裂伸长率和拉伸强度都有提高。 关键词：立构复合物；力学性能 ；共混 d o i ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 7 7 0 2 0 1 6 0 4 0 0 8 中图分类号：0 6 3 3 1 4 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 5 5 7 7 0( 2 0 1 6 )04 0 0 3 1 04 P r e p a r a t i o n o f P o l y ( 1 a c t i c a c i d )S t e r e o c o mp l e x a n d I t s P h y s i c a l M o d i fic a t i o n o n PGLC YANG Hu a n ，HUANG Do n g 1 i n g ，C HE N D o n g 1 i a n g ，XI O NG C h e n g d o n g ， Z H A N G Q i ，X I O N G Z u o c h u n ( 1 C h e n g d u I n s t i t u t e o f O r g a n i c C h e mi s t r y ，C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ，C h e n g d u 6 1 0 04 1 ，C h i n a ； 2 U n i v e r s i t y o f C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ，B e ij i n g 1 0 0 049 ，C h i n a ； 3 Z h e j i a n g P r o v i n c e P e o p l e S H o s p i t a l ，H a n g z h o u 3 1 0 0 4 1 ，C h i n a ) ) A b s t r a c t ：S t e r e o c o m p l e x o f p o l y ( 1 a c t i c a c i d ) ( S C P L A)w a s p r e p a r e d b y s o l u t i o n b l e n d i n g a n d i t s p h y s i c a l mo d i f i c a t i o n o n P G L C wa s i n v e s t i g a t e d T h e e f f e c t s o f p o l y me r c o n c e n t r a t i o n o n t h e c o mp o u n d d e g r e e a n d t h e mo r p h o l o g y o f s t e r e o c o mp l e x we r e s t u d i e d T h e i n fl u e n c e o f t h e o b t a i n e d s t e r e o c o mp l e x o n P G L C S me c h a n i c a l p e rfo r ma n c e wa s s t ud i e d Th e r e s u hs s h o w t h a t t h e h i g h e r d e g r e e s o f s t e r e o c o mp l e x a n d i t s p a r t i c l e s wi t h d r i e d p e r s i mmo n s s ha p e a r e o b t a i n e d b y t h e me t h o d An d t h e pa rti c l e s i z e i n c r e a s e s wi t h i n c r e a s i n g po l y me r c o n c e n t r a t i o n T he i n t r o d u c i n g o f t h e s t e r e o c o mp l e x ha s a p o s i t i v e i n f l u e n c e o n t h e b r e a k i n g e l o ng a t i o n a nd t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e bl e n ds Ke y wo r ds ： S t e r e o c o mp l e x； Me c h a n i c al Pr o p e r t y； Bl e n d i n g 聚乳酸立构复合物 ( S C P L A)是 由聚左旋乳 酸 和聚右旋乳酸通过分子链间选择性结合形成的 ，其熔 点可达 2 3 0，高于其均聚物熔点 5 0以上，能有 效提高 P L A的耐热性能 ；同时，S C P L A的力学性 能相 比于聚乳酸也有提高 ；S C P L A的特殊性能使 其有望应用 到更 为广阔的领域 J 。 目前文献报道 的 制备方法有乙腈等溶液沉淀法、熔融法 以及超临 界流体法 等。目前报道的溶剂法和超临界流体法 普遍使用有毒溶剂如乙腈 、二氯 甲烷等 ；熔融法制备 存在严重 的聚合物热解问题 ，虽然文献中均未提及这 个问题。 脂肪族聚酯类 由于具有 良好的生物相容性 、力学 性能、降解特性等 ，在缝线 、药物载体 、组织工程支 架等生物医学领域得到广泛 的应用E 6 - 9 J 。P G L C是 乙 交酯 、丙交酯和己内酯共聚所 得的三元无规共 聚物 ， 不同特性单体的存在赋予 P G L C良好的性能，通过调 节单体单 元 比例可得到降解时 间可调 、力学性能优 异 、生物相 容性较好 的共 聚物 1 0 - 1 1 。但 由于 P G L C 中国科学院 “ 西部之光一 西部青年学者”项 目资助 通信联系人 0 2 8 8 5 2 2 9 1 2 2 ，x i o n g z c h c i o c a c c n 作者简介：杨欢，女，1 9 9 0年生，硕士研究生，主要从事生物医用材料研究。y a n g h u a n l 3 m a i l s u c a s a c e n 3 2 塑料工业 2 0 1 6正 无结 晶存在 ，使得玻璃化转变温度在室温与体温附近 的 P G L C表现为高弹态 ，给操作带来不便 ，一定程度 上限制 了其应用 。 本文采用环保的碳酸二 甲酯为溶剂制备 S C P L A， 考察制备浓度对 S C P L A形成的影响；并采用制备的 S C P L A对 P G L C进行共混改性 ，结果 显示具有较好 的相容性 ，力学性能也有一定的改善。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 差示扫描量热仪 ：Q 2 0 ，美 国 T A仪器公 司；乌 氏黏度计 ：2 - 0 3 7 ，上海精密仪器仪表有限公司；扫 描电子显微镜 ：I N S P E C T F，美国 F E I 公司；S - 4 8 0 0， 日本 日立；平板硫化 机 ：X L B D 0 3 5 0 x 3 5 0 x 2 ，上海 第一橡胶机械厂 ；微机控制电子万能试验 机 ：S A N S C M T 4 5 0 3 ，深圳市新三思材料检测有 限公司。 聚左旋乳酸 ( P L L A，特性黏数 叼 =2 0 d L g ) 、聚右旋乳酸 ( P D L A， 叼 =3 3 d L g ) 、聚 ( 乙交 酯 一 丙 交 酯 一己内酯 )三 元 共 聚物( P G L C， 5 3 8 2 6 1 2 1 ， 卵= 2 5 d L g ) ：实验室 自制 ；其 余试剂均为分析纯。 1 2 S C - P L A的制备 称取质量 比为 1： 1的 P L I A 与 P D L A，加入一定 量碳酸二甲酯 ，8 0 q C 下溶解 4 h ，得到一系列质量分 数分别为 0 2 、0 5 、1 、2 、5 与 1 0 的溶 液 。将溶液转至 5 0恒温箱 中静置一周后 ，将试样 于 8 0 c C下加热 1 h后 ，过滤或离心 ( 8 0 0 0 r mi n ，8 mi n ) ，碳酸二 甲酯洗涤 ，真空干燥 ，制得 S C P L A。 1 3 S C P L A P GL C共混物的制备 选取质量分数为 2 的溶液制备 S C P L A与 P G L C 混合 。称取一定量 S C P L A及 P G L C，使得 S C P L A在 共混物 中的质量分数分别为 1 、5 、1 0 、1 5 、 2 0 和 3 0 ，以碳酸二 甲酯为溶剂 ，搅拌 2 h ，乙醇 缓慢沉淀 ，真空干燥 ，制得 S C P L A P G L C共混物 。 1 4 S C- P L A P G L C共混物力学性能测试 力学测试样条通过模塑法压片制备。在模具中加 入约 1 5 g样品，1 6 5下预热 6 0 0 S ，8 0 MP a 下压 片 6 0 0 s ，然后再室温下冷压 4 0 0 s 。将制备 的薄片切 成 4 0 m mx 5 mmx 0 5 m m样条 ，于干燥器 中放置 2 4 h 后测试 。 采用 S A N S微机控制 电子万能试验机测定聚合 物 拉伸强度和断裂伸长率 ，每组样 品测试 3个平行样 ， 测试环境温度为 2 2 c c，拉伸速率为 1 0 m m m i n 。 2 结果与讨论 2 1 S C P L A 结晶 度测试 S C P L A结 晶 度 ( )通 过 公 式( 1 ) 进 行 计算 ： = ( 1 ) 式中， H 一 立构复合物晶体 的熔融焓值 ； - P L A 立构复合物的理论熔融焓值 ，为 1 4 2 J g 。 5 O l O O 1 5 O 2 0 0 温度 *C 图 1 不 同质量分数溶 液制 备出 S C P L A的 D S C第一次升温 曲线 Fi g 1 Th e fir s t he a t i ng c u r v e s o f S C PLA pr e p a r e d by t he s o l u t i o n o f d i f f e r e n t c 0 n c e n t r a t i 0 n 不同浓度溶液制备所得 s c P L A的第一次升温曲 线如图 1 所示。在 1 5 01 8 0 c I = 之 间未 出现聚乳酸均 聚物的结晶峰 ，而只在 2 0 0以后 出现了 S C - P L A的 熔融吸收峰 ；其熔融吸收焓值列于表 1中。从表 1可 知 ，所制备立构复合物 的结 晶焓 ( A H )均达到 8 0 J g以上 ，立构复合物的形成程度较高。但值得注意 的是 ，实验中质量分数为 0 1 的溶液 在 5 0不能 析出沉淀，而在 4 c C下析出，这可能是 由于溶液浓度 较低时，聚合物分子密度过低 ，分子链趋于伸展 ，分 子链间作用力较弱 ，不利于立构复合物的形成。 表 1 不同浓度溶液制备 出 s c P L A第一次升温 曲线 的热 力学 相关参数 Ta b 1 T h e r mo d y n a mi c p a r a me t e r s o f S C P L A p r e p a r e d b y t h e s o l u t i o n o f d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n 注：1 )在 4下析出。 2 2 S C- P L A微观结构观察 图 2是不 同浓 度溶液 制备 出 S C P L A的微 观结 构。图中，溶液质量分数低于 5 的 S C P L A均为柿 饼形 ；且随着浓度的增加 ，粒径呈增大趋势。 3 4 塑料工业 2 0 1 6拄 伸长率见 图 5 。图中，共 混物断裂伸长率 在 s c P L A 含量较 低 时提高 比较 明显 ，当 s C P L A质量 分数 为 1 和 5 时 ，伸长率增加达到 3 0 以上；随着含量 的增加 ，伸长率增加逐渐减少。这是由于在 P G L C中 添加少量的 S C时，其分 子链 中聚乳酸链 段和 S C的 亲和性较强 ，被部分吸附到 S C相中，导致软段 中的 己内酯相对含量增加 ，具体体现在断裂伸长率的增加 以及玻璃化转变温度的降低上 ，随着含量 的增加 ，这 部分 的作用 表现得 就不 明显 了。而 拉伸 强度 随 s c P L A含量的变化情况有所不同，当 S C P L A质量分数 为 1 和 5 时拉伸强度有一定程度 的降低 ，当增加 到 1 0 时其拉伸强度 开始有一定程 度 的增加 ；此后 随 S C P L A含量的增加而增加 ，2 0 时拉伸强度增加 3 0 以上 ；继续增加 s c含 量 ，则共混物 的拉伸强度 增幅开始降低 。可 以看 出，s c P L A的加入 ，在一定 程度上改善了 P G L C的力学性质。 0 1 5 1 0 1 5 2 0 3 O 5O 4 5 4 0 村 3 5 螽 3 0 鐾 2 5 2 O l 5 S C- P L A 质 量分 数 图5 P G L C与 P G L C S C - P L A力学强度测试 F i g 5 T h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P GL C a n d P GL C S C- P L A 3 结论 通过溶液共混法 、采用碳酸二甲酯为溶剂制备得 到复合程度较 高的聚乳酸立构复合 物 ，形貌呈 柿饼 状 ，且粒径随溶液浓度增加而增大 ；聚乳酸立构复合 物与 P G L C进行共混 ，二者无明显相界面 ，相容性较 好 ，且聚乳酸立构复合物的加入在一定程度上提高了 P G L C的断裂伸长率和拉伸强度 。 参考文献 1 X U H，T E N G C，Y U MI m p r o v e me n t s o f t h e r m a l p r o p e rt y a n d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f P L L A b a s e d mu l t i b l o c k c o p o l y - m e r b y f o r m i n g s t e r e o c o m p l e x w i t h P D L A o l i g o m e r J P o l y m e r ，2 0 0 6，4 7 ( 1 1 ) ：3 9 2 2 - 3 9 2 8 2L O P E Z R O D R I G U E Z N，M A R T I N E Z D E A R E N A Z A I ， ME AURI O E， e t a 1 I mp r o v e me n t o f t o u g h n e s s b y s t e r e o e o mp l e x c rys t a l f o rm a t i o n i n o p t i c a l l y p u r e p o l y l a c t i d e s o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t J J M e c h B e h a v B i o m e d M a t e r ， 2 0 1 4 ， 3 7：21 92 25 3 T S U J I H P o l y (1 a c t i d e) s t e r e o c o mp l e x e s ：f o rma t i o n ， s t r u c t u r e ，p r o p e rt i e s ，d e g r a d a t i o n ，a n d a p p l i c a t i o n s J Ma c r o m o l B i o s c i ，2 0 0 5 ，5 ( 7 ) ：5 6 9 5 9 7 4 B A O R Y，Y A N G W，J I A N G W R，e t a 1 S t e r e o c o mp l e x f o r ma t i o n o f h i g h mo l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e： A l o w t e rn p e r a t u r e a p p r o a c h J P o l y me r ，2 0 1 2 ，5 3 ( 2 4) ：5 4 4 9 5 45 4 5 P U R N A MA P，K I M S H S t e r e o c o m p l e x f o r ma t i o n o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y l a c t i d e u s i n g s u p e r c r i t i c al fl u i d J Ma c r o m o l e c u l e s ，2 0 1 0，4 3 ( 2 ) ：1 1 3 7 - 1 1 4 2 6N A I R L S ，L A U R E N C I N C T B i o d e gra d a b l e p o l y m e r s a s b i o m a t e r i a l s J P r o g P o l y m S c i ，2 0 0 7，3 2( 8 - 9 ) ：7 6 2 - 7 98 7MA D H A V A N N A MP O O T H I R I K，N A I R N R，J O HN R P A n o v e r v i e w o f t h e r e c e n t d e v e l o p m e n t s i n p o l y l a c t i d e( P L A) r e s e a r c h J B i o r e s o u r T e c h n o l ，2 0 1 0，1 0 1( 2 2 ) ：8 4 9 3 - 8 5 01 8 吴艾，陈龙，熊左春，等聚 ( 一己内酯一