年产5万吨丙酮生产工艺设计毕业设计文献综述

北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 1 文献综述文献综述 前前言言 本人毕业设计的题目为年产 5 万吨丙酮生产工艺设计 。本文主要介绍了丙酮 产品的生产经济效益，产品国内外的发展状和生产工艺流程介绍。丙酮是一种用 途十分广泛的重要有机产品， 主要用于生产醋酸纤维素胶片薄膜塑料和作为涂料 的溶剂,及制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的上游原料和制备环氧树脂、聚碳酸酯中 间体双酚 A 的原料。 目前世界上丙酮的生产方法有许多种， 但主要方法是异丙苯 法，其生产能力约占世界丙酮生产能力的 90%以上。本人根据国内外学者对丙酮 以及其生产工艺的研究成果，在本文中对丙酮做一个简单综述。其中的一些国内 外文献给了我很多参考价值。 本文主要查阅近几年有关丙酮研究以及生产工艺的 一些文献期刊。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 2 一丙酮的理化性质一丙酮的理化性质 1.丙酮的性质 丙酮也称作二甲基酮 ，是最简单的酮，在常温下为无色透明液体，易挥发、 易燃，有芳香气味。与水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚及大多数油类 等均能互溶，能溶解油、脂肪、树脂和橡胶等，也能溶解醋酸纤维素和硝酸纤维 素，是一种重要的挥发性有机溶剂. 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 3 2. 丙酮的安全及用途： 丙酮对吸入其蒸气后可引起头痛，支气管炎等症状。如果大量吸入，还可能 失去知觉。人体具有肝毒性，对于黏膜有一定的刺激性，日常生活中主要用于脱 脂，脱水，固定等等。在血液和尿液中为重要检测项目。有些癌症患者尿样丙酮 水平会异常升高。采用低碳 丙酮与氯仿不应混合（特别是在碱性环境下） ，两者会发生剧烈的放热反 应，若混合可能导致强烈爆炸。最常见的用途是用作卸除指甲油的去光水，以及 油漆的稀释剂；同时可作为有机溶剂，应用于医药、油漆、塑料、火药、树脂、 橡胶、照相软片等行业。在工业上应用于制造双酚 A、甲基丙烯酸甲酯（MMA） 、 丙酮氰醇、甲基异丁基酮等产品，以及塑胶、纤维、药物及其他化学物质。自然 界中亦存在天然的丙酮，人体内也含有少量的丙酮。在建材方面，主要作为脂肪 族减水剂的主要原料。 二丙酮的国内外发展情况二丙酮的国内外发展情况 1.国内发展情况国内发展情况 目前大多数丙酮是制备苯酚的副产品，是异丙苯氧化后的产物之一。从全球 丙酮消费市场看，未来几年，除丙酮氰醇、溶剂等对丙酮的需求量有不同程度的 增长外，双酚 A 仍是最主要的消费领域(尤其是亚洲地区)，其他消费增长相对较 为平稳，双酚 A、MMA 和溶剂仍将是丙酮的三大消费领域。 近年来，中国丙酮表观需求量保持着高速增长，平均增长率达到 15%以上， 2009 年以后，随着中国乃至全球经济进入危机后的缓慢复苏阶段，终端下游需 求不断回升， 加之下游双酚 A 行业进入扩能高峰期， 成为丙酮下游行业需求增长 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 4 亮点之一。除此之外，减水剂、MIBK、异丙胺等下游行业的规模化企业发展速 度越来越快，中国丙酮市场需求也呈现快速增长态势，2009-2012 年平均需求增 长率大幅升高至 30%左右。 随着中国在建丙酮装置的陆续投产，国内自给率将大大提高，市场竞争将更 加激烈。 由于近几年丙酮市场需求的最大增长来自双酚 A 及其衍生物领域， 因此 建议中国新增的丙酮生产装置最好采用异丙苯法生产工艺， 以避免单纯生产丙酮 导致的市场过剩。装置建设地点应充分考虑原料供应及附近市场需求，最好采用 上下游配套方式，以降低生产成本，规避市场风险。 2004，我国丙酮生产能力达到 31.3 万吨/每年，产量 24.7 万吨。其中采用异 丙苯法技术的企业有 4 家，合计产能 20.8 万吨/每年。产量 22.5 万吨，平均开工 率超过 100%。此外，还有 40 多家企业采用粮食发酵法生产，由于成本高，竞争 力差，装置开工率低。 表 1 为我国主要生产丙酮企业的生产情况。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 5 随着我国化工工业的发展，特别是甲基丙烯酸酯和涂料等行业的发展，带动 了丙酮消费量的不断增长。 1995 年国内表观消费量为15.11 万吨， 2004达到50.07 万吨， 年增长 14.2%。 由于产量无法满足市场需求， 丙酮进口量也持续攀升， 2004 年达到 25.43 万吨，2005 年 17 月为 16.15 万吨。进口主要来自俄罗斯，中国 台湾，美国和日本。 表 2 为近几年我国丙酮消费生产情况 2.国外发展情况国外发展情况 据统计，2004年全球丙酮生产能力为5179万ta，主要集中在美国、西欧 和日本。产能分布为：北美1918万ta，占总产能的370(其中美国1891 万ta，占365)；西欧1595万ta，占308；亚太地区1193万ta， 占230(其中日本518万ta，占100)；东欧264万ta，占51； 南美119万ta，占23；南非9万ta，占17。Ineos苯酚公司、Sunoco 化学公司、 SheU化学公司的生产能力排在前3位， 分别占全球总产能的17、 11、 10。表1为2004年全球主要丙酮生产企业情况。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 6 表32004年全球主要丙酮生产企业情况 三产品生产工艺及其技术经济分析三产品生产工艺及其技术经济分析 丙酮的生产方法主要由异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直 接氧化法，目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主（约占 93.2%） ，即用石 油工业产品异丙苯在硫酸的催化下被空气氧化重排成丙酮，副产物苯酚。该方法 产率高，产生的废品很少，而且同时能得到苯酚这一副产品。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 7 1. 异丙醇法异丙醇法 （1）实验装置 本装置由四部分构成。第一部分是加料及预热系统。由加料泵汽化预热器、温度显示仪 表等组成。第二部分为反应系统。 由管式反应器、 加热炉、 温度控制器和显示仪表等组成。 第 三部分为取样和分析系统。包括六通阀、产品收集器和在线气相色谱仪等组成。 第四部分 精馏分离系统。由多个侧线的精馏塔（填料塔） 、塔釜、塔头及温度控制、显示，回流比调 节装置等组 （2）装备流程图 2. 异丙苯法生产丙酮的工艺流程异丙苯法生产丙酮的工艺流程 异丙苯法工艺主要是以新鲜苯和丙烯为原料， 在 YSBH 分子筛催化剂作用下， 通过烃化反应生产异丙苯，再用空气中的氧气将异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯 (CHP)，然后以硫酸作催化剂，将过氧化氢异丙苯分解生产苯酚和丙酮，经精制 得到酮产品。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 8 生产工艺流程图 反应方程式： 烃化反应的影响因素烃化反应的影响因素： （1）反应温度：烃化反应是放热反应，温度对反应速度影响明显，温度每 升高一度反应速度加快一倍，但是副反应速度也加快，所以综合考虑反应温度控 制在 160 摄氏度左右。 （2）苯烯比：一般要求苯要过量，否则副产物就会增多，但是当苯的用量 过大时就会增加生产成本，一般取苯烯比为 4:1。 （3）反应压力：一般 3.0MPa。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 9 （4）原料的纯度：纯度主要是影响催化剂的使用寿命及使用周期，要尽量 提高原料的纯度。 该流程中存在的危险因素：该流程中存在的危险因素： （1）苯与丙烯是在高温高压的条件下反应的，而且反应物易燃易爆，在此 存在高温高压联锁保护装置，当压力过高时就启动联锁装置自动放空防止爆炸； 当温度过高将自动联锁停止加热并进行冷却降温。 （2）因为此反应要求苯必须过量，流量控制器跟相应的联锁装置相连，当 苯的量不足时就会通过联锁中断乙烯的加入，终止反应。 （3） 对于冷却器如果停止工作或是检修之后忘记打开，会引起严重的事故。 对于氧化反应对于氧化反应 方程式： 1.反应温度，控制反应温度是为了控制反应深度，反应太深副产物会相应增 加，而在常温下又不反应，一般控制温度为 3035。 2.反应压力，一般为 0.3MPa。 3.反应浓度，当浓度升高时反应速度加快，但是当反应浓度太高了又会发生 自分解反应生成苯酚和丙酮，所以反应浓度不能太高。 4.反应介质酸度，PH 过高会发生碱式复分解反应，所以 PH 一般控制为 3.54.5。 5.物料纯度，主要是要保证氧气和异丙苯的纯度。 2.1.3 提浓塔 生成 30%的过氧化氢异丙苯浓度比较低不易于反应， 所以要用减压提浓塔提 浓到 87%，压力应为 40mmHg 以下，温度为 90。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 10 分解反应釜分解反应釜 提浓后的 CHP 以硫酸为催化剂在分解反应釜分解生成苯酚、丙酮。 1.硫酸的用量，分解液中硫酸的浓度应该小于等于 503ppm。 2.反应温度控制在 80左右，保证分解液残留的过氧化氢异丙苯在 0.2 %以 下。 3.停留时间，取决于反应规模的大小，时间过长易发生副反应。 4.水的含量，水主要用于循环冷却和作为浓硫酸的稀释剂，水的总含量要在 0.5 %以下，如果水的含量升高将会抑制分解反应，过氧化氢异丙苯在反应器中 积累，过氧化氢异丙苯短时间内反应放出 大量的热，热量积累压力升高很容易 引发爆炸。 5.CHP 的分解率在 99.00%以上。 2.1.5 中和反应 含有残酸的分解液进入中和槽中，而中和槽连接有 PH 控制装置，对其 PH 进行严格控制，并设有联锁保护，水洗分解液是通过激泵在中和槽循环的，要求 泵要有良好的抗腐蚀性能，泵被腐蚀后会发生泄漏或是喷溅产生对人体的伤害， 所以要加强对泵的检测和维修。 粗丙酮塔粗丙酮塔 从中和槽流出的混合液中含有丙酮、苯酚、异丙苯等的水溶液，要经粗丙酮 塔进行切割分离,富含丙酮的轻组分自塔顶采出,进入丙酮精制塔进行丙酮精 制, 而富含苯酚等的重组分自粗丙酮塔塔底采出,经粗苯酚塔、脱烃塔和苯酚精制 塔得到产品苯酚。塔顶温度控制在 88左右，压力控制在 0.12MPa 左右；塔底 温度控制在 102左右，压力控制在 0. 20MPa 左右。 2.1.7 精丙酮塔 从粗丙酮塔塔顶采出的丙酮气体及蒸汽（计算中可忽略不计） ，要经精丙酮 塔减压精馏进一步精制才能得到符合市场需求的合格产品。其塔顶温度控制在 54左右，压力控制在 0.055 MPa 左右；塔底温度控制在 75左右，压力控制 在 0. 101MPa 左右 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 11 3.所选用的方法以及该方法的优点所选用的方法以及该方法的优点 本人所选用的是异丙苯法制备丙酮。因为他的优点是生产的丙酮中不含芳香 烃，并且纯度高，适用于对于溶剂有严格限制要求的制药工业。 四发展方向及建议四发展方向及建议 异丙苯是重要的有机化工原料目前世界上 90以上的异丙苯用于生产苯 酚和丙酮，其他用途是作为油漆、清漆和搪瓷珐琅的稀释剂也可用做某些石油 溶液的成分以及做高辛烷值航空燃料油组分，还可用于生产苯乙酮、甲基苯乙 烯和过氧化物等。 1 传统生产技术传统生产技术 传统的异丙苯生产主要有固体磷酸法和三氯化铝法。固体磷酸法(简称 SPA 法)是 UOP 公司开发的生产技术，Kellogg 工程公司将其生产工艺流程进行了改 进和完善。该工艺以硅藻土负载固体磷酸为催化剂，采用固定床反应器苯和丙 烯液相反应。工艺条件：反应压力 3.04.1MPa反应温度 180230，苯丙烯 摩尔比为 57质量空速12h-1 为保持催化活性反应器需要连续注人少量 水，产物含 45的多异丙苯。催化剂分层装填，丙烯分段注人。该工艺流 程简单， 腐蚀性小； 但催化剂无烷基转移功能， 产品质量较差， 苯收率相对较低， 为 94.796.0。 三氯化铝法有 SD 和 Monsanto2 种工艺 ll1SD 法是美国科学技术公司开发成 功的异丙苯合成技术，采用三氯化铝为主催化剂，HC1、氯乙烷等为助催化剂。 该催化剂既可催化烷基化反应，又可催化烷基转移反应。该工艺催化剂活性高， 反应条件温和，苯收率高，约为 96；但流程长设备腐蚀性强，物耗、能耗 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 12 较高，排放污水多。Monsanto 法是对 SD 法的改进，该工艺催化剂采用三氯化铝 络合物，能溶于苯中形成均相体系，反应在均相进行更有利于异丙苯的生成。 与 SD 法相比，催化剂三氯化铝消耗量减少约 80，副产物 f 如丁苯等 1 生成量 很少，但工艺流程仍然很长，腐蚀和污染问题依然存在。因 SPA 法和三氯化铝法 都存在难以彻底解决的设备腐蚀和污染问题， 因此自 20 世纪 60 年代开始世界 各大公司开始转向开发无腐蚀、无污染的新型固体酸催化生产异丙苯的新技术 从1992 年 Dow 化学公司首次采用分子筛催化剂进行烷基转移化反应以来分 子筛催化合成异丙苯工艺取得长足进展。目前，主要有 UOP、MobilBadger、 DowKellogg、 Enichem、 CDTech 和中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 （简 称燕化公司)等 6 种工艺实现了工业化。 2 国外沸石分子筛催化技术国外沸石分子筛催化技术 2.12.1UOPUOP 工艺工艺 UOP 公司于 20 世纪 80 年代开始研究合成异丙苯的新型催化剂，于 9o 年代 初期开发成功了 QMAX 工艺技术，采用 MgAPSO31 沸石催化剂。该催化剂孔体 积大小适中，具有特殊的三维孔结构，再生性能良好，使用周期为18 个月， 寿命超过 5 年，可同时用于烷基化和烷基转移反应。此后，该公司又推出了商品 名为 QZ2000 的催化剂。采用该催化剂允许低苯量循环操作新建及老装置改 造投资和操作费用均较低。 典型的工艺流程包括烷基化反应器、脱丙烷塔、烷基转移反应器、苯塔、 异丙苯塔和二异丙苯塔。烷基化采用固定床反应器，催化剂分层装填，新鲜苯和 循环苯混合加入反应器丙烯分段注入完全转化。产品质量分数可达 997， 收率接近化学计量值 997。 丙烯原料纯度町以是炼厂丙烯级f摩尔分数 6580)、 化学级和聚合级。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 13 2.22.2MobilMobilBadgerBadger 工艺工艺 该工艺 1994 年由美国 GeorgialGulf 公司在得克萨斯州 Pasadena 的异丙 苯装置首次使用。典型工艺由 1 台固定床烷基化反应器、1 台固定床烷基转移反 应器和 1 套包括脱丙烷塔、苯塔、异丙苯塔和二异丙苯塔的分离系统构成新鲜 苯和循环苯以及液相丙烯存烷基化反应器中混合反应丙烯完全转化多异丙苯 和苯混合送入烷基转移反应器反应微量杂质由脱丙烷塔脱除。此工艺采用 Mobil 公司开发的 MCM22 催化剂。该催化剂具有很高的单烷基化选择性，丙 烯齐聚等副反应很少生产的异丙苯产品纯度达 9997，收率 997，乙苯、 正丙苯、 丁苯等杂质均比 SPA 法低得多。 催化剂再生周期2 年， 总寿命达 5 年。 该工艺对设备无腐蚀，对环境无污染，操作费用少，适合于传统工艺的改造和新 建装置。 五五安全防护安全防护 1.危险性概述危险性概述 危险性类别：第 3.1 类低闪点液体侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：急性中毒主要表现为对中枢神经系统的麻醉作用，出现乏力、 恶心、头痛、头晕、易激动。重者发生呕吐、气急、痉挛，甚至昏迷。对眼、鼻、 喉有刺激性。口服后，先有口唇、咽喉有烧灼感，后出现口干、呕吐、昏迷、酸 中毒和酮症。慢性影响长期接触该品出现眩晕、灼烧感、咽炎、支气管炎、 乏力、易激动等。皮肤长期反复接触可致皮炎。 环境危害：无资料。 燃爆危险：极易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。2 急救措 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 14 施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感， 就医。 眼睛接触： 提起眼睑， 用流动清水或生理盐水冲洗。 如有不适感， 就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给 输氧。呼吸、 心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：饮水，禁止催吐。如有不适感，就医。3 消防措施 危险特性： 其蒸气与空气可形成爆炸性混合物， 遇明火、 高热极易燃烧爆炸。 与氧化剂能发生强烈反应。蒸气比空气重，沿地面扩散并易积存于低洼处，遇火 源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳。 灭火方法：用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向 灭火。 尽可能将容器从火场移至空旷处。 喷水保持火场容器冷却， 直至灭火结束。 处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。 2 泄漏应急处理泄漏应急处理 应急行动：消除所有点火源。根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警 戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式 呼吸器，穿防静电服。作业时使用的所有设备应接地。禁止接触或跨越泄漏物。 尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。小量 泄漏：用砂土或其它不燃材料吸收。使用洁净的无火花工具收集吸收材料。大量 泄漏： 构筑围堤或挖坑收容。 用飞尘或石灰粉吸收大量液体。 用抗溶性泡沫覆盖， 减少蒸发。喷水雾能减少蒸发，但不能降低泄漏物在受限制空间内的易燃性。用 防爆泵转移至槽车或专用收集器内。喷雾状水驱散蒸气、稀释液体泄漏物。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 15 3.操作处置与储存操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵 守操作规程。 建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩） ，戴安全防护眼镜，穿防静电 工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的 通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、碱 类接触。 灌装时应控制流速， 且有接地装置， 防止静电积聚。 搬运时要轻装轻卸， 防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒 空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风良好的专用库房内，远离火种、热源。库 温不宜超过 29，保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放，切忌混储。采 用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有 泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 4.接触控制接触控制/个体防护个体防护 接触限值：MAC(mg/m3):无资料PC-TWA（mg/m3）:300PC-STEL （mg/m3） :450TLV-C(mg/m3):TLV-TWA(mg/m3):500ppmTLV-STEL(mg/ m3):750ppm 监测方法：溶剂解吸-气相色谱法；热解吸-气相色谱法。工程控制：生产 过程密闭，全面通风。 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。眼睛 防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可戴安全防护眼镜。身体防护：穿 防静电工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。 北京化工大学北方学院毕业设计（论文）文献综述 16 六环境保护六环境保护 1 生态毒性：生态毒性： 半数致死浓度 LC50：8300-40000 半数效应浓度 EC50：10mg/l/48h(水蚤) 生物降解性： BOD5：122% 土壤半衰期-高（小时） ：168 土壤半衰期-低（小时） ：24 空气半衰期-高（小时） ：2790 空气半衰期-低（小时） ：279 地表水半衰期-高（小时） ：168 地表水半衰期-低（小时） ：24 地下