氯苯反应器数学模型的研究.pdf

化工机械 2 0 1 3 年 氯苯反应器数学模型的研究 邬勇奇+ 潘科 ( 华中科技大学) 摘要通过对氯苯反应器中气、液两相传质及反应特征的分析，提出了按照C S T R 串联P F R 模型设计 氯幕反应器的观点。其中c s T R 为主要反应区域，约占全罄反应体积的8 0 。进一步的计算表明。用模 型预测的反应器出口转化率与反应器的实际转化率一致。 关键词反应器氯苯反应数学模型 中圈分类号T Q 0 5 2 文献标识码 A文章编号0 2 5 4 6 0 9 4 ( 2 0 1 3 ) O l 枷5 6 J 0 4 利用数学模型通过模拟计算预测工业反应器 的工况和反应结果是化学工业发展的方向之一， 各国学者在这方面已进行了大量的研究。氯 气与苯在反应塔中的反应属于气液多相反应过 程，解决这一反应类型计算问题，往往涉及到气液 两相间复杂的传热、传质过程。但由于氯苯反应 的某些特殊性，使得其反应器设计模型可以简化。 笔者通过对氯苯反应器中气液两相传质及反 应特征的分析，提出了可以按照C S T R 串联P F R 模型设计氯苯反应器的观点。 1 氯苯反应塔的工业转化率 1 1 氯苯反应塔 笔者进行研究的氯苯反应塔示意图如图1 所 示。根据文献 6 中的相关数据及企业生产参数 取值范围，同时结合两者情况综合考虑，选定反应 塔相关参数及物流数据。塔径为0 5 m ，有效内径 O 4 5 m ，塔总高1 0 m ，塔有效高度7 m ，反应温度为 8 0 8 2 ( 取平均8 1 ) 。工业反应器入塔物流 性质为：氯气质量流量6 8 0 k g h ，摩尔流量 9 5 7 7 k m o L h ，苯体积流量4 6 0 m 3 h ，质量流量 40 0 0 k g h ( 包括回收循环苯和新鲜苯) ，苯摩尔流 量5 1 2 8 k m o L h ；工业反应器出塔物流性质为：汽 化苯质量流量l4 0 0 k g h ，摩尔流量1 7 9 5 k m o l h ， 氯化氢气质量流量约3 3 5 k g h ，其他少量气体不 计入。氯化液中一氯苯质量流量为10 1 3 k g h ，摩 尔流量9 0 04 k m o L h ；二氯苯质量流量占比一般 小于l ，按质量流量2 5 5 k g h 计入，氯化液中 其他主要成分为剩余苯。氯苯年生产规模( 3 3 0 天计) 为80 0 0t 。 图1工业氯化塔示意图 反应器中发生的氯苯反应式为： C 1 2 + C 6 H 6 C 6 H 5 C l + H C l c 1 2 + c 6 H 5 c l c 6 H 4 c 1 2 + H c l 1 2 氯苯反应中的工业转化率 由于苯与氯气未按理论上的计量系数配比， 因此二者的转化率不同。而且苯可回收利用，故 苯存在一次转化率和总转化率之别。苯的一次转 邬勇奇，男，1 9 “年1 月生，副教授。湖北省武汉市，4 3 0 0 7 4 。 万方数据 第4 0 卷第l 期化工机械5 7 化率可由塔内苯转化为氯苯和二氯苯总量之和计 算，最口1 0 1 3 1 1 2 5 + 2 5 5 1 4 7 = 9 1 7 8 k m o L h ( 1 1 2 5 、1 4 7 分别为氯苯和二氯苯的摩尔质量) ， 则苯的转化率为9 1 7 8 5 1 2 8 = 0 1 8 ，即一次转化 率约为1 8 。由于苯可回收利用，因此，总转化 率取决于回收过程中苯的损失，若回收过程中苯 的损失量忽略不计，则总转化率接近1 0 0 。 氯气转化率的计算与苯类似，只是要注意生 成二氯苯时多消耗一份氯，即1 0 1 3 1 1 2 5 + 2 2 5 5 1 4 7 = 9 3 5 k m o L h ，因此氯气的转化率为 9 3 5 9 5 7 7 = 0 9 7 6 ，即转化率为9 7 6 。对氯 气而言，一次转化率即总转化率。 2氯苯反应塔数学模型的建立与计算 2 1 数学模型的建立 正常情况下，工业氯化塔中苯的流量是过量 的，其浓度可视为常数。估算得到的八田数肘 ( H a t t a 数) 远小于l ，且y J I f 约为1 0 一，同样远 小于1 ”1 。这表明气膜及液膜阻力均可忽略，反 应在液相主体中进行，为液相化学反应控制，可按 液均相慢反应处理。由于氯气的溶解速率快于反 应速率，故氯气在大部分反应区域近似饱和溶解。 设计中将塔分为升温区和反应区。升温区温 度较低，范围在3 0 8 0 之间。通过估算，升温 区反应速率常数低( 只是反应区的几十分之一) ， 而且体积所占比例也很小，故该区反应量可忽略 不计，只作饱和溶解( 物理过程) 处理。 相对而言，反应区情况较为复杂。反应区可 分为前段和末段，前段所占据的反应体积大，末段 占据的反应体积小。在反应区前段，尽管氯会不 断消耗，但由于气氯会不停地向溶液补充，可维持 区内溶解氯的饱和浓度，因此该区内溶液中氯与 苯的浓度都均匀恒定。这一特点从反应效果上 看，与C s T R 完全相同，所以这一区域的反应结果 可用C S T R 来模拟。而在反应区末段，接近塔顶 区域，反应接近尾声，气氯基本消耗完毕，溶液中 的氯再无法维持饱和状态，其浓度随反应进行逐 渐降低，直至基本反应完毕，这一区域的情况符合 平推流，反应结果可用P F R 来模拟。结合上述特 点，氯化反应器设计可做如图2 所示的模型化处 理，即反应区包括C S T R 和P F R 两部分。 图2 氯化塔反应器模型 2 2 数学模型的计算 2 2 1 升温区体积l ， 如上所述，升温区反应量可忽略不计。冷物 料升温所需的热量由其后反应区的反应热及汽化 热等决定。即反应释放的热传给铁环( 催化剂) ， 再由铁环传给冷物料。相关物质的反应热和汽化 热数据为：苯汽化热3 9 4 k J k g ；氯苯反应热 1 3 0 2 1 0 5 k J k m o l ；二氯苯反应热1 2 1 8 1 0 5 彬k 啪l 。则总反应热Q R 、总汽化热仉分别为： Q R = ( 1 0 1 3 1 1 2 5 ) 1 3 吃l 旷+ ( 2 5 5 1 4 7 ) 1 2 1 8 l 旷 = 1 1 9 4 1 0 5 k J h Q 。= 1 4 3 9 4 = 5 5 1 6 1 0 5 k J h 取热损失为反应热的1 0 ，则用于冷物料升 温的传热量Q 为： Q = 0 9 Q R Q 。= 5 2 3 l O k J h = 1 4 5 3 k w 塔中铁环对流体的对流给热系数a 可按资 料推荐的公式计算。当满足时I | 。= 羔 p L g ， 1 8 ，给热系数a 为： ( 芒) ：o 3 ( 笔) ( 警) ( 1 ) L p L o 在进行条件判断时，为求空塔气速H 。，可用 气体状态方程先求氯气体积流量。由于氯气摩尔 流量为9 5 7 7 k m o L h 、P = 1 2 0 k P a 、r = 3 3 3 1 5 K ( 升 温段平均温度) 、尺= 8 3 1 4 J ( m 0 1 K ) ，求得氯气 体积流量为O 0 6 l4 m 3 s 。塔截面积0 1 5 9 m 2 ，则 空塔气速n o G = 0 0 6 14 0 1 5 9 = 0 3 8 6 m s 。6 0 时苯的物性数据如下： 密度p L8 3 6 k g m 3 比热c P L 1 9 0 0 J k g K 热导率A I ，O 1 3 5 W m K 粘度p L O 3 9 m P a s 求得I | 。= 2 3 2 5 1 8 ，满足上述给热系数a 万方数据 5 8化工机械2 0 1 3 年 的公式应用要求。将上述数据代入式( 1 ) 得：d = 25 4 2 。5 w m 2 K 。塔内铁环尺寸为外径5 0 m m ， 厚4 5 m m ，取其比表面积口。= 9 3 m 2 m 3 。因此，升 温段体积K 可由传热量Q 进行计算： l ，。：志 ( 2 ) a 口凸l 其中t 为铁环对流体的传热平均温差。 铁环上部温度取8 1 ，底端取6 0 。流体升 温区上部取7 5 ，进料温度3 0 。则上部传热温 差为t = 8 1 7 5 = 6 ；底端传热温差为t ：= 6 0 3 0 = 3 0 ，其平均传热温差： t = 等= 等- 1 4 9 ( 3 ) 1 3 0 k 孟 1 9 百 “ +o 相关数据代入式( 2 ) 可得y 。= 0 0 4 1 m 3 ，则升 温段长度( 或高度M= 券= 揣= O 2 6 m ，由此可见升温段高度很小，仅占塔有效高 度的4 左右。 2 2 2 c s T R 反应区体积屹 8 1 时氯苯反应速率常数I | = 2 6 4 1 0 “ m 3 ( k m 0 1 s ) ，因苯大大过量，其浓度c 。可视为 常数。由苯的密度8 1 2 k g m 3 ，可得其浓度c 。= p 。肘。= 1 0 4 l k m o l m 3 。在饱和液相反应区，塔 内温度和压强不变，氯的溶解浓度为常数，取为 c L = 1 0 3 6 k m o L m 3 5 1 。该反应为二级反应，则 C S T R 区氯的反应速率为： “= | I c B L c L = 1 0 2 5 k m o l m 5 h ( 4 ) C S T R 段反应体积为屹，氯在该区的转化率 z 。= 9 5 。则由C S T R 设计方程式r = F 。省。， 得屹= 等= 等- 0 8 9 m 3 ，其中的 ，。为氯的进口摩尔流量。该反应区的长度：= 笺：_ 冬然：5 6 0 m ，可见该反应区体积 _ = 一= 3 O U m 口J 见该及脱区怀积 霄3 1 4 0 4 5 。 ” 占据全塔的8 0 ，为主反应区域。 2 2 3P F R 反应区体积K 在P F R 反应区中，虽然温度和苯浓度保持不 变，但随着气氯基本消耗完毕，溶解氯的浓度无法 维持恒定，其浓度随着反应的进行逐渐降低，直至 基本反应完毕。已知该段进料溶解氯的摩尔流量 为0 4 7 89k m o L h ，该反应段长度，= 1 1 4 m ，该 段体积也= O 1 8 l m 3 。该反应区占全塔的1 6 。 反应液体在该区的停留时间t 可按下式计算： ：生坐 ( 5 ) q ， 式中g ，为液体体积流量，可取4 6 m 3 h ，即 1 2 7 8 1 0 一m 3 s ，得t = 1 4 1 8 s 。 该反应区内苯的浓度不变，而氯的浓度下降。 故二级反应表现为拟一级反应。按P F R 计算的 转化率为： 石 = l e k 8 p ( 6 ) 将| 、c 。、代人式( 6 ) ，可得菇= 0 3 2 3 。 氯的最终残留量约为0 3 2 4 k m o l h ，转化率 戈 ，= ( 9 5 7 7 一O 3 2 4 ) 9 5 7 7 1 0 0 = 9 6 6 ， 总体积y = K + K + 匕= 1 1 1 2 m 3 。与前面根据 工业反应器进出口组成所得氯气9 7 6 转化率 相比，模型计算所得结果与其一致。 3结论 3 1 氯气与苯的气液两相反应过程可以简化为 液相均相反应过程，且为化学反应控制，气膜及液 膜传质阻力可忽略不计。 3 2 氯苯反应塔可分为3 个区域，即物料升温 区、C S T R 反应区和P F R 反应区。 3 3 c s T R 区占全塔区的大部分，而升温区和 P F R 反应区只占全塔区的小部分。 3 4 模型计算结果与工业结果吻合。 参考文献 1 w e e k m a nVW L u m p s ，M o d e l sa n dK i n e t i c si nP r a c t i c e J A I C H E ，M o n o g r a p hS e r i e s ，1 9 7 9 ，7 5 ( 1 1 ) ： 2 9 2 陈敏恒，袁渭康工业反应过程的开发方法 M 北京：化学工业出版社，1 9 8 5 3 J a k o b s 蛐HA C h e I I l i c a lR e 北t o rM o d e l i n g ：M u m p h 脚 R e t i v en 删s M B e r l i n ：s p r i n g e r ，2 0 嘴 4 李德树氯苯反应器的简化数学模型 J 武汉化 工学院学报，1 9 8 9 ，l l ( 3 ) ：9 5 9 9 5 李绍芬化学与催化反应工程 M 北京：化学工 业出版社，1 9 8 6 6 B 叩K M 捆BE 著，王令仪，朱长赢译氯苯的工业合 成 M 北京：化学工业出版社，1 9 5 9 7 朱炳辰化学反应工程 M 北京：化学工业出版 社，1 9 9 8 ( 收稿日期：2 0 1 2 _ 0 8 3 l ，修回日期：2 0 1 2 - 1 2 - 2 6 ) ( 下转第1 1 2 页) 万方数据 1 1 2化工机械 2 0 1 3 年 艺参数执行及手工堆焊层的厚度检测和记录；埋 弧自动焊在焊接过程中应主要检验点为焊道搭接 尺3 量、凸台两侧堆焊过程中是否熔塌及第一至二层 是否应严格执行小规范的焊接工艺参数。 a 堆焊基层后机加工b 堆焊过渡层后打磨处理 c 堆焊面层后机加工d 根部R 角堆焊后打磨处理 图2凸台机加工要求 2 2 2 堆焊不锈钢 不锈钢堆焊主要为电渣堆焊( E S w ) 和药芯 焊丝气体保护焊( F C A w ) 。电渣堆焊的主要检验 控制点为电渣堆焊焊道两侧磁控的布置间距、焊 道搭接量、堆焊速率及焊接电流电压的稳定程度。 电渣堆焊成形后应检查堆焊层表面颜色，是否存 在过氧化区域；堆焊层焊道的平整度及焊道搭接 区域是否存在咬边、凹坑等缺陷。药芯焊丝气体 保护焊的主要检验控制点为焊炬与焊道的夹角控 制、单次焊道最大允许的焊接长度、焊道搭接量是 否多余焊道宽度的5 0 以及焊道成型外观检查。 3 结束语 高温、高压工况下的渣油加氢反应器在现今 社会对油品质量要求不断提高的前提下将得到更 广泛的应用。因此对于渣油加氢反应器中关键制 造节点凸台的制造工艺和质量控制就更显得尤为 重要。随着渣油加氢反应器向大直径、大壁厚的 方向发展，以及对大型高压容器安全性的重视，反 应器制造过程将对凸台制造的工艺、过程质量控 制提出更高的要求。 参考文献 1 张振戎，张文辉，卢庆春加氢反应器的发展历史 J 一重技术，2 0 0 4 ，( 1 ) ：l 一3 2 毛大兴，李平瑾加氢反应器监造过程中的质量控 制( 一) J 压力容器，2 0 0 5 ，2 2 ( 3 ) ：2 2 一1 5 3 林建荣加氢裂化反应器的检验及缺陷处理 J 压力容器，1 9 9 9 ，1 6 ( 3 ) ：7 2 8 1 ( 收稿日期：2 0 1 2 9 - 1 6 ，修回日期：2 叭2 一l O - 2 7 ) ( 上接第5 8 页) S t u d VO nM a t h e m a t i c a IM O d e lO fC h I O r O b e n z e n eR e a c t o r W UY o n g q i ，P A NK e ( 日加D 喈如e 瑙蚵矿s c 据n c en 列扎c | I I ，l o 咖r y ，耽_ I I 口n4 3 0 0 7 4 ，C l I l i n 口) A b S t 馆c t T h r o u g ha n a l y z i n gm a s st