环氧树脂室温快速固化剂的合成.pdf

研究与开发 合成树脂及塑料， 2 0 1 3 ， 3 0 ( 3 ) ： 2 5 C H I NA S YNTHETI C RESI N AND PL AS TI CS 环氧树脂室温快速固化剂的合成 王钟 熠， 张连红， 梁红玉 ( 辽宁石油化工大学石 油化工学 院， 辽宁省抚顺 市 1 1 3 0 0 1 ) 摘要： 以羟基化合物 ( 聚己内酯三元醇、 正丁醇) 和多聚磷酸为原料合成环氧树脂室温固化剂， 研究了原料 配 比、 反应温度 和反应 时间对 固化 剂性 能的影响， 并考察 了固化剂用量对环氧树脂胶黏剂性能 的影响。 结果表明 ： 正丁醇与聚己内酯三元醇、 羟基化合物与多聚磷酸的摩尔比分别为1 O： 1 0 0 ， 2 0： 1 0 ， 在7 5 c c 条件下反应4 h ， 合 成了能使环氧树脂室温快速固化的固化剂。 该固化剂用量为环氧树脂质量的3 o s ? ， 环氧树脂在室温条件下5 m i n 即可固化， 且胶黏剂具有优异的黏接性能。 关键词 ： 环氧树脂固化剂组成室温 固化 中图分类号 ： T Q 4 3 3 4 3 文献标识码 ： B 文章编号 ： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 3 ) 0 3 0 0 2 5 0 4 环氧树脂 ( E P ) 胶黏剂是一种应用非常普遍 的胶黏剂。 它具有黏结力大、 黏结强度高 、 收缩 率小、 尺寸稳定 、 电性能优 良、 耐介质性好等优 点 q o E P 必须与固化剂反应形成体型结构才具有 实用价值。 固化剂的结构与品质将直接影响E P 的 应用效果， 因此， 开发新型固化剂远 比开发新型 E P 更为重要 。 E P 最为常用的室温固化剂是脂肪胺， 但该类 固化剂调配的环氧体系放热量大， 使用期短， 固化 物硬且脆 ， 且普遍毒性较大 】 。 所 以，目前迫切需 要研制出一种毒性低， 且在室温下即可使E P 快速 固化的固化剂。 本工作 以聚 己内酯三元醇 、 正丁 醇和多聚磷酸为原料， 合成一种含磷固化剂， 通过 测定产物 中磷酸酯 的含量及其与E P 混 合后 的凝 胶时间， 确定了合成该固化剂的最优条件， 并考察 了固化剂用量对E P 胶黏剂性能的影响。 1 实验部分 1 1 原 料 正丁醇， 分析纯， 上海试剂一厂生产； 聚己内 酯三元醇 ， 相对分子质量为5 4 0 ， 工业品， 深圳光 华伟业实业有限公司生产； 多聚磷酸， P 2 0 质量分 数为8 5 ， 分析纯， 枣庄鲁恒精细化工有限公司生 产； E P ， E 5 1 ， 沈阳吴天树脂材料有限公司生产。 1 2 仪器和设备 A v a t a r 3 6 0 型红外光谱仪， 美 国N i c o l e t 公司生 产； C MT 4 3 0 4 型万能电子材料试验机， 深圳市新三 思计量技术有限公司生产。 1 3 分析测试 采用混合指示剂法检测磷酸酯、 游离磷酸含 量_4 ； 按G B T 7 1 2 4 2 o 0 8 测试剪切强度； 将一定比 例的E P 与固化剂混匀， 胶液从混合开始由可流动 的液态转变成固体凝胶所需时间即为凝胶时间。 1 4 实验方法 在装有温度计 、 搅拌器的四口烧瓶中加入羟 基化合物f 正丁醇和聚己内酯三元醇的混合物， 两 者摩尔 比为 ( 0 5 1 5 )： 1 0 0 ， 羟基化合物以一0 H 计算 ， N 气氛， 搅拌， 分批加人多聚磷酸 ( 以P 0 计算 ) ， ， 2 ( 一O H) n( P O ) 为 ( 1 8 - 2 2 )： 1 0 ， 控 制反应温度为4 O 一 6 O， 滴加完毕后将反应体系 的温度升至6 5 8 5， 反应2 5 h ， 再加入质量为 多聚磷酸质量 的5 的水， 恒温水解 1 3 h ， 停止反 应得无色稀薄液体， 即为磷酸酯固化剂。 测定产 物中磷酸单、 双酯含量和残留磷酸量 ， 并将所得 固化剂与E P 按 比例混匀， 测定凝胶时间。 2 结果与讨论 2 1 正丁醇用量对固化剂性能的影响 聚己内酯三元醇与多聚磷酸反应生成的磷酸 酯 结构式见图 ( 1 ) 具有很好的强度和韧性， 但固 收稿 日期 ： 2 0 1 2 1 1 2 8 。 修 回日期 ： 2 0 1 3 0 2 2 6 。 作者简介： 王钟熠， 1 9 8 9 年生， 在读硕 士研究生， 现主要从事高分子材料的 研究。 联系 电话： 1 5 1 4 1 3 1 0 1 7 9 ； E ma i l ： w z y h ig h e r 1 6 3 c o m。 合 成树脂及 塑料 2 0 1 3 年第 3 O 罄 化剂黏度大； 小分子羟基化合物所制磷酸酯反应 活性高， 能快速与E P 发生固化反应， 但 固化物硬 且脆。 将两种磷酸酯 固化剂混合使用， 便会削弱 各 自的缺点， 得到性能优良的固化剂。 因此， 在聚 己内酯 元醇与多聚磷酸的反应体系中加入定量 正丁醇， 正丁醇和聚己内酯三元醇分别与多聚磷 酸反应生成磷酸酯化合物， 所得产物为两种磷酸 酯的混合物， 该产物与E P 混合后的固化速率 比单 独用聚己内酯三元醇制备的固化剂快， 同时， 反应 物及产物的黏度降低， 胶黏剂的强度提高。 O I1 ORt POH OR2 图1 磷酸酯结构式 F i g 1 S t r u c t u r a l f o r mu l a o f p h o s p h a t e e s t e r s 注： R R ： 为H 或其他取代基团。 选择n ( 一0 H) n ( P ， O ) 为2 0： 1 0 ， 在7 5 条件下反应4 h ， 按E P 与固化剂质量比为1 0 0： 3 0 将两者混合， 进行固化反应， 在室温 ( 2 5 c C) 下测 定凝胶时问。 由图2 可见 ：随着正丁醇含量 的增 加， 胶黏剂 的凝胶时间变短 ， 剪切强度提高。 但 原料配 比直接影响产物的组成， 所以合适的 原料配比非常重要。 选择正丁醇与聚己内酯j元 醇的摩尔比为1 0： 1 0 0 ， 在7 5 c C 条件下反应4 h 。 南表1 可以看出：随着n ( 一O H) n ( P ， 0 ) 的增大， 双酯含量减少， 单酯含量和转化率先增加后减少， 在， z ( 一0H) n( P 。 0 ) 为2 0： 1 O 时达最大值。 当 n ( 一0 H) n ( P ， 0 ) 小于2 0： 1 0 时， 多聚磷酸用量 过大， 导致残余的磷酸过多， 因为游离的磷酸能与 E P 快速反应生成 同状物， 所以使凝胶时间变短。 但此固状物不具备胶黏剂的特性， 因此要尽量降 低残余磷 酸的含量。 当， z ( 一0H) n( P ， 0 ) 大于 2 0： 1 0 时， 多聚磷酸用量少， 酯化反应不完全， 体系中有未反应的正丁醇， 使凝胶时间变长。 所 以， 凝胶时间随着n ( 一O H) ( P ， 0 ) 增加而变长， 当 ( 一O H) n ( P ， 0 ) 为2 0： 1 O 时， 可达到较高的 转化率且凝胶时间适宜。 2 2 2 反应温度 反应温度对酯化反应影 响很大， 适 当升高反 正丁醇与聚己内酯三元醇的摩尔比 图2 正丁醇用量对阎化剂性能的影 响 F i g 2 I n flu e n c e o f t h e n b u t a n o l a mo u n t o n t h e p e r f o r ma n c e o f t h e c u r i n g a g e n t 是， 固化速率太快也会导致固化剂与E P 反应不完 全， 使体系含有残留的P 一0 ， 游离的P 一0 会促进 树脂的破坏， 从而影响胶黏剂性能 J。 为了使胶黏 剂既能快速固化， 同时又具有较好的强度， 选择正 丁醇与聚己内酯三元醇的摩尔比为1 0： l O 0 。 2 2 反应 参数的确定 2 2 1 n( 一 O H) n( P 2 O 5 ) 羟基化合物和多聚磷酸在一定条件下可发生 酯化反应【 反应示意见式 ( 1 ) 】 ， 产物为磷酸单酯 、 磷酸双酯、 未反应的醇及少量磷酸的混合物。 表1 原料配 比对磷酸酯组成的影响 Ta b 1 I nflu e n c e o f t h e r a t i o o f r a w ma t e r i a l s o n c o mpo s i t i o n o f t h e p ho s p h a t e e s t e r s 应温度可提高反应速率， 但温度过高会使产品色泽 加深， 而温度太低又会延长反应时间， 且产物黏度 变大。 综合考虑， 选择反应温度为6 5 一 ， 8 5， 正丁醇 与聚己内酯三元醇的摩尔比和 ( 一0 H) n ( P ， 0 ) 分别为1 0： 1 0 0 ， 2 0： 1 0 ， 反应4 h 。 由表2 看出： 在反应温度为7 5 时， 所得磷酸双酯含量最低， 单酯含量和转化率最高， 残余磷酸含量最低 。 凝 胶时间基本不变， 说明磷酸单 、 双酯和磷酸与E P 发生固化反应 的时间相差不大。因此， 将反应温 度设 为7 5。 H H 一 H O P o 一 一 H 哪 H H O P O 一 2 b j 酯 H 靼 单 一 一 H O P0 一 H 一 一 H o 一 H 第 3 期 王钟熠等 环氧树脂室温快速固化剂的合成 2 7 表2 反应温 度对磷酸酯组成的影响 Ta b 2 I nfl ue nc e o f t he r e a c t i on t e m p e r a t u r e s o n c o m p o s i t i o n o f t h e pho s p h a t e e s t e r s 2 2 I 3 反应 时间 反应时间是影响产物组成的重要因素。 反应 时间短， 物料反应不完全， 反应时间长会使副产物 增多。 选择正丁醇与聚己内酯三元醇的摩尔比和 n ( 一0 H) n ( P ， O ) 分别为1 0： 1 0 0 ， 2 0： 1 0 ， 反应 温度为7 5。 由表3 看出：随着反应时间延长， 双 酯含量减小， 单酯含量和转化率先增后减， 残余磷 酸含量先减后增， 而产物与E P 混合的凝胶时间基本 一 致。 适当延长酯化时间会使反应物料充分接触， 使酯化反应趋于完全。 2 4 h 转化率明显增加， 4 5 h 虽然双酯含量降低， 但是单酯含量也降低 ， 从而转 化率降低， 残余磷酸增多。 因此， 反应时间为4 h 时， 转化率较高， 且可获得残余磷酸含量低的产物。 表3 反应 时间对磷酸酯组成的影响 Ta b 3 I n flue n c e o f t h e r e a c t i o n t i m e s o n c o mpo s i t i o n o f t h e p ho s p ha t e e s t e r s 2 3固化剂用量对胶黏剂性能的影响 固化剂用量对胶黏剂体系有很大 的影响。 用 前面制备的固化剂与E P 混合， 改变E P 和固化剂的 配 比， 测试凝胶时间， 并在7 天后室温下测试剪切 强度。 由图3 可见：加入的固化剂越多， E P 固化得 越快 ， 固化剂用量为E P 质量的3 0 时胶黏剂的剪 切强度达最大值。 由于固化剂的相对分子质量较 小， 而且固化剂中还含有其他的小分子物质， 用量 过多会影 响胶黏剂的强度和韧性， 难以形成大分 子立体结构， 而用量过少会使 固化反应不完全， 硬 度和强度不够。 因此， 选择该 固化剂的用量为E P 质量的3 0 ， E P 在室温条件下5 mi n 即可固化， 且 剪切强度达到1 9 MP a ， 与胺类 固化剂相 比提高了 5 1 0 MPa 图3 固化剂用量对胶黏剂性能的影 响 F i g _ 3 I n fl u e n c e o f t h e c u rin g a g e n t a mo u n t o n t h e p r o p e r t i e s o f t h e a d h e s i v e 2 4 红 外光谱分析 对合成的快速固化剂进行了红外分析。 由图4 可见 ：2 9 4 0 c m 附近为一C ， 一c H ， 的伸缩振动 峰； 1 7 1 2 C 1T I 处为C m - O的伸缩振动峰； 1 1 6 5 C IT I 附近的几个峰为P O， C O C ， P 0 一c 的伸 缩振动峰。 这说明该物质为磷酸酯化合物。 波数 c m 图4 磷酸酯固化剂的红外光谱谱图 F i g 4 I n f r e d s p e c t r o s c o p y o f t h e ph o s p h a t e e s t e r c u rin g a g e n t 3 结论 a ) 采用聚己内酯三元醇 、 正丁醇与多聚磷酸 在7 5条件下反应4 h ， 正丁醇与聚己内酯三元醇 的摩尔 比和n ( 一O H) n ( P ： O ) 分别为1 0： 1 0 0 和 2 0： 1 0 ， 合成 了能使E P 室温 ( 2 5 o C) 快速固化的 固化剂。 b ) 合成的固化剂用量为E P 质量的3 0 时， 胶 黏剂在室温条件下5 mi n 1 可固化， 且剪切强度达 到 l 9MP a 。 4 参考文献 1 】 李子东 现代胶粘技术手册【 M】 北京： 新时代 出版社 2 0 02：4 7 4 8 f 2 王青 环氧树脂固化剂研究进展f J 天津化工， 2 0 0 1 ， 1 5 ( 6 ) ： l 2 【 3 】 王春飞 室温快固化环氧胶的制备技术及性能研究【 D 杭 2 8 合 成树脂 及塑料 2 0 1 3年第 3 0卷 州： 浙江大学， 2 0 0 6 ： 8 ( 4 1 林景 和， 薛珉， 程月英 混合 指示剂法滴定高碳醇磷酸酯中 单双酯及磷酸含量【 J 1 合成纤维， 1 9 8 2 ， l 1 ( 1 ) ： 1 0 一 】 2 【 5 】 朱麟 勇， 李欣欣 ， 朱麟润 环氧树脂快速 固化剂及其制备方 法： 中国 i 0 1 5 9 1 4 2 4 A P 2 0 0 9 1 2 0 2 ( 编辑： 李静辉 ) Sy nt he s i s o f e po x y r e s i n f a s t c u r i n g a g e nt a t r o o m t e m p e r a t ur e Wan g Zh o n g y i , Zh a n g Li an h o n g ， Li a n g Ho n g y u ( S c h o o l o f P e t r o c h e mi c a l En g i n e e r ing ， L i a o n i n g Un i v e r s i t y o f P e t r o l e u m a n d Ch e mi c a l Te c h n o l o g y ， Fu s h u n 1 1 3 0 0 1 ， Ch i n a) Ab s t r a c t ：Ep o x y r e s i n c u r i n g a g e n t a t r o o m t e mp e r a t u r e wa s s y n t h e s i z e d wi t h h y d r o x y l c o mp o u n d ( p o l y c a p r o l a c t o n e t r i a l a n d n - b u t a n o 1 )a n d p o l y p h o s p h o r i c a c i d a s r a w ma t e r i a l s T h e e f f e c t s o f t h e p r o p o i o n o f r a w ma t e r i a l s ， r e a c t i o n t e mp e r a t u r e a n d r e a c t i o n t i me o n t h e p r o p e r t i e s o f t h e c u r i n g a g e n t we r e s t u d i e d ， a n d t he i n - flu e n c e o f t h e c u r i n g a g e n t c o n t e n t o n t h e p e rfo r ma n c e o f t h e a d h e s i v e ma d e o f e p o x y r e s i n wa s e x a mi n e d Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e e p o x y r e s i n f a s t c u r i n g a g e n t i s o b t a i n e d wh e n t h e mo l a r r a t i o o f n - b u t a n o l t o p o l y c a p r o l a c - t o n e t r i a l a n d h y d r o x y l c o mpo u n d t o p o l y p h o s p ho r i c a c i d a r e 1 0 ：1 0 0 a n d 2 0 ：1 0 ， r e s p e c t i v e l y ， a n d t h e s y n - t h e s i s r e a c t i o n i s c a i e d o u t a t 7 5 f o r 4 h o u r s W h e n t he ma s s o f t h e c u r i n g a g e n t i s 3 0 o f t h a