fccu 烟气脱硫塔设备技术进展.ppt

advances in fcc flue gas desulfurization tower technology,催化裂化烟气脱硫技术进展,孙国刚 中国石油大学（北京）过程装备实验室 tel: email: ggsunbj 2014.12.5,2,内容提要,1、催化裂化装置的主要大气污染物 2、催化再生烟气的特点 3、催化再生烟气治理装置的基本要求 4、国家相关的排放标准 5、催化装置大气污染物排放控制技术 6、国内催化烟气脱硫应用情况 7、中国石油大学的相关研究 文氏棒喷淋塔 文氏棒液柱塔 8、结语及展望,3,1、催化装置及其大气污染物,catalytic cracking unit：催化裂化是重质油在酸性催化剂存在下，在约500、100300kpa下发生裂解，生成轻质油、气体和焦炭的过程。 催化裂化是现代炼油厂用来改质重质瓦斯油和渣油的核心技术，是炼厂获取经济效益的重要手段。,4,1、催化装置及其大气污染物,因此，石油催化裂化装置在石油加工过程中，不但生产了汽、柴油等目标产品，同时也制造了许多污染物，其中大气污染物主要有co、s02、nox、c02以及催化剂粉尘等。 而且，掺渣越多，污染排放越多。重油催化装置的污染排放量显著高于蜡油催化。 这些有害气体主要来源于再生器烧焦时产生的再生烟气，另外一部分来自加热炉的燃料燃烧烟气。,催化裂化原料油主要是重质馏分油和重油（常压渣油、减压渣油）等； 催化裂化的产品主要为汽油、柴油及液化气等轻质产品； 原料油主要成分为碳、氢元素，但还含有硫、氮、氧等非烃元素和镍、钒、铁、钙、钠等金属元素。 非烃元素和金属元素在生产过程中，一部分转移到产品、催化剂和工艺废水中，一部分通过烟气和催化剂粉尘排放到大气环境中。,2、催化再生烟气的特点,再生烟气中催化剂粒径典型分布,10 m（落尘），10 m（漂尘），0.55 m (可吸入颗粒） 10 m粒子沉降到地面需49h，1 m则需1998d。,催化裂化装置余热锅炉排出的烟气是含尘含 so2及 so3、 nox的烟气，其特点： 1） 烟气温度高、温度波动大（正常温度 180240，最高可达 500 ）。 2）再生烟气流量不大，总的so2、 nox含量不高； 3）烟气含尘浓度较高，波动大； 按工艺要求，催化裂化装置余热锅炉要定期“吹灰”（每周吹一次，一次约二 个小时左右）；三旋故障工况时烟气中会含大量的催化剂； 4）烟气中烟尘粒径分布较小（经过三旋或四旋风除尘后，05m 粒径占 55%） 5）烟气中催化剂硬度高（硅铝氧化物催化剂）、磨损性强，会对系统设备造成严重磨蚀；,一套1.2mt/a的rfccu每年向大气中排放粉尘360t/a，这些粉尘大部分10m，05 m的占约60%，危害性很大。,表2 我国部分催化裂化装置的工艺参数和so2的排放量,2、催化再生烟气的特点,from: 刘忠生,林大泉.催化裂化装置排放的二氧化硫问题及对策j.石油炼制与化工,1999,(3):4448,加工高硫油， so2浓度可高达40005000mg/m3,2、催化再生烟气的特点,from:杨德凤，刘凯，张金锐，等.从催化裂化烟气分析结果探讨再生设备的腐蚀开裂j.石油炼制与化工，2001，32(3)：49-53,据测试，一般催化再生烟气中的nox含量为40500mg/kg，对co2/co=1的常规再生，为50100mg/kg；使用co助燃剂时，一般要升高1030 mg/kg；使用某些硫转移催化剂时，一般要增加到500mg/kg。,3、催化再生烟气污染治理系统的基本要求,再生烟气治理系统的压力损失对烟气能量回收系统、余锅炉膛、二器差压控制等均有重大影响，压力损失越低，对催化的影响越小。 高可靠性: 要求脱硫除尘装置有非常高的运行可靠性，且脱硫除尘装置的开停工，不能影响催化裂化装置的正常运行，要与催化装置有很高的同步运转率。 低运行成本： 低的系统压损失 采用回用水或处理达标废水 低的电力消耗 尽可能除尘脱硫脱销多污染协同治理： 不产生二次污染：,4、国家对催化装置空气污染物排放的限制,nsps新污染源执行标准（美国）,nox: 目前不控制,欧洲的烟气排放标准为新建催化裂化装置烟气二氧化硫排放浓度为20150mg/m3，颗粒含量为1030mgm3。,4、国家对催化装置空气污染物排放的限制,中国催化裂化再生烟气污染物排放控制标准及排放限制,4、国家对催化装置大气污染物排放的限制,石油炼制工业污染物排放标准（征求意见稿）规定： （20 10 年11月, 国家环境保护部） 自20 14 年7 月1 日起,新建项目、现有企业催化裂化装置再生烟气二氧化硫、 氮氧化物和颗粒物分别不大于400mg/m3、200m mg/m3和50 mg/m3 。 特别限制值为：400mg/m3、200 mg/m3和50 mg/m3 。 虽然该标准还未正式颁布, 但是全面开展催化裂化装置污染物达标治理已成为摆在炼油企业面前的现实问题。,烟气排放标准如同油品质量升级标准一样, 将最终走向超低硫水平,5、催化装置大气污染物的防治技术,5.1. 粉尘的防治 催化裂化装置的粉尘，主要来自再生烟气未能捕集的催化剂细粉以及催化剂的装卸和工艺操作损失。尤其是由分离器跑损到大气中的细催化剂多属飘尘。 一套1.2mt/a的rfccu每年向大气中排放粉尘360t/a，这些粉尘大部分10m，05 m的占约60%，危害性很大。 处理方法：国内目前主要是采用高效第三级旋风分离器（还有的增加第四级旋风分离器）。 一般从再生器出来的烟气中，催化剂粉尘量约为0.81.58g/m3。经三旋后烟气中催化剂浓度一般可降到200mg/m3以下，有些可降到100mg/m3以下。 国外也有采用电除尘处理再生烟气。 采用尾气湿法烟气脱硫的装置则可在脱硫同时治理了粉尘。,按照新的环保标准，目前催化烟气的粉尘排放超标！,13,5、催化装置大气污染物的防治技术,美国的新能源质量标准(nsps)指定了四种减少fcc装置氧化硫排放的方法和每一种方法的适用范围 1.加工低硫原油(含硫量小于0.3%) 2.原料加氢处理脱硫(hds) 3.使用硫转移催化剂（ desox剂） 4.烟气洗涤脱硫(fgs),5.2. sox污染的防治,14,5、催化装置大气污染物的防治技术,烟气洗涤脱硫(fgs) 再生烟气湿法洗涤(fgs)是烟气与一种吸咐剂反应消除其中的sox及颗粒物的技术。属于末端治理，脱除率高，可达到更严格的排放要求，能适用高硫原油；但需建设脱硫装置。 常见的烟气脱硫方法有湿法、干法、半干法等，在fcc装置中已工业应用的基本上都是湿法。 fcc烟气洗涤脱硫工艺有多种，按洗涤吸收剂区分有钠碱洗涤法、石灰石洗涤法、海水洗涤法等。按工艺分有belco公司的edv技术、 exxon公司的wgs技术、uop公司的thiopaq生物法技术。 另外还有belco公司labsorb可再生法、洛阳石化工程公司rasoc可再生胺法、engelhand公司esr吸附-再生干法等。,5.2）. sox污染的防治,fccu sox control,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,钠碱法最贵，石灰石最便宜。,16,wet gas scrubber belco公司的edv技术,edv系统由洗涤系统和洗涤液处理系统组成。洗涤系统由喷淋塔、过滤器和液滴分离器组成。 再生器出来的烟气进入喷林塔，立即被急冷至饱和温度，而后与含有脱硫剂的喷射液滴接触，脱除颗粒物和sox。 饱和气体离开喷林塔后直接进入过滤器，通过饱和、浓缩和过滤除去细颗粒。 为保证烟气中没有液滴，烟气进入液滴分离器。,图4 edv湿式洗涤器洗涤系统基本流程图,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,17,wet gas scrubber belco公司的edv技术,从洗涤系统排出的洗涤液包括悬浮的细小颗粒及溶解的亚硫酸钠和硫酸钠。 洗涤液处理系统可以将固体悬浮物分离，并且将亚硫酸钠氧化为硫酸钠降低cod值，从而可以进入炼厂水处理系统或直接排放。 系统包括一个澄清池脱除悬浮固体，以及一个过滤器。 氧化系统为一个塔，空气出入塔内，将亚硫酸钠氧化为硫酸钠。,图4 edv湿式洗涤器洗涤系统基本流程图,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,wet gas scrubber belco公司的edv技术,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,wet gas scrubber exxonmobil的wgs技术,exxon公司是最早从事装置烟气排放技术研究的的公司,典型的工艺为wgs工艺。 1974年建成第一套湿式气体洗涤系统，到1999年已建成15套。 烟气量处理最大的为1290dam3/h，脱硫率可达到94%97%。,该工艺由两个主要部分组成 湿式气体洗涤器（wgs） 净化处理单元（ptu） 烟气首先进入wgs洗涤器，并在其中脱除颗粒和sox。 wgs主要包括一个文丘里管和一个分离塔。 ,洗涤液在分离塔中初步净化，以保持系统中固体和溶解盐的浓度平衡，而后循环使用，其中部分进入ptu进一步处理，将化学需氧量和悬浮物降到合理的水平。,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,20,wet gas scrubber,clean gas,flue gas,water,alkali,existing refinery waste water treatment unit,purge treatment unit,alkali,solids,two purge treatment options,treated water,the complete scrubbing process,wet gas scrubberexxonmobil的wgs技术,（a）、simplified total wgs system,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,exxonmobil的wgs技术 (b)、two types of scrubbers,hev (high energy venturi) higher gas side delta p - 30” w.c. small, low head pumps gas shear makes drops,jev (jet ejector venturi) low gas side delta p - 3” w.c. or less large, high head pumps mechanical atomization,liquid droplets,sox,2,sox,2,sox,2,scrubbed flue gas & liquid droplets p,2,2, p,1,so,so,2,so,2,sox,2,1,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,jev洗涤系统,jev中采用的 全锥形衬里 喷嘴,jev中采用的全锥形衬里喷嘴-照片,wet gas scrubberuop、monsanto 。,uop公司开发的thiopaq生物法可同时用于脱硫和硫磺回收，洗涤液再生后可循环使用，是一种安全、可靠、高效率、低成本的处理含硫废液的工艺技术。 该法so2吸收率可达99%，颗粒物脱除率大于85%。 现在世界上已有20套thiopaq装置在造纸、化工、采矿及炼油业中运转。,5.3）催化裂化烟气湿法脱硫的主要技术,monsanto 动力波（dyna-wave）洗涤技术 它是使气体通过一个强烈湍动的液膜泡沫区，利用泡沫区液体表面积大而且迅速更新的特点，强化了气液传质、传热过程。 它能同时完成烟道气急冷、酸性气体脱出及固体粉尘脱出三个功能。 已用于多个工业领域,如冶金工业的炉窑、电厂、水泥厂、工业废弃物焚烧、钛白粉厂、炼焦厂、炼油厂、锅炉等。,海水洗涤烟气脱硫技术 1989年在挪威mongstad炼油厂工业化,24,5、催化装置的大气污染物来源及防治概述,5.4、nox污染治理技术 目前，有下列几种方案可用于控制fcc再生器烟气的nox排放： （1）低nox排放的fcc再生器设计与操作； （2）低nox co 促进剂； （3）低nox添加剂； （4）热脱氮（sncr） （5）wgs nox添加剂 wgs plus lotox (低温氧化） （6）选择性催化还原 （scr）技术,6、国内fccu烟气治理情况,表6 国内典型fccu的烟气净化装置规模和技术特点,edv湿法洗涤系统的优缺点,edv湿法洗涤系统的优点： 除尘及脱除so2效率高，一般大于90%； edv湿法洗涤系统的缺点： edv凝并单元采用的是阻力较高的文丘里管，所造成的烟气阻力过高（1800pa，最高可达4000pa)。气流动力损耗过高，易导致再生炉增压及余热锅炉漏风。 关键部件磨损严重、水耗过大、大量废渣产生等问题。 系统的一次性投资（主要是进口费用）较高，运行成本也很高。 按国外运行价格推算，对于300万t /a的fcc催化裂化装置，其一次性投资高达6000-12000万元，每年的运行费用也在5000万元以上，主要表现在电耗高、脱硫剂及水耗高等方面 现有edv湿法洗涤系统，没有脱硝单元 需要另外增设脱硝装置,7、中国石油大学（北京）的相关研究,7.1 气液逆喷（撞击流）洗涤器的研究 （1）实验室模型洗涤器试验 （2）气液逆喷洗涤器的cfd模拟 （3）电厂烟气支线热态试验 （4）大型冷模放大试验 （5）工业装置试验 7.2 文氏棒塔的研究 文氏棒喷淋塔 文氏棒液柱塔,7.1 气液逆喷（撞击流）洗涤器的研究,气液逆喷撞击流洗涤（或称逆喷洗涤），即具有一定流量和流速关系的气、液两股流体在一管状通道内逆向碰撞, 在气体通道中建立起一个泡沫层,利用泡沫层气液接触表面积大、更新速度快的特点 进行高效的传质传热；这个泡沫层依据气液两相的动量平衡关系在逆喷管内在逆喷管内上下漂浮,以适应工况的变化。在动量平衡的条件下,泡沫层将稳定在某一位置。亦有称动力波洗涤。,图3-1 气液逆喷洗涤系统示意图,7.1.1 气液逆喷洗涤器,图3-2 实验室装置流程示意图,试验装置,7.1.2、气液逆喷洗涤器的实验室模型试验研究,实验室模型试验的主要内容：流体动力学特性 + 脱硫性能,流体动力学特性研究包括6个部分： 洗涤器的轴、径向压力分布及轴向压力梯度分布； 洗涤器中洗涤泡沫柱高度的测量和计算； 洗涤器的气相阻力计算； 洗涤器的空泡率（气含率）轴、径向分布测量； 洗涤器喷嘴喷出液滴的粒径分布测定； 洗涤器喷嘴喷出液流的扩散角测定。,7.1.2、气液逆喷洗涤器的实验室模型试验研究,实验室模型试验研究 流体动力学特性研究结果,1、获得了气液逆喷撞击流洗涤器轴向分三个流动区段的认识：洗涤液射流控制段、气液相互作用泡沫洗涤段和气相控制段；为更进一步揭示气液逆喷撞击流洗涤传质的机理，挖掘气液撞击流洗涤技术的潜力提供了基础；,实验室模型试验研究 流体动力学特性研究结果,2、得出了气液逆喷撞击流洗涤器的气体阻力、含气率及泡沫柱高度的计算式，可为气液逆喷撞击流洗涤器的灵活设计提供基础；,80 mm洗涤器泡沫柱高度对照表,1000 mm洗涤器泡沫柱高度对照表,实验室模型试验研究 流体动力学特性研究结果,实验室模型试验研究 流体动力学特性研究结果,计算式对中试洗涤器气阻的预报比较,7.1.2、气液逆喷洗涤器的实验室模型试验研究,脱硫性能试验研究包括： a、单级喷头洗涤器的脱硫性能试验 1） 气相操作参数对脱硫效率的影响 2） 液相操作参数对脱硫效率的影响 3） 液气比对脱硫效率的影响 b、 两级喷头洗涤器的脱硫性能试验 c、 多因素等脱硫率操作域图的研究,7.1.2、气液逆喷洗涤器的实验室模型试验研究,单喷头试验装置,双喷头试验装置,7.1.2、气液逆喷洗涤器的实验室模型试验研究,洗涤液ph值 液相操作参数 洗涤液喷射速度 洗涤液caco3浓度 操作参数 烟气速度 气相操作参数 烟气中so2浓度 气液共同作用的操作参数（l/g),试验考察因素：,实验室模型试验研究 脱硫性能测试结果,1、在实验室小型冷模试验装置上考察了气液操作参数对气液逆喷撞击流洗涤器的脱硫率影响，获得了基础的脱硫率试验数据； 2、总结了多因素影响的脱硫率曲线图，可为气液逆喷撞击流洗涤器的设计与工业应用提供参考。 3、进行了气液逆喷洗涤脱硫模型研究， 建立了气液逆喷撞击流洗涤器的三段式洗涤吸收物理模型； 运用渗透表面更新理论，建立了气液逆喷撞击流洗涤脱硫吸收过程的数学模型。,实验室模型试验研究 等脱硫率相图,影响脱硫率的主要因素有：ph值、液气比、洗涤液入口压力、入口so2浓度、caco3质量浓度等，以脱硫率为目标，可将这些影响因素归纳为：,so2入口浓度600 caco3质量浓度2条件下的 等脱硫率曲线,7.1.3、气液逆喷洗涤器的cfd模拟研究,洗涤液喷嘴的数值模拟 气液逆喷洗涤器内气液两相流数值模拟,7.1.3、气液逆喷洗涤器的cfd模拟研究,喷嘴内部速度云场图,喷嘴内部压力云图,喷嘴出口处速度矢量图,喷嘴内部速度矢量图,喷嘴的模拟结果,从模拟结果可以看出，流体的速度在喷嘴内基本呈对称分布，喷嘴出口处速度最高；出口液速度小于15 m/s时，喷嘴压降小于0.15 mpa，水循环系统压损较小；喷嘴的出口处有明显的旋转，使气液两相充分混合，有利于脱硫反应；计算得到的喷雾角为37.5，与实验得到的36.2基本相等。,7.1.3、气液逆喷洗涤器的cfd模拟研究,洗涤器的模拟结果,洗涤器内部水的速度云图,取液滴速度为0m/s的点为泡沫柱的最高点，从而得到泡沫柱的高度，将模拟结果与试验结果进行比较，如上表所示。 从表中可以看出，模拟结果与实验结果的误差小于15%。,泡沫柱高度对比表,（1）气液逆喷洗涤器内速度场,（2）气液逆喷洗涤器内部力分布,气液逆喷洗涤器内部压力云图,轴向压力分布图,洗涤器的压力损失主要集中在洗涤段，在洗涤段气液两相相互接触，喷嘴喷出的液体与洗涤器上端进入的气体形成对流，压力损失较大，而在洗涤段以上的部分，压力损失主要是壁面摩擦损失，由于壁面光滑，所以其压力损失较小。,7.1.3、气液逆喷洗涤器的cfd模拟研究,7.1.4、电厂煤粉炉热烟气支线洗涤试验,南昌电厂燃煤炉烟气支线热态试验装置,支路热烟气洗涤试验结果,7.1.5、气液逆喷洗涤器的大冷模试验,在这一装置上进行了洗涤液喷嘴的结构优选、单喷嘴与多喷嘴组合的对比试验以及放大效应试验等研究。 开发了一种新型旋-直混合流洗涤液喷头（mss）， 完善了气液逆喷动力波洗涤器泡沫段高度、洗涤器压降计算方法和放大设计方法，为工业化应用奠定了基础。,2009年与中国石化工程建设公司（sei）合作在山东齐鲁建立了洗涤塔直径1000mm的大型冷模试验装置，可洗涤5000060000m3/h气体。,7.1.5、气液逆喷洗涤器的大冷模试验, 型喷嘴, 型喷嘴, 型喷嘴, 型喷嘴,7.1.5、气液逆喷洗涤器的大冷模试验,组合喷嘴和单喷嘴的流型图,单喷嘴和多喷嘴洗涤器在喷嘴压降和洗涤段压降方面基本相等，变化趋势也基本相同； 在气液速相同的情况下，单喷嘴形成的泡沫柱高度要高于组合喷嘴。,7.1.5、气液逆喷洗涤器的大冷模试验,喷头出口表观液速为15m/s时喷头的压降为1.75公斤。试验测得喷头压降为0.6公斤。 5孔喷头在气速为15m/s液速为15m/s时模拟的泡沫柱高度1000mm，试验测的高度500mm。,7.1.6、工业试验油页岩干馏油气冷却洗涤,2009年将该气液逆喷洗涤技术应用于中煤黑龙江煤化工有限公司的油页岩干馏油气冷却洗涤，取得了良好的效果。,7.1.6、工业试验催化剂喷雾干燥尾气洗涤,中石化催化剂齐鲁分公司催化剂喷雾干燥系统，其尾气采用急冷加两级喷淋洗涤处理,7.1.6、工业试验催化剂喷雾干燥尾气洗涤,试验装置,试验装置流程示意图,齐鲁催化剂公司试验装置,尾气中颗粒的分散度,7.1.6、工业试验催化剂喷雾干燥尾气洗涤,催化剂喷雾干燥的尾气： 粉尘含量1500mg/m3 粉尘颗粒较小， 含有hcl气体（2.5mg/m3）,液气比对除尘性能的影响,粒级除尘效率 在液气比11l/m3，进口粉尘浓度1500mg/m3，总除尘效率95%，洗涤管内的流型为泡沫流型，具有较好的洗涤效果。,气液逆喷洗涤器粒级除尘效率,7.1.6、工业试验催化剂喷雾干燥尾气洗涤,浆池,烟囱,急冷水,浆液,浆液,浆液,文丘里棒,除雾层,7.2、文氏棒洗涤塔研究（venturi rod-deck scrubber）,文氏棒塔气流流动,7.2.1 文氏棒喷淋洗涤塔的研究及工业试验,文氏棒层作用,均化塔内气体分布 （1）入口处 （2）塔中部吸收区,塔内气流流动形态,文氏棒层“均化”,文氏棒层气液传质,7.2.1 文氏棒喷淋洗涤塔的研究及工业试验,文氏棒层作用,提供气液接触媒介,非均匀棒距的文氏棒层,7.2.1 文氏棒喷淋洗涤塔的研究及工业试验,文氏棒层作用,增加气流湍动，促进气液传质 棒层“自清洁”作用，防止结垢,fluent模拟文氏棒层气体速度矢量图,7.2、文氏棒洗涤塔研究（ venturi rod-deck scrubber ）,常规的喷淋洗涤,文氏棒喷淋塔,7.2、文氏棒洗涤塔研究（ venturi rod-deck scrubber ）,喷淋塔液体下落过程分析 液体表面积减少 液滴下降过程中的聚集，使液滴数量减少，表面积大大下降 高温烟气使液滴表面产生蒸发，使表面积减少 液滴表面so2浓度迅速上升使气相中的so2向液体表面的传质过程减缓或中止, 纵观世界fgd技术，烟气通过脱硫塔的时间，是3-5秒钟，所以，如何在3-5秒内来吸收烟气中90%的so2是各公司努力的方向。 提高气液传质效率的“秘密”： 减薄气膜和液膜的厚度 打破传质平衡 由“气包液”变为“液包气”传质,7.2、文氏棒洗涤塔研究（ venturi rod-deck scrubber ）,文氏棒塔提高传质效率的机理 当烟气通过文丘里棒层时，气液产生强烈的文丘里效应 文丘里效应：下落的液体在文丘里棒层被高速向上的气流击碎，产生新的传质表面 文丘里棒上层产生了强烈的湍流层，改变了常规的“气包液”传质过程，变为“液包气”的传质过程。,7.2、文氏棒洗涤塔研究（ venturi rod-deck scrubber ） 文氏棒塔的操作域,（4）喷射振动,