玉米秸秆清洁制浆-林产化工专业毕业论文

玉米秸秆清洁制浆玉米秸秆清洁制浆 作作 者者 姓姓 名名蔡晓旭蔡晓旭 专专业业林产化工林产化工 指导教师姓名指导教师姓名王守娟王守娟 专业技术职务专业技术职务副教授副教授 目录 摘摘要要1 第一章第一章综述综述3 1.1 秸秆的现状3 1.1.1 国内秸秆利用现状.3 1.1.2 国外秸秆利用现状.4 1.1.3 秸秆的主要成分.6 1.2 秸秆的利用途径7 1.2.1 秸秆肥料.8 1.2.2 秸秆饲料8 1.2.3 其它应用8 1.2.4 作为造纸原料.8 1.3 本论文的研究内容及意义9 第二章第二章 实验部分实验部分10 2.1 准备阶段 10 2.1.1 材料. 10 2.1.2 实验仪器.10 2.1.3 实验试剂.10 2.2 实验阶段 11 2.2.1 备料 11 2.2.2 原料水分及浆料水分的测定11 2.3 工艺条件的研究13 2.4 实验步骤 13 2.4.1 酸水解工艺条件的确定13 2.4.2 碱蒸煮工艺条件的优化与确定13 2.4.3 不同的预处理条件对烧碱-蒽醌法蒸煮的影响. 18 第三章第三章结论结论25 3.1 酸水解工艺条件25 3.2 碱蒸煮工艺条件的优化与确定25 3.3 不同的预处理条件对烧碱-蒽醌法蒸煮的影响. 25 3.4 总结 25 参考文献参考文献27 致致谢谢28 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 1 摘摘要要 本论文主要研究了玉米秸秆的清洁制浆工艺。首先对玉米秸秆进行稀酸 水解预处理，以除去秸秆中的半纤维素。再对所得浆料进行常规烧碱蒽醌 法蒸煮，得出碱蒸煮的最优工艺条件。通过分析比较玉米秸杆直接进行烧碱 蒽醌法蒸煮与经稀酸预处理后再进行烧碱蒽醌法蒸煮所得浆的得率、各 化学组分变化及最后成纸性能，来找到一种较合理的玉米秸秆清洁制浆工 艺。通过对实验数据分析比较， 得出稀酸预水解后玉米秸秆碱蒸煮的最佳 工艺条件为：氢氧化钠用量 17%,蒽醌用量 0.05%，温度 160，液比 1:5， 处理时间 2h。经稀酸预水解后玉米秸秆，经常规烧碱蒽醌法蒸煮，在同样 用碱量条件下，成纸性能低于未经酸处理浆料的成纸性能。 关键词：玉米秸秆稀酸预处理清洁制浆 工艺优化 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 2 ABSTRACT The papers are clear pulping of corn stalk preliminary study .First, the semicellulose in the corn stalk is dislodge through acid hydrolysis of it. We can find the suitable condition, through analyse data of the different papers performances what in the different conditions. Second, cooking experiment of corn stalk with different alkali charge is carried out in order to find out the pulping conditions of corn stalk. At last, by comparing the pulp yield, the change of chemical constituent and the performance of papers with conventional alkaline pulping with them through acid treatment, we can get optimal clear pulping condition for the corn stalk through acid hydrolysis: alkalicharge is 17%, consistencyof anthraquinone is 0.05%, temperatures is 160, liquor-to-wood-ratio is 1:5, processing time is 2h. After cooking the corn stalk through acid hydrolysis with the same alkali charge, the performance of papers is poor comparing those untreated by H2SO4. Key words: Corn stalks ; Acid treatment ; Clear pulping ; Optimum process. 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 3 第一章第一章综述综述 我国的生物质资源十分丰富， 年产量约11145亿吨， 仅生物秸秆就达7亿多吨， 其中玉米秸秆约占35% 1。农作物秸秆均为一年生植物，是潜在的可再生纤维资 源。 造纸是我国具有悠久历史的传统工业，纤维原料亦是发展现代造纸工业的瓶 颈之一，面对木浆纤维短缺这一现实,能否对农作物秸秆进行资源性开发, 通过 科学合理的技术手段, 使之成为生物质材料, 是具有现实意义的话题, 值得分 析探讨。 1.1秸秆的现状 1.1.1 国内秸秆利用现状 世界人口的迅速增长,需求更多的农作物供给。 为了增加粮食生产,必须在有 限的耕地面积上更多地增加投入,其结果是粮食产量明显提高,秸秆等副产品的 数量也在不断增加。 在人们设法增加粮食生产的同时 ,又有许多物资没有被利用 而废弃 ,导致能量转化食物的效率有所降低。 据不完全统计 ,全球每年产生的生 物质160 亿吨左右 ,其中约 40 亿吨可作为人类食物或动物饲料 ,其它 75 %则 成为废弃物。我国农作物秸秆年总产量约为 7 亿吨 ,小麦、水稻和玉米三大作 物秸秆约占我国秸秆总量的84% ,而麦草所占比例最大达 30 %以上。据称 ,我国 目前的秸秆利用率约为33 % ,全国每年有4 亿余吨的闲置秸秆资源 ,可利用的潜 力很大。在我国，传统上秸秆是农村生活燃料、大牲畜草料与有机肥料的主要来 源，部分还作为农舍建材等用途，秸秆是农村的一项宝贵资源。但随着农村经济 的发展，用化肥大量使用替代传统秸秆肥料、用化石燃料替代传统秸秆燃料，机 械替代畜力，规模化养殖大量使用配合饲料等，使秸秆逐步由资源变成废弃物， 发生大量秸秆丢弃、焚烧现象 2。 目前，我国的秸秆利用方式与传统模式相比已有了较大变化，尤其是一批新 型秸秆利用技术的开发应用，使秸秆利用途径不断拓宽。农作物秸秆利用主要有 6种方式：一是生活燃料，约占秸秆总量的38；二是畜牧饲料，约占秸秆总量 的23；三是秸秆直接还田，约占秸秆总量的17；四是沼气或垫圈原料、大棚 覆盖物等，约占秸秆总量的6；五是造纸、手工业品、建筑材料、燃料酒精等 工业原料，约占秸秆总量的3；六是直接焚烧或废弃，约占秸秆总量的13 3。 总体上看，我国目前的秸秆利用还主要以农业、农村和农民利用为主秸秆 利用的水平和产业化程度很低。突出表现在技术落后、秸秆经济还没形成、产业 化水平低，现代科学的综合利用技术体系尚未真正建立起来。这一方面与政府重 视不够、资金投入与优惠政策不足有关，国家对秸秆的综合利用还没有形成有效 政策机制和补贴措施；另一方面，与秸秆综合利用科技支撑能力弱，核心技术和 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 4 设备的产业化水平低，以及不能适应千家万户小规模分散经营体制有关 4。 1.1.2 国外秸秆利用现状 当今全球纸张生产发展趋势表明，越来越多的国家正尝试开发满足本国 需求的纸浆造纸生产装备。在此形势下,木材纤维匮乏的国家和地区正尝试 建立一种不同于传统且基于当地原料的生产方式。当然，不只是纤维原料 匮乏的地区会做这样的尝试，纤维资源丰富的国家同样在寻找其他原料来 代替或者补充以阔叶木为主的纤维原料。因此,采用一年生植物制浆被认为 越来越重要，尤其是纤维匮乏地区。 在20世纪末出现了全球木材原料紧缺的现象，所以造纸工业被迫寻找 木材纤维原料的替代品。因原料供应苛刻，亚洲及中东一些地区将生产集 中在采用非木材原料上。虽然看来不够现实，但可以认为非木浆产量每年 会有12%-15%的增长率 5。 由于种植的相对集中，玉米杆很适合用于小规模的制浆生产，伊朗， 巴基斯坦和埃及已经开始采用玉米杆制浆，或者将玉米杆用作化工原料。 1837年，欧洲尤其是澳大利亚第一次尝试用玉米杆浆生产纸板和包装用 纸 6。 丹麦：秸秆串起“黄金圈” 丹麦是世界上首先使用秸秆发电的国家。 位于丹麦首都哥本哈根以南的阿维 多发电厂建于上世纪90年代， 被誉为全球效率最高、 最环保的热电联供电厂之一。 而在这座现代化的电厂里，最引人注目的既不是造型独特的梯形厂房，也不是现 代化的发电设备，而是在燃料库房内堆放整齐的秸秆。它们不再是废料，而成为 发电厂的核心原料。 农民收获粮食后，把秸秆卖给电厂，阿维多电厂每年燃烧15万吨秸秆，可满 足几十万用户的供热和用电需求。由于和煤、油、天然气相比，秸秆成本低、污 染少，可称得上电厂最划算的一笔买卖。此外，秸秆燃烧后的草木灰还可以无偿 地返回给农民作为肥料。 使用秸秆发电，电厂降低了原料的成本，百姓享受了便宜的电价，环境受到 保护， 新能源得以开发， 同时还使农民增加了收入， 真正串联起了一个 “黄金圈” 。 美国：秸秆乙醇成新宠 美国有24个农业州，每年都有大量的秸秆需要处理。根据美国农业部 一项 统计资料，全国每年能够收集起来的小麦秸秆就多达4500万吨，仅占当年所有小 麦秸秆的50%。秸秆在美国的用途很广，可用作饲料、手工制品等，有的地方还 用来盖房，将整捆的秸秆高强度挤压后填充新房的墙壁。 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 5 美国加大了秸秆综合回收利用的研发力度，极力推动可再生能源事业的发 展。 美国能源部的网站上明确指出， 小麦秸秆是可再生生物能源的一个重要来源。 在美国，新起的替代燃料特别是生物燃料的开发利用，得到了联邦政府的大 力支持，同时也引起了社会各界的极大兴趣。2007年6月11日，美国农业部和能 源部联合发布声明，由农业部出资1400万美元、能源部出资400万美元，共同设 立一项基金，资助有关生物燃料、生物能源及相关产品的研究与开发。根据“美 国可再生燃料协会”提供的数据，美国目前有116个乙醇提炼厂家，每年可以生 产59亿加仑的乙醇，另外还有81个新厂家正在建造之中。美国最近成立了一个名 叫“美国生物燃委员协会”的机构，其使命就是鼓励美国的消费者、企业与地方 政府更多地使用生物燃料作为替代燃料。在美国，每生产1加仑乙醇，可以得到 51美分的政府补贴。 加拿大：玉米秸秆要还田 在加拿大首都渥太华，每年5月播种玉米，一般到10月收获。如果把玉米作 喂牛的青贮饲料，那就要提前于9月收割。玉米收割机连玉米秆带玉米穗一起收 割，边收割边把玉米穗和玉米秆同时切碎，然后运送到农场储存，储存期可达1 年。10月份玉米已经成熟，收割时，玉米收割机一边收割一边把玉米秆切碎，切 碎的玉米杆作为肥料返到田里。 日本：主要作肥料未来作燃料 目前日本秸秆的主要处理方式有两种：混入土中还为肥料，以及作粗饲料喂 养家畜。根据近年统计数据，稻秸秆最多的是翻入土层中还田，约占68%，其次 作为粗料养牛的约占10.5%；与畜粪混合做成肥料约占7.5%；制成畜栏用草垫约 占4.7%；小部分难于处理的秸秆就地燃烧，约占4.1%。 目前，日本正在积极挖掘桔秆的燃料转化潜力。有官员表示，当务之急是开 发出利用植物纤维的生物燃料，避免影响粮供应价格。对于燃料和粮食都依赖进 口的日本来说，这一点尤为重要。据悉日本地球环境产业技术研究机构与本田技 术究所，共同研制出从秸秆所含纤维素中提取酒精燃料的技术，向着实用化迈出 一步。 秸秆被人们用作燃料、肥料、饲料、建筑材料、褥草、造纸原料、培养食用 菌的材料及编织等, 但在很多地方每年仍有大量秸秆作为废物就地烧毁。1976 年英格兰有41%的小麦秸和6%的大麦秸烧在地里。在环境保护日益受到重视的今 天,不少国家已禁止采用就地烧毁的做法。从食物生产的经济效益出发, 把秸秆 所含的营养物质更有效地通过反自动物转化为肉、奶等产品无疑有很大的吸引 力。解决这个问题有助于农牧结合,减少专用饲料地或草地的面积, 提高单位农 地的食物生产量。 在人多耕地少的国家, 解决这个问题对于改善食物构成尤有重 大意义 7。 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 6 1.1.3 秸秆的主要成分 玉米秸秆主要由叶和茎组成，其中茎又由外皮和髓组成，茎中含有较多的髓 是玉米秸秆的一大特点。髓由薄壁组织和维管束组成，髓的薄壁细胞多呈球形， 壁甚薄且髓中含有一定量的糖分和二氧化硅，密度很小，蓬松柔软，吸水性强， 机械强度极低 8-12 。 木质生物资源主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素、半纤 维素均为碳水化合物，是可发酵糖的来源，含量占66.75(纤维质原料的绝干重 量)，木质素则属于芳香族化合物 13。 纤维素是植物纤维的主要成分， 纤维素分子为环式吡喃型由葡萄糖分子通过 D1，4糖苷键连接而成的链状高分子聚合物，其结构单位是D葡萄糖基，其分 子式为： (C6Hl005)n，式中n为葡萄糖基数目，称为聚合度。n的数值为几百至 几千甚至一万以上，随纤维素的来源、制备方法和测定方法而异。纤维素的结构 理论以前有两种学说，即两相体系理论和单相体系理论，其中两相结构理论得到 普遍认同。两相体系理论认为，纤维素是由结晶区与无定形区交错联接而成，其 中具有空隙系统的两相体系。结晶区的纤维素分子链的排列定向有序，具有完全 的规整性，靠侧面的氢键缔合构成一定的晶格，呈清晰的x射线衍射图，结晶 区长度为600 A左右。非结晶区的纤维素分子链的排列不呈定向有序、规则性不 强， 不形成晶格， 但也不象液体那样完全无序， 只是排列不整齐， 结合松散而已， 结晶区与非结构晶区之间无严格的界限，是逐渐过渡的。 纤维素的结构式可表示如图11所示： 木质素是由苯丙烷结构单体组成的具有三维网状结构的天然高分子化合物， 在细胞壁中起加固作用，把纤维素和半纤维素粘结起来。木质素中没有任何规则 的重复单元或易被水解的化学键(图12)。在植物中，木质素和半纤维素一起作 为细胞间质填充在细胞壁和微细纤维之间，也存在于细胞间层，把相邻的细胞连 接在一起，发挥木质化作用。正是由于木质素的存在使得植物具有一定的硬度， 能够抵抗机械压力和微生物侵染，并提高细胞壁的透水性。 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 7 半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体， 这些糖是五碳糖和六 碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。它结合在纤维素微纤维的表面， 并且相互连接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络。因此，半纤维素是 以不同量的几种糖单元组成的共聚物，是这样一群共聚物的总称。植物细胞壁构 成纤维素小纤维间的间质凝胶的多糖群中除去果胶质以外的物质， 是构成初生壁 的主要成分。包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等，单糖聚合体间 分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接，他们与伸展蛋白、其他结构蛋白、壁酶、 纤维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性的细胞壁，因此呈现稳定的化学结构。 小麦秸秆中半纤维素结构： 1.2 秸秆的利用途径 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 8 1.2.1 秸秆肥料 还田利用是秸秆主要利用方法之一，在农业生产中已广为应用。秸秆中除含 碳水化合物外，还含多种无机元素，秸秆肥中有机质丰富，氮、磷、钾养分较为 均衡。秸秆还田后将成为很好的有机肥资源，缓解耕地中氮、磷、钾的比例失调 问题。 但秸秆合理应用是一个复杂的过程， 无论是哪种还田方式都涉及很多问题， 还田不当都会带来不良的后果。 生秸秆很难被土壤中微生物所分解 ,所以秸秆在 土壤中被分解转化周期较长 ,秸秆粉碎程度、 土壤水分、 单位面积内秸秆数量 等因素都将影响秸秆还田效果。 秸秆分解时需要吸收一定的氮 ,直接还田时需添 加一定肥料 ,以免与农作物争氮影响生长 ,还田后地块害虫呈增多趋势。大豆、 烟草等秸秆不宜直接还田。秸秆沤肥还田时,则要对温度、时间、水分等因素进 行控制,否则也将影响绿肥效果。 1.2.2 秸秆饲料 农作物秸秆加工制作秸秆饲料亦称过腹还田秸秆内含有可消化的干物质粗 蛋白质等成分，特别适于饲喂反刍动物，所以一直是丰富的饲料资源传统做法是 直接将秸秆作为牲畜的粗饲料，但由于秸秆中纤维素、木素等物质不易被消化吸 收，需经过适当处理，改变秸秆的组织结构，改善适口性，提高秸秆饲料的消化 率及营养价值。秸秆饲料处理有多种方法，物理方法是通过切断、粉碎等方式改 变秸秆外观结构。蒸煮和膨化热喷处理工艺效果很好，但由于设备投资较高，尚 难在饲料加工中大量应用化学处理方法如碱化处理，使秸秆纤维膨胀、半纤维素 和部分木质素溶解。生物处理方法主要利用微生物发酵和生物酶的作用，酵解粗 纤维，增加秸秆的柔软性和膨胀度。秸秆饲料的主要影响因素是，秸秆粗纤维及 粗灰分含量高，粗蛋白和矿物质含量低，并缺乏动物生存所必需的维生素及矿物 元素，能量值低。 1.2.3 其它应用 除用于造纸行业外，秸秆可作为建材、食用菌、编织、制炭等行业的生产原 料。发达国家以农作物秸秆为原料，采取生物技术手段发酵生产燃料油气、单细 胞蛋白、酶制剂等高科技产品，已取得成果或一定的生产规模，国内亦有学者在 从事研究。综上 ,秸秆还田、秸秆饲料等都是较好的资源循环利用模式，但秸秆 资源的开发利用率仍然很低 ,除去农业及养殖所用,每年仍有数亿吨秸秆，成为 农业固体废弃物，造成资源浪费和环境污染，并影响下一年度耕作。所以，秸秆 作为工业原料大有利用潜能，将为秸秆资源的有效利用提供一个较为理想的途 径，有着广阔的应用前景。 1.2.4 作为造纸原料 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 9 建国以来我国造纸原料结构 ,已经历了以草为主、草木并举、以木为主三个 阶段。上世纪 70 年代以前曾以非木材原料为主，由于原料本身的局限性，加之 普遍存在企业规模小， 技术落后问题， 从而导致污染严重。 上世纪 90 年代以来 , 不符合国家环保要求的小型草浆厂均关停并转， 原料以草为主的原料方针曾影响 我国造纸业发展，而且已成为过去，其造纸原料逐渐转向以木浆为主。现阶段国 家原料方针为提高木浆比重、扩大废纸回收利用、合理利用非木浆，逐步形成以 木材纤维和废纸为主、 非木材纤维为辅的造纸原料结构。与林业发达国家相比， 我国森林覆盖率低，人均森林面积仅 0.132ha ,不到世界人均水平的 1/4 ,人均 森林蓄积量 9.42m3,不到世界水平的 1/6。为木材资源贫乏国。为提高森林覆盖 率,保持生态平衡,国家已严格对天然林的砍伐管理,造纸用材同时受限。目前 , 每年都需要进口大量木材 ,以满足各国内市场对木材的需求 ,造纸行业原料同 样要更多地依赖进口。我国目前已基本形成以木材纤维、再生纤维为主 ,非木材 纤维为辅的原料结构。 木浆是造纸原料的首选 ,但木材生长周期长 ,形成林浆纸 一体化的良性循环尚需一段时间 ,对木材的需求量远大于蓄积量已是全球性问 题。 废纸浆的利用是纤维原料循环利用的有效途径 ,但进口废纸质量不一 ,价格 呈上扬趋势 ,每吨再生纤维都将产生一定数量的不可回收垃圾 ,在废纸应用及 垃圾处理过程中都易造成污染。 预计今后一定时期内 ,国内对造纸原料的需求量 将会继续增大 ,造纸原料短缺依然是制约造纸业发展的问题之一。 目前 ,国内用 作制浆造纸原料的农作物秸秆不到 4000 万吨 ,每年都将产生数亿吨的废弃秸 秆 ,不能得到充分利用 ,可造纸用秸秆原料来源丰富。 手工造纸术始于中国古人发明 ,工业化造纸始于国外工业革命 ,稳定的木 材原料供应、先进的生产设备是现代造纸业一个特点。造纸森林覆盖率低、大量 闲置的农业秸秆、拥有非木材纤维原料造纸技术 ,是我国造纸业的特点。将农作 物秸秆作为造纸原料进行资源性开发 ,是目前情况下解决造纸行业纤维原料不 足的一个重要途径。 1.3本论文的研究内容及意义 探究玉米秸秆清洁制浆工艺， 对于提高玉米秸秆的综合利用率和作造纸用纤 维原料等方面都有巨大的意义。本论文以玉米秸秆为原料，探讨了经稀酸预水解 后，玉米秸秆碱性蒸煮成浆质量，主要做了以下方面的研究： （1）不同程度稀酸水解玉米秸秆所得浆料，在后续碱蒸煮过程中成浆及成 纸性能变化。 （2）优化了经稀酸水解后玉米秸秆浆料，在碱蒸煮过程中的工艺条件，找 到了最佳碱蒸煮工艺。 （3）比较了经过稀酸水解玉米秸秆与未经过稀酸水解玉米秸秆，在相同碱 蒸煮条件下成纸性能的差异，探究酸预水解对碱蒸煮过程的影响。 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 10 玉米秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素、木素，本实验采用稀硫酸处理玉 米秸秆，使其秆芯中的半纤维素最大限度的水解，并尽可能多的留下纤维素用于 造纸。对于水解后的水解液可用来制木糖醇、生物乙醇等，进而使资源得到充分 利用。 第二章第二章 实验部分实验部分 2.1 准备阶段 2.1.1 材料 玉米秸秆，取自济南市长清区。 2.1.2 实验仪器 电子天平(余姚纪铭称重校验设备有限公司)； 数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）； 高浓连续盘磨机 BR30-300C； ZQS1-E 电热蒸煮锅 纸浆打散器（疏解机)， 抄片器 DHG-9140A 型电热恒温鼓风干燥箱 FA2004A 分析天平 电子万用炉（型号：一联，北京市永光明医疗仪器厂） SHZ-D 循环水式真空泵 撕裂度测定仪 ZS-1000 纸与纸张抗张试验机 ZL-100A 电动纸张耐破度测定仪 YQ-Z-23A 白度测定仪 YQ-Z-48B JJ-1 定时电动搅拌器 干燥器 扁形称量瓶 2.1.3 实验试剂 苯(天津市风船化学试剂厂) 乙醇（天津市大茂化学试剂厂） 硫酸（莱阳经济技术开发区精细化工厂） 氢氧化钠（天津市大茂化学试剂厂） 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 11 蒽醌（上海试剂四厂） 碘化钾（天津博迪化工股份有限公司） 高锰酸钾（莱阳经济技术开发区精细化工厂） 淀粉（天津市大茂化学试剂厂） 硫代硫酸钠（天津申泰化学试剂有限公司） 2.2 实验阶段 2.2.1 备料 1、玉米秸秆剥皮后，将其切割成 4-7 厘米的小段，秤取 340g（大约 310g 的绝干玉米秸秆）。 2、将秸秆放到桶里浸泡 4 小时，为磨浆做准备。 3、将玉米秸秆用高浓磨浆机打浆，磨浆间隙为1.5mm。 4、磨好的浆料放到浆袋里，扎好口，甩干，然后用手撕碎，放在塑料袋里 密封，置于冰箱内一晚上（12h）平衡水分，备用。 2.2.2 原料水分及浆料水分的测定 （1）玉米秸秆及浆料水分的测定 1、取三个称量瓶，将称量瓶放入干燥箱中烘干，恒重。 2、称取 3g 左右的原料试样，放入已经恒重的称量瓶中，置于烘箱中，打开 盖子，在（1052）下烘 4 小时以上。 3、将盖子盖好后移入干燥器中，冷却半小时后称量。 4、然后将称量瓶再移入烘箱，继续烘 1 小时，冷却后称量，如此重复，直 至质量恒定为止。 (测量水分时尽可能的戴干燥的手套， 避免在称量过程中水分重新进入到试样中， 出现较大误差) 测得的水分如表 2-2-1 表 2-2-1：水分含量 称量瓶的质 量/g 玉米秸秆和称量 瓶的质量/g 烘干后玉米秸秆和 称量瓶的质量/g 水的质 量/g 水分/%平均水分/% 41.192944.623444.29180.33169.80 9.63 40.777943.623043.35630.26679.37 39.326442.415242.11530.29999.71 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 12 由表中数据可知,本实验采用的玉米秸秆水分为 9.63%。 (2)原料苯醇抽出物的测定 1、将 2 体积的苯及 1 体积的 95%的乙醇混合均匀，备用。 2、用已配好的苯-乙醇混合液对定性滤纸进行抽提 1-2 小时，备用。 3、精确称取（30.2）g（称准至 0.0001g）已备好的试样（同时另称取试 样测定水分），用 2 中的定性滤纸包好，用线扎住，不可包的太紧，但亦应防止 过松，以免漏出。 4、将纸包放进索氏抽提器中，加入苯-乙醇混合液使超过其溢流水平，并多 加 20mL 左右。装上冷凝器，连接抽提仪器置于水浴中。 5、打开冷凝水，调节加热器使其苯-乙醇混合液的沸腾速率为每小时在索氏 抽提器中的循环不少于 4 次，如此抽屉 6 小时。 6、抽提完毕后，提起冷凝器，用夹子从抽提器中取出盛有试样的纸包，自 然风干。 7、 将冷凝器重新和抽提器连接， 蒸发至抽提底瓶中的抽提液约为 30mL 为止， 以此来回收一部分苯-乙醇混合液。 8、取下底瓶，将内容物移入已烘干恒重的称量瓶中，置于烘箱，于（105 2）烘干至恒重。 测得的苯醇抽出物如表 2-2-2 表 2-2-2：苯醇抽出物含量 烧瓶的质量/g试样的质量/g烧瓶与抽出 物的质量/g 抽出物含量/% 平均含量 /% 128.03513.0592128.29398.64 8.57156.99942.9987157.25438.50 利用公式：X=（m1-m0）100m2(100-w)100% 式中 X抽出物含量（%） m0空称量瓶或抽提底瓶的质量，g m1称量瓶及烘干后的抽出物质量，g m2风干试样的质量，g w试样的水分，g 由表中数据可计算出,本实验采用的玉米秸秆苯醇抽出物含量为 8.57%。 (3)酸水解处理前后原料聚戊糖含量的测定 1、精确称取试样 0.5g（精确至 0.1mg），置于 500mL 圆底烧瓶中。加入 10g 氯化钠和数枚小玻璃球。再加入 100mL12%的盐酸溶液。 2、装上冷凝器和滴液漏斗，倒一定量的 12%盐酸与滴液漏斗中。调节电炉温 度，使圆底烧瓶内容物沸腾，并控制蒸馏速度为每 10min 蒸馏出 30mL 馏出液。 此后每当蒸馏出 30mL，即从滴液漏斗中加入 12%盐酸 30mL 于烧瓶中。至总共馏 出 300mL 馏出液时，用乙酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。 3、糠醛蒸馏完毕后，将接收瓶中的馏出液移入 500mL 容量瓶中，用少量 12% 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 13 盐酸漂洗接收瓶，并将全部洗液倒入容量瓶中，然后加入 12%盐酸至刻度，充分 摇匀后得馏出液 A。 4、用移液管吸取 200mL 馏出液 A 于 1000mL 锥形瓶中，加入 250g 用蒸馏水 制成的碎冰，当馏出液降至 0时，加入 25mL 溴酸钠-溴化钠溶液，塞紧瓶塞， 在暗处放置 5min，此时溶液温度保持在 0. 5、到达规定时间后，加入 100g/L 碘化钾溶液 10mL，塞紧瓶塞，摇匀，在暗 处放置 5min。用 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液变为浅黄色时，加 入 5g/L 淀粉溶液 2-3mL，继续滴定至蓝色消失为止。 6、另吸取 12%盐酸溶液 200mL，按上述操作进行空白试验。 利用公式：X=(V1-V2)c0.048500200m100% 式中 X糠醛含量（%） V1空白试验所耗用的 0.1mol/LNa2S2O3标准溶液体积，mL V2试样所耗用的 0.1mol/LNa2S2O3标准溶液体积，mL cNa2S2O3 标准溶液浓度,mol/L m试样绝干质量，g 0.048与 1.0mLNa2S2O3标准溶液c(Na2S2O3)=0.1000mol/L相当的糠醛质 量，g Y=KX 式中 Y聚戊糖含量（%） K系数。本试样为非木材植物纤维，K=1.38 计算可得得的聚戊糖含量为 18.1%。 2.3 工艺条件的研究 通过查询资料可知，玉米秸秆皮中纤维素的含量为 37%，半纤维素的含量为 23%。本实验就是通过用酸预处理原料，尽可能除去半纤维素的情况下进行烧碱 蒽醌法蒸煮，与传统烧碱蒽醌法蒸煮所得浆的得率、各化学组分变化及最后 成纸性能进行比较，探究酸水解预处理是否有利于玉米秸秆的碱法制浆，来找到 一种较合理的玉米秸秆清洁制浆工艺。 2.4 实验步骤 2.4.1 酸水解工艺条件的确定 为了确定一个合适的酸水解预处理条件，对玉米秸秆原料进行了三种不同的 酸水解处理，工艺条件分别为： 预处理 1：硫酸浓度 3.68%，液比 1:6，温度 150，处理时间 4 小时。 预处理 2：硫酸浓度 2%，液比 1:6，温度 130，处理时间 4 小时。 预处理 3：硫酸浓度 1%，液比 1:6，温度 120，处理时间 4 小时。 用三种条件处理过的玉米秸秆的水解液中聚戊糖的含量分别为 17.54%， 10.2%,6.10%。水分含量分别为 74.64%,74.59%,78.97%。下面的实验根据此数据 来做。 2.4.2 碱蒸煮工艺条件的优化与确定 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 14 经查找文献资料可知，对于玉米秸秆进行烧碱蒽醌法蒸煮，最适宜的用碱 量在 10%-20%之间，所以我们制定的用碱量分别为 10%，13%，16%，19%。 1、称取 4 份 25g 左右的绝干浆，放入蒸煮锅内。 2、4 个锅内分别加入 10%，13%，16%，19%的 NaOH，0.05%的蒽醌，液比为 1:5. 3、上锅进行碱蒸煮，温度为 160，保温 120min。 蒸煮出来的浆料分别放入浆袋里，扎好口，甩干，然后用手撕成豆粒大小的 浆块，放在塑料袋里密封，置于冰箱内一晚上（12h）平衡水分。 4、测水分，水分含量分别为：78.65%，78.20%，78.55%，80.72%。 5、 抄纸 6、 抄出的纸放入密封袋，平衡水分。 7、 分别进行物性检测，所得结果如表 2-4-1 表 2-4-1：纸张性能数据 经 酸 水 解 3 浆 用碱量 （氢氧化 钠计） 高 锰 酸 钾值 裂断长 (km) 撕裂指数 （mN*m 2/g） 耐破指数 （Kpa*m 2/g） 白度 （%ISO） 10%未成浆 13%18.33.644.262.0129.9 16%10.84.987.382.6335.3 19%9.35.327.943.0435.8 （备注：酸水解 3 的工艺条件为硫酸浓度 1%，液比 1:6，温度 120，处理时 间 4 小时。10%的用碱量蒸煮出的浆不能成纸。） 图 2-4-1 不同用碱量制浆对纸张性能的影响 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 15 由以上图表可以看出，随着用碱量的逐渐增加，纸张的裂断长、撕裂指数、 耐破指数、白度依次升高，但当用碱量大于 16%时，随用碱量的继续增加，纸张 物性增加幅度渐缓，所以可以初步确定最佳用碱量在 17%左右。所以又进行了一 次用碱量范围更小的优化工艺过程，这次选择的用碱量为 16%，17%， 18%，且 水分含量经测量分别为：80.09%，76.31%，77.58%。实验过程同上，所得数据见 表 2-4-2： 表 2-4-2：纸张性能数据 经酸 水解 3 浆 用碱 量 （氢 氧化 钠 计） 高锰酸钾 值 裂断长 (km) 撕裂指数 （mN*m 2/g） 耐破指数 （Kpa*m 2/g） 白度 （%ISO） 16%10.83.084.581.8635.3 17%7.84.785.692.4537.1 18%8.95.143.922.5038.8 图 2-4-1 不同用碱量制浆对纸张性能的影响 综合数据分析如表 2-4-3 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 16 表 2-4-3：纸张性能数据 经 酸 水 解 预 处 理 浆 用碱量（氢 氧化钠计） 高锰酸 钾值 裂断长 (km) 撕裂指数 （mN*m 2/g） 耐破指数 （Kpa*m 2/g） 白度 （%ISO） 13%18.33.644.262.0129.9 16%10.84.984.581.8635.3 17%7.84.785.692.4537.1 18%8.95.143.922.538.8 19%9.35.327.943.0435.3 不同用碱量分别对纸张的高锰酸钾值，裂断长，撕裂指数，耐破指数，白度 的影响如图 2-4-2,2-4-3,2-4-4,2-4-5，2-4-6。 图 2-4-2 不同用碱量制浆对纸张高锰酸钾值的影响 图 2-4-3 不同用碱量制浆对纸张裂断长的影响 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 17 图 2-4-4 不同用碱量制浆对纸张撕裂指数的影响 图 2-4-5 不同用碱量制浆对纸张耐破指数的影响 图 2-4-6 不同用碱量制浆对纸张白度的影响 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 18 由以上图表可以看出当用碱量为 17%与用碱量为 18%进行碱蒸煮， 对纸张性 能影响不明显。在保证纸张性能的基础上，尽量减小用碱量，以减小污染。所以 我们确定最优用碱量为 17%。 2.4.3 不同的预处理条件对烧碱-蒽醌法蒸煮的影响 通过之前的实验我们已经确定好了最优用碱量，接下来我们对不同的预处理 条件对烧碱-蒽醌法蒸煮的影响进行探究。 1、称取两份经过酸水解3预处理的浆料约25g绝干浆， 分别放入蒸煮锅的1， 2 号锅内，再称取两份用水浸泡过的浆料（水分含量为 78.64%）约 25g 绝干浆，分别放入蒸煮锅的 3、4 号锅内。 2、在 1、 3 号锅内各加入 17%的 NaOH， 在 2、 4 号锅内各加入 18%的 NaOH。 3、在 4 个锅内各加入 0.05%的蒽醌，液比为 1:5. 4、上锅进行碱蒸煮，温度为 160，保温 120min。 蒸煮出来的浆料分别放入浆袋里，扎好口，甩干，然后用手撕成豆粒大 小的浆块，放在塑料袋里密封，置于冰箱内一晚上（12h）平衡水分。 5、测水分，1,2,3，4 号水分含量分别为：73.32%，72.16%，71.28%，71.38%。 6、抄纸 7、抄出的纸放入密封袋，平衡水分。 8、分别进行物性检测，所得结果如表 2-4-4 表 2-4-4：纸张性能数据 用碱量 （氢氧 化钠计） 高锰酸 钾值 裂断长 (km) 撕裂指数 （mN*m2/g） 耐破指数 （Kpa*m2/g） 白度 （%ISO） 酸水 解 17%15.33.515.571.836.5 18%13.52.017.691.8837.8 未经 酸水 解 17%6.64.896.662.8742.9 18%6.75.117.23.2444.3 不同的预处理条件对纸张的高锰酸钾值，裂断长，撕裂指数，耐破指数，白 度的影响如图 2-4-7,2-4-8,2-4-9,2-4-10,2-4-11. 项 目 浆 种 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 19 图 2-4-7 不同的预处理条件对纸张的高锰酸钾值的影响 图 2-4-8 不同的预处理条件对纸张的裂断长的影响 图 2-4-9 不同的预处理条件对纸张的撕裂指数的影响 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 20 图 2-4-10 不同的预处理条件对纸张的耐破指数的影响 图 2-4-11 不同的预处理条件对纸张的白度的影响 由图可以看出，经过酸水解预处理浆抄出的纸张性能比未经酸水解浆所得纸 张性能差，分析原因有可能是酸水解工艺条件影响实验结果，并且实验测得的纸 浆得率分别为：54.7%，49.6%，39.6%，38.5%。因此我们又采用了不同酸水解工 艺条件下的浆进行了两次实验，经酸水解预处理 1 后的浆在用碱量,16%，17%， 18%的碱蒸煮后浆的水分含量分别为 78.15%，77.03%，75.70%；未经酸水解预处 理的浆在用碱量为 17%的碱蒸煮后浆的水分含量为 77.84%。纸浆得率分别为： 57.0%，55.9%，51.2%，39.5%。经酸水解预处理 2 后的浆在用碱量,16%，17%， 18%的碱蒸煮后浆的水分含量分别为 75.21%，75.14%，76.31%；未经酸水解预处 理的浆在用碱量为 17%的碱蒸煮后浆的水分含量为 75.39%。纸浆得率分别为： 56.5%,55.2%,50.3%,39.0%。最终所测得结果如表 2-4-5 与 2-4-6。 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 21 表 2-4-5：纸张性能数据 用碱 量 （氢 氧化 钠计） 高锰酸 钾值 裂断长 (km) 撕裂指数 （mN*m 2/g） 耐破指数 （Kpa*m 2/g） 白度 （%ISO） 经酸水解 1 浆 16%14.01.203.170.67532.3 17%9.81.293.750.74136.3 18%8.11.273.530.72638.5 未经酸水解浆17%4.56.301.273.5945.4 （注：酸水解 1 的工艺条件为硫酸浓度 1%，液比 1:6，温度 150，处理时 间 4 小时。） 不同的预处理条件对纸张的高锰酸钾值，裂断长，撕裂指数，耐破指数，白 度的影响如图 2-4-12,2-4-13,2-4-14,2-4-15,2-4-16. 图 2-4-12 不同预处理浆对纸张高锰酸钾值的影响 图 2-4-13 不同预处理浆对纸张裂断长的影响 项 目 浆种 类 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 22 图 2-4-14 不同预处理浆对纸张撕裂指数的影响 图 2-4-15 不同预处理浆对纸张耐破指数的影响 图 2-4-16 不同预处理浆对纸张白度的影响 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 23 表 2-4-6：纸张性能数据 用碱量 （氢氧化 钠计） 高锰酸钾 值 裂断长 (km) 撕裂指数 （mN*m 2/g） 耐破指数 （Kpa*m 2/g） 白度 （%ISO） 经酸水 解 2 浆 16%9.733.958.232.5441.0 17%8.594.207.581.7042.4 18%7.774.227.862.4144.2 未经酸 水解浆17%7.406.127.962.6746.9 （注：酸水解 2 的工艺条件为硫酸浓度 2%，液比 1:6，温度 130，处理时 间 4 小时。） 图 2-4-17 不同预处理浆对纸张高锰酸钾值的影响 图 2-4-18 不同预处理浆对纸张裂断长的影响 项 目 浆 种 类 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 24 图 2-4-19 不同预处理浆对纸张撕裂指数的影响 图 2-4-20 不同预处理浆对纸张耐破指数的影响 图 2-4-21 不同预处理浆对纸张白度的影响 山东轻工业学院 2012 届毕业生毕业论文 25 由图可以明显看出，经过酸水解预处理浆抄出的纸张性能的确比未经酸水解 浆所得纸张性能差，所以我们可以断定经酸水解对烧碱-蒽醌蒸煮法不利。同时 我们对经酸水解 2 预处理的浆进行用碱量为 16%，17%，18%，及未经酸水解的浆 进行用碱量为 17%碱蒸煮后的残碱进行测量，发现残碱量分别为 2.76g/L， 3.63g/L，4.50g/L，7.77g/L,分析其原因经过酸水解预处理之后，酸渗透到原料 的纤维素之间，之后再进行碱蒸煮的过程中，残留的酸降低了有效碱的浓度，或 是在酸水解与处理过程中产生了酸性官能团，所以不利于碱蒸煮。 第三章第三章结论结论 3.1酸水解工艺条件 通过对玉米秸秆原料进行了三种不同的酸水解处理，分析其聚戊糖的溶出 量，可确定合适的酸水解工艺条件。 3.2 碱蒸煮工艺条件的优化与确定 对经酸水解预处理浆进行烧碱-蒽醌碱蒸煮，分别用碱量为 10%，13%，16%， 1