PAA表面梅花形微细结构的形成过程研究-开题报告

南京理工大学泰州科技学院 毕业设计(论文)开题报告 学学 生生 姓姓 名名：朱云龙学学 号号：0703080159 专专业业 ：化学工程与工艺 设设计计(论论文文)题题目目：PAA 表面梅花形微细结构的形成过程 研究 指指 导导 教教 师师:朱绪飞 2011 年 3 月 13 日 开题报告填写要求 1开题报告（含“文献综述” ）作为毕业设计（论文）答辩委 员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指 导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签 署意见及所在专业审查后生效； 2开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设 计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印 在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见； 3 “文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印） 在本开题报告第一栏目内， 学生写文献综述的参考文献应不少于 15 篇科技论文的信息量，一般一本参考书最多相当于三篇科技论文的 信息量（不包括辞典、手册） ； 4有关年月日等日期的填写，应当按照国标 GB/T 740894 数据元和交换格式、 信息交换、 日期和时间表示法 规定的要求， 一律用阿拉伯数字书写。 如 “2010 年 3 月 15 日” 或 “2010-03-15” 。 毕毕 业业 设设 计（论计（论 文）开文）开 题题 报报 告告 1结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写 2000 字左右的文献综述： 文文 献献 综综 述述 摘要摘要综述了多孔阳极氧化铝（Porous Anodic Alumina，PAA）形成机理和自组织过程的研 究现状，针对 PAA 表面梅花瓣微细结构的传统理论解释进行了分析，并找出其存在的合理性 和不合理性，又对氧气气泡模具效应的形成理论进行了综述，本课题欲在氧气气泡模具效应 的模型基础上对梅花形微细结构进行新的解释。 关键词关键词多孔型阳极氧化铝自组织微细结构氧气析出 1 1PAAPAA 自组织机理的研究现状自组织机理的研究现状 1 11 1PAAPAA 自组织模型自组织模型 1998 年，Jessensky 等 1提出了关于 PAA 型氧化膜的“体积膨胀模型” 。Jessensky 等1 认为酸性场致助溶是存在的，但不能完满解释 PAA 型氧化膜中孔道的自组织过程，因此他们 提出了“体积膨胀模型”来解释规则六棱柱的自组织过程。 2008 年，Zhu 等 26提出了“氧气气泡模具效应”用于解释 PAA 型氧化膜的生长过程，PAA 型氧化膜生长示意图见图 1。 他们认为电解液对氧化膜的酸性溶解是存在的，并在阳极氧化开始的瞬间（V-t 曲线中 t=0s）就开始了，同时酸性溶液中的酸根阴离子、OH -对氧化膜不断地侵入和污染，在靠近电 解液的部位形成污染层（Anion-contaminated alumina，ACA） 。因此在阻挡层生长的过程中， 污染层随着阳极氧化的进行也逐渐增厚。当阻挡层（Barrier anion alumina，BAA）生长到 一定厚度（阻挡层的临界厚度 critical thickness，用 dc表示）时，氧化膜层便分成了图 1a 所示的结构，即污染层（ACA）和阻挡层（BAA）两部分。当聚积在 ACA/BAA 界面上的阴离子 达到一定浓度、阻挡层达到临界厚度 dc时，由于阻挡层内部电场的作用，阴离子将会产生雪 崩电子电流，引发了产生氧气的反应。可能产生氧气的反应式如下： 2O 2- O2+ 4e - 或 4OH - O2+ 2H2O + 4e - 图1 PAA型氧化膜的初期生长模型和V-t曲线 这时阳极氧化曲线进入第阶段，氧气的析出逐渐增多并且聚集变大，氧气气泡模具效 应逐渐显示出来，如图 1b 所示。我们认为多孔层孔壁的生长还是阻挡层氧化膜生长的延续， 在图 1c 的左边部分是氧气气泡出现后孔道还没有贯通的离子迁移和氧化膜的生长示意图。氧 气气泡产生后，由于受到氧气气泡的阻隔，离子迁移和氧化膜的生长都要绕过氧气气泡生长， 即在旁边没有产生氧气气泡的地方生长，最后就形成了孔道的孔壁；在有氧气气泡的地方氧 化膜不再生长，但阴离子有可能再放电析出氧气，使氧气气泡继续长大，这样孔壁氧化膜的 生长和氧气气泡的生长会同时进行，氧气气泡受到顶层氧化膜的压力和外面电解液的压力， 在这双重压力下，氧气气泡就像一个模具使孔洞底部呈现半圆形，决定了孔壁氧化膜的规则 形状，称之为氧气气泡模具效应。 Ono、Asoh 等 79对对高、低电场下的这种自修补过程进行了理论模型的描述，在低电场 下，氧化膜孔洞表面有不规则的多边形结构（四边形、五边形、六边形、七边形） ，而在高电 场（也就是高电流密度或者高电压）作用下会趋于规则的六边形结构。认为在高电场下，元 胞底部的阻挡层会因高电场产生一个互相挤压的力，导致多孔生长时进行自组织。在同样电 压下，阻挡层变薄，电场变大，所以元胞逐渐变小。这是迄今为止对 PAA 型氧化膜表面形貌 从不规则多边形向规则六边形转变过程的最新理论模型。他们认为电场的高低是影响“自组 织过程”的主要因素。 1 12 2梅花形微细结构的形成机制梅花形微细结构的形成机制 2005 年，姚素薇等 10,11提出了一个电场不均匀分布的模型，如图 2。认为在铝的阳极氧化 过程中，氧化膜内电场分布不均匀，孔道中心电力线密集，电场最强，距离孔中心越远，电 场最弱， 氧化膜表面每个孔道顶端的梅花瓣结构就是电场分布不均匀造成的。姚素薇 10,11的电 场模型也是建立在酸性场致助溶理论的基础上的 1,18，他们认为在阳极氧化过程中，一旦在膜 的表面形成微孔胚胎，电力线就在孔的中心处（即图 3 中的 O 点）密集，其电场强度最大； 而六方形膜胞的顶点 A、B、C、D、E、F 处距离孔中心最远，电场强度最小，铝的溶解速度最 慢。随着铝阳极氧化的进行，在 A、B、C、D、E、F 各点附近形成微小的隆起；而在六个点的 连线 AB、BC、CD、DE、EF、FA 的中点（相当于氧化膜元胞与孔道内切圆的切点） ，即距离孔 中心 O 的距离比 6 个顶点近的位置形成了凹痕） 。这样，一个纳米孔、六个隆起的顶点和六条 凹痕就组成梅花瓣结构。同时由于孔底部的等位线呈球形弧状，在球弧状分布的电场作用下， 纳米孔的底部和阻挡层底部形成半球形突起。孔最致密的排列方式是六方密堆积排列，这也 是能量最低的排列方式，因此，在自组织过程中，孔的排布逐渐调整成规则有序的六边形阵 列。于是纳米孔阵列就排列成整齐并呈周期变化的梅花阵列。这是迄今为止，酸性场致助溶 理论对纳米孔微细结构最详尽的解释。而实际上氧化膜的表面都处于电解液中，也就是处于 同一个电位下，因此电场分布应该是一样的。这是这个模型的局限性。 图 2 梅花瓣微细结构模型图 2 2课题的研究意义课题的研究意义 尽管 PAA 型氧化膜已经得了到广泛的应用 12，但其形成机理和生长模型还存在许多的争 议 13,14，自组织的本质目前尚无统一理论1517，PAA 表面梅花形微细结构的形成，也无法用现 有的酸性场致助溶理论来解释 1,18，这将阻碍 PAA 型氧化膜应用的进一步发展。因此研究铝的 阳极氧化过程，进一步探讨 PAA 的生长机理和自组织过程，具有重要的理论意义和实际应用 价值。 参 考 文 献 1 Jessensky O, Mller F, Gsele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic aluminaJ. Applied Physics Letters, 1998, 72(10): 1173 1175. 2 朱绪飞，宋晔，贾红兵，等. 从壁垒型氧化膜生长过程研究 PAA 的生长机制J. 功 能材料，2008，39(10): 16691676. 3 朱绪飞，宋晔，肖迎红，等. 纳米多孔铝阳极氧化膜的形成机理研究J. 真空科学 与技术学报，2007，27(2): 111114. 4 朱绪飞， 杨修丽， 陆路德， 等.从壁垒型氧化膜生长过程研究 PAA 的生长机制J. 功 能材料，2008，39(10): 16691676. 5 朱绪飞，宋晔，俞华栋，等. 多孔阳极氧化铝的微观结构与气压的关系J. 真空科 学与技术学报，2009，29(1): 9095. 6 朱绪飞，李东栋，孟大伟，肖迎红. 多孔阳极 Al2O3 的形成过程研究J. 南京理工 大学学报，2006，30(5): 644648. 7 Masuda H, Asoh H, Watanabe M, et al. Square and triangular nanohole array architectures in anodic aluminaJ. Advanced Materials, 2001, 13(3): 189 192. 8 Ono S, Saito M, Asoh H. Self-ordering of anodic porous alumina formed in organic acid electrolytesJ. Electrochimica. Acta, 2005, 51(1): 827833. 9 Asoh H, Nishio K, Masuda H, et al. Conditions for fabrication of ideally ordered anodic porous alumina using pretexture AlJ. Electrochem Soc, 2001, 148(1): 152156. 10 姚素薇，张璐，孔亚西，等. 铝阳极氧化膜纳米孔阵列的微细结构J. 材料研究 学报，2005，19(6): 236240. 11 姚素薇，孔亚西，张璐，等. 高度有序多孔氧化铝膜形成机理的探讨J. 功能材 料，2006，37(1): 113116. 12 Thompson G E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applicationsJ. Thin Solid Films, 1997, 297(1): 192201. 13 孙秀玉，徐法强，李宗木，等. 阳极氧化铝模板的结构和性能表征及形成机理J. 中国科学技术大学学报，2006，36(4): 432435. 14 江小雪，赵乃勤. 多孔氧化铝膜的制备与形成机理的研究概况J. 功能材料， 2005，4(1): 487489. 15 刘虹雯，郭海明，王业亮，等.阳极氧化铝模板表面自组织条纹的形成J. 物理学 报,2004，53(2): 656660. 16 巩运兰，王为，郭鹤桐，等.铝阳极氧化膜纳米孔阵列结构的自组织过程分析J. 物理化学学报，2004，20(2): 199201. 17 Li F Y, Zhang L, Metzger R M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminium oxideJ. Chem. Mater, 1998, 10(1): 24702480. 18 Huang Q, Lye W-K, Reed M L. Mechanism of isolated pore formation in anodic aluminaJ. Nanotechnology, 2007, 18(2): 405302(7pp). 毕毕 业业 设设 计（论计（论 文）开文）开 题题 报报 告告 本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径） ： 主要研究问题： （1）在草酸溶液中研究 PAA 的生长过程，制备自组织良好带有梅花形微细结构的 PAA 阳极氧化膜。 （2）利用计算机测试系统和扫描电子显微镜，研究草酸水溶液中阳极氧化时间对 PAA 型氧化膜形貌和自组织过程的影响。 （3）针对 PAA 型氧化膜表面的梅花瓣微细结构，对其自组织的本质进行了全面地 探讨，提出梅花瓣微细结构的自组织新模型。 主要研究手段： （1）用电镜表征多孔膜的微观形貌。 （2）用计算机记录形成电压-时间（V-t）曲线，根据电压-时间曲线跟踪分析 PAA 的形成过程。 （3）根据微观形貌和形成过程分析总结梅花形微细结构的形成过程。 毕毕 业业 设设 计（论计（论 文）开文）开 题题 报报 告告 指导教师意见指导教师意见： 1对“文献综述”的评语： 该生查阅大量文献