年产13万吨甲醛的生产工艺设计-毕业论文开题报告

北京化工大学北方学院北京化工大学北方学院 NORTH COLLEGE OF BEJING UNIVERSITY OF CHEMICALTECHNOLOGY 毕业设计开题报告毕业设计开题报告 设计设计题目题目年产年产 13 万吨甲醛的生产工艺设计万吨甲醛的生产工艺设计 指导教师指导教师孙双月孙双月 学生姓名学生姓名阳万荣阳万荣 学学号号120120068 年年级级1203 专专业业高分子材料与工程高分子材料与工程 日日期期: :二二 一一 四四 年年十十 月月十十二二 日日 7 甲醛概述甲醛概述 甲醛是一种有广泛用途、简单的生产工艺、充足的原料供应的大 众化工产品，甲醛的用途有合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮 革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、 熏蒸和防腐过程， 甲醛是甲醇下游产品中的主干， 世界年产量为 2500 万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。甲醛是一种浓度较低的 水溶液，从经济角度的方面是不便于远距离运输的，所以厂址大多在 主消费市场附近，进出口贸易也极少。 第第 1 1 节节 甲醛概况甲醛概况 工业甲醛是含甲醛（重量）的水溶液，是以甲醇为原料 生产的一种重要的基本化工原料产品，在世界基础有机化工原料 中，它是一种很重要的大宗化工产品。 作为有机化工原料，甲醛主 要用于生产热固性树脂，以及丁二醇、 （甲苯二异氰酸酯）和 聚甲醛等有机化工产品。广泛应用于化工、医药、纺织、木 材加工等行业，其中最大用途是用于制造粘合剂而使用于木材加工 和家具生产。 根据专家对未来的预测，甲醛下游产品的开发会进 一步促进甲醛工业的发展。 甲醛（CH2O)是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气,易溶于水，其 35%40%的水溶液通称福尔马林，此溶液沸点为 19。甲醛是一种挥发性有机 化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。 甲醛是 一种原浆毒物， 能与蛋白质结合。 人吸入高浓度甲醛后， 会出现呼吸道严重刺激、 水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、 色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激 症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、 胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛分子量为 30.03,故 7 在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。而且是较高毒性的物质，在 我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。 并且已经被世界卫生组织确定 为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。大量 文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异 常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到 0.06 0.07mg/m 3时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为 0.1mg/m3时， 就会有异味和不适感； 达到 0.5mg/m 3时， 可刺激眼睛， 引起流泪； 达到 0.6mg/m3， 可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺 水肿；达到 30mg/m 3时，会立即致人死亡。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸 道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA 单链 内交连和 DNA 与蛋白质交连及抑制 DNA 损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染 色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。甲醛是最简单的醛，通常把 它归为饱和一元醛，但它的还原能力是乙醛的两倍，故甲醛又像二元醛。甲醛可 与银氨溶液产生银镜反应，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银（化合态 银被还原， 甲醛被氧化） ； 与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。 木材工业用于生产脲醛树脂及酚醛树脂， 由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进 行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。 甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被 MDI 胶取代。 纺织产业服装在树酯整 理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃 等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加 甲醛。 目前用甲醛印染助甲醛在纺织业的应用剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯 棉纺织品容易起皱， 使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。 含有甲醛的纺织品， 在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引 发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌 症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量 极高的廉价助剂，对人体十分有害。防腐溶液甲醛是由（即甲醛亚硫酸氢钠）在 60以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。35%40% 的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子 消毒等。 第第 2 2 节节 发展情况发展情况 近年来，世界甲醛生产能力稳步增长，2004 年总生产能力为 3855.0 万 t/a(以 37%纯度 产品计，下同)，2006 年增加到 4084.1 万 t/a。世界甲醛的生产概况如下:1现有装置 85%以上采用银法生产工艺，该工艺不断得到改进和发展，使得生产成本更加低廉，所得产 品质量更好。另外，铁钼法工艺成为新建装置发展的主流工艺。2生产装置分布世界各 地，但大型装置主要集中在亚洲、北美和西欧 3 个地区，生产能力合计约占世界总生产能力 的 83.5%；北美地区的生产能力为 650.9 万 t/a，约占世界甲醛总生产能力的 15.94%；西欧 地区的生产能力为 871.2 万 t/a， 约占总生产能力的 21.33%； 亚洲地区的生产能力为 1889.9 万 t/a，约占总生产能力的 46.27%。 国内：国内： 我国幅员辽阔，甲醛和甲醇价格地区间差异较大，总体呈东南高、 西北低的状态。我国的甲醛生产工艺多数为银法工艺，甲醛生产企业基本工艺路 线和产品品质基本相同，产品价格始终被动跟随甲醇价格而波动，有时也会受到 下游产品价格波动的影响。因此，甲醛行业平均利润较低，其原料成本占售价的 90%左右，销售半径小，属区域性极强的产品。 7 2013-2014 年中国甲醛（29121100）进出口数据统计表 国内甲醛市场走势尚可，鉴于原料甲醇价格涨跌幅度较为明显，主要生产区 域跟进情况不一，山东、华北、华东等地呈现涨跌互现态势，截止周五了解，山 东主流交易区间在 1280-1450 元/吨，高端较上周五上涨 100 元/吨；河北则在 1230-1350 元/吨，周内下滑 20-50 元/吨不等；江苏暂集中在 1450 元/吨左右， 浙江、上海地区稍高；就开工方面来看，国内甲醛装置开工呈现小幅上涨趋势， 江浙沪三地主要甲醛企业开工率继续保持在 6 成附近； 东北企业开工集中六成附 近；河北周边企业开工在五成附近。 国外：国外：2006, the worlds other countries and regions, the total consumption of formaldehyde is 402000 tons, of which the output is 399000 tons, the import volume of 3000 tons, the export volume of 0 tons. Products are mainly used in the production of urea formaldehyde resin, phenolic aldehyde resin and melamine - formaldehyde resin, urea formaldehyde resin on the demand for 349000 tons / year, about 86.81% of the total consumption of formaldehyde in the region, 37000 of the total consumption of phenolic resin, about 9.20% of the total consumption of melamine formaldehyde resin 3.98%. Pre 2006-2011 years, the worlds other countries and regions, the amount of formaldehyde will be an average annual rate of about 2.5%, the total demand in 2011 will reach about 454000 tons. The fastest growing is melamine formaldehyde resin, the average annual growth rate of consumption will reach about 5.6%, followed by phenol formaldehyde resin, the average annual growth rate of consumption will reach about 4%. At present, the global production capacity has reached 40841000 tons, and the consumption of only about 34342000 tons in 2011, production capacity has been surplus, so in the next few years, the worlds Formaldehyde production as long as the operating rate of about 84% to maintain the balance between supply and demand, new production equipment should be cautious. Global main consumption of formaldehyde in fields of urea formaldehyde resin, phenolic resin, poly acetal resin and melamine - formaldehyde resin and so on. In organic chemical product consumption is relatively small. 年份出口（千克、千美元）进口（千克、千美元） 数量金额数量金额 2009 年35516507324641903,901 2010 年42876311,285318865906 2011 年48885861,660211644229 2013 年120347703,5478660885 2014 年100209952,89510861495 7 （polyTHF）device into integration, because of its shut down, polytetrahydrofuran（polyTHF） device will accept THF from other sources. BASF in South Korea, Germany and the United States THF. 2006 年, 世界其他国家和地区甲醛的总消费量为 40.2 万吨, 其中产量为 39.9 万吨, 进口量为 0.3 万吨, 出口量为 0.0 万吨。 产品主要用于生产脲醛 树脂、 酚醛醛树脂和蜜胺- 甲醛树脂, 其中脲醛树脂对甲醛的需求量为 34.9 万 吨/ 年, 约占该地区甲醛总消费量的 86.81%；酚醛树脂的需求量为 3.7 万吨/ 年, 约占总消费量的 9.20%；蜜胺-甲醛树脂的需求量 为 1.6 万 吨/年 , 约 占 总 消 费 量 的 3.98%。 预 计 2006-2011 年, 世界其他国家和地区甲醛的 需求量将以年均约 2.5%的速度增加, 到 2011 年总需求量将达到约 45.4 万 吨。 其中增长最快的是蜜胺-甲醛树脂, 消费量的年均增长率将达到约 5.6%, 其次是酚醛树脂, 消费量的年均增长率将达到约 4.0%。 目前, 全球甲醛的生产能力已经达到 4084.1 万吨, 而到 2011 年的消费 量只有约 3434.2 万吨, 产能已经过剩, 因此未来几年, 世界甲醛生产只要保 持约 84.0%的开工率即可保持供需平衡, 新建生产装置应该慎重。全球甲醛主要 消费在脲醛树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂和蜜胺- 甲醛树脂等领域, 在有机化工 产品等方面的消费量相对较少。 （ polyTHF）装置组合成一体化, 因其关停, 聚四氢呋喃（ polyTHF）装置 将从其他来源接受 THF。 巴斯夫在韩国、德国和美国生产 THF。 第第 3 3 节节 生产工艺及其技术经济分析生产工艺及其技术经济分析 1. 甲醛几乎都是采用甲醇空气氧化制取。 按所用催化剂类型, 分为两类。 铁、钼催化剂法：用 Fe2O3、MoO3作催化剂,还常加入铬和钴的氧化物作助催 化剂, 甲醇与过量空气混合, 经净化,预热, 在 320380温度下反应生成甲 醛。铁、钼法工艺路线以瑞典 Perstorp 公司为典型。 银催化剂法： 用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂, 控制甲醇过量, 反应温 度约为 600720。银法工艺路线以德国 BASF 公司为代表。 7 2. 甲醛的工艺路线比较： 采用铁钼催化剂法工艺路线的甲醛装置生产能力较大, 甲醇转化率高于银 法, 可达 95%99% , 甲醇单耗低, 不需蒸馏装置, 可以生产高浓度甲醛, 甲 醛成品中含醇量低, 催化剂使用寿命长, 但是铁钼法生产一次投资大, 电耗高。 银法工艺简单, 投资省, 调节能力强, 产品中甲酸含量少, 尾气中含氢, 可以燃烧, 但是甲醇的转化率低, 单耗高, 催化剂寿命短, 对甲醇纯度要求高, 甲醛成品中甲醇含量高, 只能生产低浓度甲醛。 银法与铁、钼法特点如表 1。 表表 1 1甲醛生产方法比较 项目铁钼法工艺银法工艺 甲醛在混合气体中浓度/ 37 反应温度/320380600 720 反应器管式绝热流化床绝热式 催化剂寿命/月121836 收率/91 9489 91 甲醇单耗/kg/t （1) 420 437470 480 7 甲醛浓度/37 5537 50 产品中甲醇含量/0.51.54 8 投资铁钼法比银法高 15%20% 产品中甲酸含量/10 -6 200300100200 催化剂失活原因Mo 升华 Ag 粒烧成块, 原料气中 Fe、 S 引起中毒 对毒物敏感程度不敏感敏感 注: （1）以生产 37% CH 2O 计。 由以上比较可以看出, 银法在爆炸上限操作,原料混合气中甲醇浓度较高, 设备负荷大, 因而建厂投资较低。 但由于银法在 600以上高温反应, 催化剂银 晶粒容易长大, 加上银催化剂对毒物 （Fe、 S）极为敏感, 因而催化剂寿命短。 铁、钼催化剂活性高、 寿命长, 对毒物不敏感, 单耗低； 产品甲醛浓度高, 含 醇低, 特别适用于作树脂、 聚甲醛、 脲醛及医药的原料。虽然铁、钼法工艺路 线一次投资大, 但是可以生产高浓度甲醛, 在制取甲醛的下游产品时可以直接 利用, 不必浓缩, 免去了稀醛浓缩增加的设备及动力消耗费用和对生产中产生 的大量含醇废水的处理而花费的各项费用。 就总体效益来讲, 直接生产浓甲醛比 先生产稀甲醛然后再把稀甲醛浓缩成浓甲醛无论从投资费用来讲还是从环境污 染与治理来讲都合理得多。 目前国内甲醛行业都是采用银法工艺路线生产 37%低浓度甲醛,不生产高浓 度甲醛。在甲醛的下游产品生产中都是通过把 37%稀甲醛浓缩成 50%以上的浓甲 醛后再进一步利用。在稀甲醛浓缩过程中除了要消耗大量的动力,还要产生大量 的含醇废水,加重了环境污染,而且使甲醛的下游产品成本居高不下,难以与国外 同行竞争。 第第 4 4 节节 发展方向及建议发展方向及建议 我国甲醛工业的发展趋势： 1.新技术的研发不断推进。在“十二五”期间，我国将继续研发具有发展前景的 甲醛生产关键技术及装置，包括：聚甲醛生产技术及装置，甲醛制甲酸生产技术 及装置，高纯度甲缩醛生产技术及装置，节能型多聚甲醛生产技术及装置，电子 级甲醛生产技术及装置，甲醛生产中能源的综合利用技术，等等。 2.产能将继续扩大。我国甲醛生产能力在山东、江苏、河南等省继续扩大，单套 装置规模多在 610 万吨/年。另外，广西地区新增甲醛装置也是遍地开花。预 计未来我国甲醛生产工艺的银法和铁钼法将平分天下。 3.拓展新的消费市场。“产能过剩、激烈竞争、效益低下、艰难经营”是当前我 国甲醛生产企业的真实写照。为了摆脱困境，寻求发展，我国甲醛行业不断拓展 新的消费领域和市场，增强抵御风险能力，向下游产品连接。由单一产品逐步转 向多聚甲醛（PF)、甲缩醛、乌洛拖品、聚甲醛（POM)和 1，4-丁二醇（BDO)等 产品，使甲醛合理有效连接下游产品，促进生产资料和资源综合利用，降低综合 成本，为企业增效、减排，提高了企业的市场竞争力，使微利的甲醛企业变成更 加有活力的企业。 7 对我国甲醛工业发展的建议 目前， 我国已成为世界第一大甲醛生产和消费国。但我们也应清醒地看到来自各 方面的不利因素：一是经济大环境更为复杂；二是由于资源有限，其主要原料甲 醇价格上涨较快；三是环境保护压力；四是舆论宣传压力（甲醛致血癌病）。 为了摆脱困境，保持甲醛工作较快的持续发展，我们应该加快行业企业调整、升 级、转型，进一步拓展产品链。建议如下： 1.加强区域合作。中国甲醛行业协会理事会从 2008 年全球经济危机时就开始倡 导甲醛企业建立区域合作模式。此后，各地区的区域合作得到加强和发展。区域 合作本着”有序竞争，互惠互利，共谋发展“的理念，已在河南、山东、广东、 四川和湖南等地建立了地区级甲醛行业协会， 旨在维护和培养健康的区域消费市 场。 2.加强信息研究。甲醇是甲醛的上游产品，甲醇价格的波动直接影响甲醛价格的 走势， 两产品联动性明显。 同时甲醇期货的上市也会对行业产生很大影响。 为此， 甲醛行业应加强对甲醇及甲醛下游产品的信息研究，增强企业抗风险能力。 3.打造以企业为主体的产、学、研平台。我国在甲醛工业技术的创新上已有了长 足的发展，新建的银法甲醛装置达到国际先进水平。甲醛行业应继续加强与下游 产品的设备配套加工企业与高等院校以及央企研究设计单位的合作， 共同研究具 有发展前景的关键技术及装置。同时，加快拥有自主知识产权的甲醛及其下游产 品的技术和成套设备的出口。 4.重视人才培养。人才是企业可持续发展的基本保证，我国甲醛企业应建立有效 和持续的培训、激励和考核机制，培养和造就行业高等级人才。 第第 5 5 节节 环境保护环境保护 随着环境优化的愈发明显，生产工艺中的三废处理也凸显重要，可通过以下 方法处理尾气：掩蔽法、稀释扩散法、热力燃烧法、催化燃烧法、催化燃烧法、 药液吸收法、水吸收法、吸附法、生物滤池式脱臭法、生物滴滤池式、洗涤式活 性污泥脱臭法、曝气式活性污泥脱臭法、三相多介质催化氧化工艺、低温等离子 体技术等。 项目采用目前国内较先进的电解银催化法，全封闭式流程，并采取了多种环 保节能措施，生产废水量很少，排放的尾气经回收燃烧后最终排放物主要是二氧 化碳和水份。正常生产时，对环境产生的影响主要有： 大气污染生产期间产生的大气污染物主要是吸收塔排出的尾气， 可用于 尾气锅炉燃烧；设备检修或添加银催化剂时逸出少量甲醛和甲醇气体。该厂采 用一台 0.5t立式尾气锅炉供汽，工作压力 0.4MPa，产汽量每小时 300 公斤， 尾气锅炉烟筒高度 24，直径 0.4m。刚开车时用甲醇作燃料，燃烧排放物主要 是二氧化碳和水份，对周围环境影响不大。开车正常后不再用甲醇作燃料，利用 吸收塔排出的含氢气、甲醇、甲醛、水份、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的尾气作 燃料，燃烧后的排放物主要是二氧化碳和水份等，对环境影响不大。设备检修、 更换添加银催化剂时，会逸出少量甲醛和甲醇气体。在设备检修和更换添加银催 化剂前，采用泵把设备内剩余的料液打到贮液槽内，再用水对设备和管道进行冲 洗和置换，进行气体分析，合格后打开设备，进行设备检修、更换添加银催化剂 等工作。通过采取以上措施，对操作人员的影响不大，对周围环境影响很小。由 于甲醇、甲醛均为易燃易爆物品，如果设备检修需要动火，必须经过动火分析合 格，办理动火证后方可动火。 7 （2)噪声 营运期产生的噪声主要是设备运转产生的噪声。项目运转设备主要有 鼓风机满足 2 台、耐腐蚀物料泵 8 台、水泵台，均为一半运行一半备用，电机 功率在 145KW 左右，所产生的噪声在 6070 分贝之间，经厂房隔音后厂界噪 声可以1234890工业企业厂界噪声标准类标准，对周边居民的生产生 活影响不大。 固体废弃物 生产产生的固体废弃物主要是甲醇蒸发器内甲醇经多次蒸发过滤 后留下固体废物。这些固体废物为有机油状物和蜡状物，可用作尾气锅炉引火之 用，不外排，燃烧后的排放物主要是二氧化碳和水份等，对环境影响很小。 废水 废水主要包括生产车间洗地用水及其它废水。生产车间洗地用水及 其它废水较少，主要污染物为悬浮物，浓度 250mg/L 左右，经沉淀处理后可降至 70mg/L。废水经处理后可用于厂区绿化消耗完，因此，污水可不外排，对环境影 响不大。另外为防止生产废水泄漏污染环境，应加强对设备动静密封点的检查工 作，减少泄漏，同时对所有泵座下加托盘，收集滴漏物料，避免甲醇、甲醛污染 水体。 第第 6 6 节节 安全防护安全防护 银催化法生产甲醛工艺在中国有 40 多年历史,经多年来对工艺、设备的改 进，已有成套的生产装置，目前有 500 多家采用该工艺。该工艺采用甲醇、空气 和水蒸汽的三元混合气在氧化器中氧化法生产工业甲醛。甲醇、甲醛的蒸汽都能 与空气形成爆炸性混合物， 物质爆炸的危险性限决于该物质的爆炸下限和爆炸范 围，爆炸下限越低或爆炸范围宽，其爆炸危险性就越大。 正常生产中，氧醇比一般控制在 0.380.43,此值已超过甲醇的爆炸上限的 氧醇比.为此操作中在扩大氧醇比的同时，必须加入水蒸汽等来缩小甲醇的爆炸 范围，使生产仍在远离爆炸极限的安全范围内进行操作。 消防安全及风险防范建议 (1)建设厂总排沟污水缓冲池，一旦发生事故泄漏，含甲醇、甲醛的污水流 入缓冲池，回收处理，不得排入地表水或地下水； (2)甲醇、甲醛均为易燃易爆的化工原料，与空气能形成爆炸性混合物，应 加强安全消防工作， 设置消防通道和消防高位水池， 配备消防器材， 并定期检查， 杜绝消防安全事故的发生。 7 参考文献参考文献 1化学工程与装备，Chemical Engineering & Equipment，编辑部邮箱，2010 年 09 期 2甲醛生产工艺自动化控制方案2011. 7. 3樊建明，诸林，刘瑾，甲醇合成工艺新进展J.西南石油学院学报.2013.（03）. 4赵骧，佟濬芳，蒋燕清，国内外甲醇市场现状（续)J. 化工科技市场. 2014（01） 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