超临界二氧化碳改性蒙脱土的研究-毕业论文

本科毕业论文（设计）本科毕业论文（设计） 论文（设计）题目：论文（设计）题目：超临界超临界二氧化碳二氧化碳改性改性蒙脱土蒙脱土的研究的研究 学学院：院：材料与冶金学院材料与冶金学院 专专业：业：高分子材料与工程高分子材料与工程 班班级：级：高分子高分子 131 学学号：号：1308020175 学生姓名：学生姓名：李启元李启元 指导教师：指导教师：何敏何敏 2017 年5月 20日 贵州大学本科毕业论文（设计）贵州大学本科毕业论文（设计） 诚信责任书诚信责任书 本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下 独立进行研究所完成。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表 的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。 特此声明。 论文（设计）作者签名： 日期： 贵州大学本科毕业论文（设计）第 I 页 超临界二氧化碳改性蒙脱土的研究 高分子材料与工程专业高分子材料与工程专业 本科生：李启元本科生：李启元指导教师指导教师 何敏何敏 教授教授 摘要：由于 MMT 具有特殊的结构和优异的性能，被普遍应用于制备聚合物/层状硅酸 盐纳米复合材料，但是因为 MMT 层间具有特殊的构造，原始的 MMT 要插入聚合物单 体中将非常困难，所以要对其改性，使其很好地和聚合物相容。 本文采用 scCO2插层法制备出 scCO2季鏻盐改性 MMT 和 scCO2季铵盐改性的蒙脱 土， 并将所得的产物和原始的 Na-MMT 和原始的季铵盐 MMT 进行分析对比， 采用 FTIR 分析仪、TG 测试仪、接触角测试仪和 SEM 对样品进行测试表征，FTIR 测试表明有机 插层剂已经成功嵌入 MMT 的层间，TG 测试表明季铵盐插层剂的稳定性不及季鏻盐插 层剂，接触角测试仪分析表明改性后的 MMT 表面的亲水性减弱，SEM 测试结果表明 scCO2改性后的 MMT 的颗粒发生了变化，尺寸变得更小，MMT 的规整性遭到破坏，结 构变得更加蓬松。本文的研究结果表明，在 scCO2的环境中，有机插层剂已经成功插入 到 MMT 的层间， 插层剂在 MMT 层间的热稳定性不同， 季鏻盐插层剂的热稳定性更好， 最大分解温度高于 500，且有机插层剂在 MMT 层间的分解是分段进行的，每段的分 解速率是不一样的。 关键词：蒙脱土；季铵盐；季鏻盐；热稳定性；插层剂；超临界二氧化碳 贵州大学本科毕业论文（设计） Research of supercritical CO2modified montmorillonite Major：Polymer materials and engineering Undergraduates：LiQiyuansupervisor：Prof.Hemin Abstract:Because montmorillonite has special structure and excellent performance, it is widely used in the preparation of polymer/layered silicate nanocomposites.However,due to the special structure of montmorillonite,the original montmorillonite is necessary to insert polymer The monomer will be very difficult,so it should be modified to make it well compatible with the polymer. In this paper, scCO2quaternary phosphonium salt modified montmorillonite and scCO2 quaternary ammonium salt modified montmorillonite were prepared by scCO2intercalation method. The obtained product was analyzed and compared with the original Na-MMT and the original quaternary ammonium salt MMT. The FTIR test showed that the organic intercalation agent had been successfully embedded in the interlayer of montmorillonite, and the TG test showed that the stability of the quaternary ammonium salt intercalation agent was tested by FTIR, TG tester, contact angle tester and SEM. The results show that the microstructures of MMTs change from hydrophilicity to hydrophobicity,and the results of SEM tests show that the particles of MMT after scCO2modification have changed, and the size of the MMT has changed. Small,MMT regularity was destroyed,the structure becomes more fluffy.The results of this study show that the organic intercalation agent has been successfully inserted into the interlayer of MMT in the environment of scCO2,the thermal stability of the intercalation agent in the MMT layer is different,the stability of the quaternary phosphonium intercalation agent is better,The maximum decomposition temperature of up to 500 above, and the organic intercalation agent in the Mongolian MMT layer decomposition is carried out, the decomposition rate of each paragraph is not the same. Key word:Montmorillonite;quaternary ammonium salt; quaternary phosphonium salt; thermal stability; intercalation agent; supercritical carbon dioxide 贵州大学本科毕业论文（设计）第 III 页 目录 摘要.I 关键词.I AbstractII Key word.II 第一章 绪论1 1.1 研究背景1 1.2 蒙脱土的结构特点. 2 1.3 蒙脱土的改性方法. 2 1.3.1 有机化改性.2 1.3.2 无机改性.4 1.3.3 有机/无机复合改性.5 1.4 蒙脱土的应用5 1.4.1 蒙脱土在聚合物阻燃中的应用.5 1.4.2 改性蒙脱土在生物塑料中的应用6 1.4.3 改性蒙脱土在塑料增强中的应用7 1.4.4 蒙脱土在纳米复合材料中的应用7 1.4.5 蒙脱土在催化材料中的应用8 1.5 选题意义、主要工作及创新点. 8 1.5.1 选题意义8 1.5.2 主要工作9 1.5.3 创新点10 第二章超临界 CO2改性季铵盐有机 MMT 的制备及表征.11 2.1 实验部分11 2.1.1 实验原料、仪器及药品. 11 2.1.2 超临界 CO2中改性有机季铵盐 MMT 的制备.12 2.2.3 超临界改性的有机季铵盐 MMT 和现有的有机季铵盐 MMT 的结构表征 12 2.2 结果讨论13 2.2.1 红外光谱测试分析 13 贵州大学本科毕业论文（设计）第 IV 页 2.2.2 TG 测试分析15 2.2.3 接触角分析. 19 2.2.4 SEM 分析.20 2.3 小结22 第三章季鏻盐插层法改性 MMT 的制备及表征24 3.1 实验部分.24 3.1.1 实验原料及药品. 24 3.1.2 实验设备及仪器 25 3.1.3 有机 MMT 的制备.25 3.1.4 有机 MMT 的结构表征.26 3.2 结果讨论27 3.2.1 红外光谱可测试分析 27 3.2.2 TG 测试分析27 3.2.3 接触角分析. 29 3.2.4 SEM 分析.30 3.3 小结31 第四章 结论与展望32 4.1 结论32 4.2 展望32 参考文献33 致谢35 贵州大学本科毕业论文（设计）第 1 页 第一章 绪论 1.1 研究背景 近些年来，伴随着现代科学技术的不断发展，人们制备高性能的聚合物材料运用的 方法主要是纳米填充技术，在许许多多的无机增强粉体材料中，MMT 因具备储备丰富、 原材料容易获得、价钱低廉等特点，所以在制备高性能的聚合物/层状硅酸盐材料中， 将作为首选1。但是，因为原始的 MMT 的结构主要是密实堆积的结构，并且片层间具 有非常多的无机离子从而使得 MMT 主要表现为亲水疏油性，因为这些原因，聚合物分 子链嵌入 MMT 片层间将变得非常困难。而 MMT 在聚合物中的分散分布情况将对聚合 物/层状硅酸盐纳米复合材料的性能有很大的影响，因此，对原始 MMT 的改性将变得非 常重要，从而使其和聚合物有更好的的相容性，并且使 MMT 很好地在聚合物中扩散和 分布2。 据报道，早在 1961 年以前，乙烯基单体被人们插入 MMT 片层间进行聚合反应， 从而制备出了高性能的聚合物/MMT 纳米复合材料，而 1987 年在日本丰田汽车公司将 MMT 加入尼龙 6 中进行插层聚合，制备尼龙/纳米复合材料，使尼龙材料的拉伸、冲击 强度都得到很大的改善，从此之后，相关的研究已经激起了研究人员的普遍的兴趣。和 传统的高分子填料相比，MMT 表现出很多的不同之处，只需将少量的 MMT 添加到聚 合物材料中，就可以提高聚合物材料的各种优异性能。 此后人们通过各种方法制备聚醚、聚酯聚烯烃等聚合物和 MMT 的纳米复合材料， MMT 或改性 MMT 作为添加剂可以明显地提高材料的耐疲劳、热稳定、材料耐冲击、 气体阻隔性及尺寸稳定性能等，目前，混合纳米层状硅酸盐材料作为一类新的高分子杂 化材料，已经商业领域得到了很广泛的应用。 正是基于 MMT 在高分子材料中表现出纳米效应，如阻燃 MMT 的纳米效应，所以 人们将 MMT 作为环保型的新型的的无卤阻燃剂，但即使添加了 MMT，也很难通过主 要的阻燃测试。为了获得更佳的性能，如提高与聚合物材料的相容性、阻燃剂或者其他 性能。MMT 的改性采用多种方法，如有机表面活性剂或插层表面改性、金属离子的无 贵州大学本科毕业论文（设计）第 2 页 机改性等。为了改善 MMT 和聚合物大分子链的界面相容性，改善 MMT 在聚合物中的 分散性能，改善 MMT 在聚合物中的剥离程度，使 MMT 在聚合物中更容易形成剥离的 插层结构以提高 MMT 催化能力，如在高温下能促进聚合物成炭等等，相关学者在这方 面做了大量的研究并获得了很好的成就。 1.2 蒙脱土的结构特点 MMT 是典型的层状硅酸盐晶体材料，其分子结构有三个亚层，由 2 个硅氧四面体 亚层和 1 个铝氧八面体亚层组成，层间以共价键的形式链接，正是具有这种特殊的结构 使得其具有许多优越的性能，片层厚 1 纳米，宽度约 100 纳米，但是原始的 MMT 由于 亲水性较强，与聚合物相容性差，所以要对其改性。 图 1.1MMT 的结构特点 1.3 蒙脱土的改性方法 无机纳米粒子提高聚合物力学和物理性能的效果主要取决于基体在聚合物中的分 散分布程度。分散除了与分散方法有关外，还与无机粒子的表面改性的方法有关。研究 结果表明，MMT 的改性剂可以较容易地进入 MMT 片层，显著提高层间间距，并且改 性剂分子要与聚合物单体和聚合物基体具有较强的化学或物理相容性。 MMT 改性的方法有有机改性、无机改性、有机/无机复合改性3，下面对这几种方 法做简单介绍。 1.3.1 有机化改性 由于 MMT 层间微环境非常特殊，亲水性非常强，而要使其很好地与聚合物形容， 贵州大学本科毕业论文（设计）第 3 页 要使其亲水性降低。 有机化改性 MMT 过程的最关键的是如何选择合适的改性剂，现在人们运用的改性 剂主要有氨基酸改性剂、聚合物单体改性剂、有机季铵盐偶联剂、有机季鏻盐改性剂、 茂金属改性剂等4。 1.3.1.1 氨基酸改性 氨基酸分子由一个羧基和一个氨基组成，在酸性环境中， 氨基酸中的羧酸基团内 的一个 H+转移到氨基基团内，这样新的铵根离子(NH3+)就形成，这个新形成的铵离子 使氨基酸与 MMT 片层间进行阳离子交换成为可能，当铵离子与 MMT 间的有机阳离子 实现交换后，便制得了氨基酸改性的 MMT5。 1.3.1.2 有机季铵盐阳离子改性 长碳链烷基季铵盐有机阳离子能进入 MMT 层层间进行离子交换，通过烷基链的有 机离子对覆盖再在 MMT 的表面，使其表面由亲水性变成疏水性，从而增加了 MMT 与 聚合物大分子的形容性，有机 MMT 和聚合物的长链烷基通过一定的方式排列在层与层 之间，从而使得层间距增大，有利于大分子和聚合物单体插入层间进行聚合。 图 1.2 有机季铵盐蒙脱土的制备原理示意图 1.3.1.3 聚合物单体改性 将聚合物单体直接插层于 MMT 的中间层，再通过原位聚合制备出纳米复合材料， 目前，研究最广的改性剂如苯胺，苯胺单体通过离子交换反应较容易地嵌入 MMT、单 体和 MMT 键合形成新键，从而要和其他阳离子发生交换将非常困难，所以两者不会发 生层间分离6。 胡斯口可等人采取一定的办法将蒙脱土与聚酯进行反应， 结果显示有机链的长度并 没有增长，但是蒙脱土的层间距明显变大，从而达到改性目的，以下是阳离子聚酯反应 贵州大学本科毕业论文（设计）第 4 页 式： 图 1.3 阳离子聚酯反应式 1.3.1.4 偶联剂改性 偶联剂改性的原理是运用偶联剂表面的活性官能团与 MMT 的片层发生化学反应或 者化学吸附，从而使得表面活性剂浮在 MMT 表面，增加了 MMT 的浸润性。 1.3.1.5 茂金属改性 茂金属改性是在烯烃聚合中，利用茂金属可以插入到 MMT 的层间从而促进聚合，茂金 属催化剂通常用作烯烃聚合的催化剂7。 1.3.1.6 有机季鏻盐改性 通过季鏻盐插层蒙脱石的有机阳离子交换的方法， 这样季鏻盐和硅酸盐之间以分子 复合的形式形成分子化合物，季鏻盐存在于硅酸盐片层间是非常稳定的，因而使其热稳 定性等性能得到提高，将是一种新型的环保型、长效的抗菌材料的添加剂8。 1.3.2 无机改性 在 19 世纪 70 年代，随着科学技术的进步，人们对 MMT 的改性的研究也越来越深 入，对 MMT 的改性除了有机改性外，还有无机改性。运用无机改性后的 MMT 片层间 距非常大，热稳定性较好，可调节 MMT 的酸度，因此无机改性后的 MMT 可作为新型 的催化剂和吸附剂9。现如今，对 MMT 的无机化改性主要有无机盐改性和酸改性。 1.3.2.1 无机盐改性 由于在 MMT 片层之间的阳离子能与无机金属水合阳离子进行互换，所以通过在蒙 脱土层间加入这种无机阳离子进行改性的方法叫做无机盐改性。 这些水合离子的主要作 用是代替均衡蒙脱土结构中硅氧四面体上的负电荷， 同时， 由于蒙脱土层间溶剂化作用， 蒙脱土被分成非常薄的单层晶片。当分散的蒙脱土的单层晶片再经过干燥焙烧处理后， 继而形成了特殊的柱撑缔合结构，于是蒙脱土层间的空间变得非常大，从而使 MMT 很 多优越的性能得到提高，如提高蒙脱土的吸附能力和离子交换能力等10。 1.3.2.2 酸改性 贵州大学本科毕业论文（设计）第 5 页 酸改性即是将酸和一定粘土悬浮液混合进行加热， 最佳的酸化条件与土源的状况有 关，主要取决于它们的化学成分、水化阳离子交换性能的程度，也可以用三氯化铝、三 氯化铁、 氯化锌， 作为烷基化反应的金属卤化物的 Lewis 酸试剂为代表。 当用酸处理时， 蒙脱石间的钾离子、钠离子、钙离子和镁离子等阳离子转变成可溶性盐析出，从而使原 有的层间结合力明显减弱， 蒙脱石层间距点阵分裂， 间距迅速膨胀， 通过酸改性的 MMT 的比表面积和孔径明显增大，具有较好的吸附能力和化学活性，从而使得它是一种很好 的介孔材料11。采用硫酸、磷酸、混合酸等无机酸对 MMT 进行活化，提高了蒙脱石的 比表面积和吸附性能。其主要机理是无机酸能溶解铁、铝，在 MMT 中八面层中的镁离 子和钙离子相互作用，因此，晶体之间的角度增大，比表面积随直径的增大而增大。阳 离子溶解后，蒙脱石的层间主要由氢键连接，增强了电负性，削弱了层间的结合力，从 而达到改性的目的。 1.3.3 有机/无机复合改性 对蒙脱土进行改性的方法除了用无机或者有机的方法改性，还可以将两者结合起 来，能很好地展现两者的优异性能。金属的轻基化合物离子和有机阳离子同时与蒙脱土 反应或者先用金属离子与蒙脱土反应，再用季按盐阳离子与之反应，这两种方式都可以 使金属离子插入蒙脱土的层间不过若先用有机阳离子与蒙脱土反应，再加入金属离子， 金属离子则很难以进入蒙脱土的层间。Hu 等制备了十六烷基三甲基溴化铵蒙脱土，结 果发现对金属铬离子和对硝基氯苯的吸附速率要大于十六烷基三甲基溴化铵蒙脱土及 铝柱撑蒙脱土对金属铬离子的吸附机理是离子交换吸附， 而对对硝基氯苯吸附动力是范 德华力这种改性的蒙脱土对苯酚也有良好的吸附能力12。 1.4 蒙脱土的应用 1.4.1 蒙脱土在聚合物阻燃中的应用 目前，高分子材料在很多行业得到了越来越普遍的应用，人们对聚合物材料的性能 要求变得更高，如机械性能、热学性能、电学性能等13，同时，高分子材料在各个领域 的需求也越来越广泛，但对于大多数高分子材料来说，很多材料都易燃，在燃烧过程中 也释放出大量的含有毒气体的热量和烟雾，甚至产生大量的液滴，火焰传播得非常快。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 6 页 含卤阻燃剂对聚合物材料的性能影响不大，且经济上易于承受，最重要的是，阻燃效果 好，因此，在过去的一段时间里，已经得到了广泛的应用，后来越来越多的研究表明这 类阻燃剂有潜在的对环境的破坏， 特别是一些含卤阻燃剂， 容易产生二恶英及其衍生物， 很多国家已经立法，严格限制使用此类阻燃剂的应用，后来人们将重点放在无卤阻燃剂 的研究上，例如膨胀阻燃剂或者是无机粒子14，但是膨胀阻燃剂大规模的应用经济成本 较高，另一方面，如果大量的无使用机粒子填充，将使材料的性能大大下降。 近些年来，越来越多的研究者将研究的重心集中在聚合物 MMT 阻燃复合材料上， 这类材料是阻燃材料领域中最具有潜力的一类新型材料，因为利用层状硅酸盐或 MMT 制备了新型材料，不仅材料的阻燃性能得到很好的提高，同时材料许多优异的物理性能 得到了很好的体现。不过到目前为止，单纯的聚合物 MMT 复合材料没有通过阻燃测试 等级，所以达到一定的阻燃等级都要传统阻燃剂配合使用15。 1.4.2 改性蒙脱土在生物塑料中的应用 生物可降解塑料是指一类用微生物产物作为单体合成的塑料， 这些单体可以是生物 的多糖、氨基酸蛋白质、多肤等16。这类生物塑料主要包括有聚乙醇酸、聚乳酸、聚已 酸内酷、聚轻基丁酸酷、聚醋酸乙烯酉缈、聚乙烯醇和聚经基戊酸。一方面高分子材料 己经成为人类生产生活中不可缺少的一部分，但是作为其来源石油资源日渐枯竭，所以 用生物基塑料取代传统塑料已经是未来高分子发展的必然的趋势另一相比与传统的塑 料相比，生物基塑料可以降解，不会给环境造成负面的影响，例如白色污染，符合现代 低碳、环保的生活理念17。 不过这类生物基塑料易脆、低热变形温度、高气体穿透性都限制了其使用范围，所 以与传统的高分子纳米复合材料一样，生物基塑料与改性 MMT 复合，不仅是为了提高 材料的力学性能，还可以制备成药物的载体，食物的包装，或者饮用水的净化和隔氧的 薄膜18。例如等用辐射交联的方法以 MMT 作无机交联剂制备了麦芽糖糊精与二甲基丙 烯酞胺共聚物的水凝胶作为载体，由于聚合物中一的二键与 MMT 中的二键形成共扼， 所以这种凝胶的稳定性较高。等制备了与改性 MMT 的塑料薄膜，与纯的薄膜相比对氧 气的阻隔率提高了，对水蒸气的阻隔率提高了，热分解温度也提高了近 10，Hukues 等人用豆油合成了生物弹性体聚丙烯酸油甲酸弹性体制备了这种生物弹性体 MMT 复合 材料，材料的机械性能得到了很大的提高，进一步研究表明有机改性 MMT 阻碍了弹性 贵州大学本科毕业论文（设计）第 7 页 体之间化学键的生成，而改性 MMT 作用物理交联点19。当然不止如此还综述了生物基 塑料纳米复合材料在电化学或电分析化学的应用， 生物基纳米复合材料可以应用在改性 电极或者生物传感器上，如聚多糖改性 MMT 复合材料。 1.4.3 改性蒙脱土在塑料增强中的应用 一般来说，当在聚合物中添加少量的 MMT 或者改性 MMT 时，聚合物的力学性能 如弹性模量，拉伸强度都有比较大的提高20。传统的无机填料的增强机理可以部分的解 释这一现象。主要认为由于填料自身的高模量可以自然的抵抗张力，因此，当柔软的聚 合物分子链被填料增强时，聚合物与填料的粒子粘附在一起，机械应变明显增大。如果 假设两相之间有足够大的结合力，大部分的负载都是填料承担的，按照这个机制，填料 与聚合物分子链接触的面积越大，增强效应也越大21。因为 MMT 有很高的比表面积， 所以部分的解释了前面的现象，但是与传统的填料不同，聚合物 MMT 纳米复合材料并 不是随着体积分数的增加，模量也线性的增加而是 MMT 在较低的含量下，材料的模量 得到极大的提高。 不过，一些研究人员并不认为这种现象并不能由无机填料高模量来解释。一种理论 是假设有一层聚合物分子链物理吸附在填料的表面，而对于 MMT 这一类有相当高的比 表面积，所以与聚合物接触的面积相当有很大的，因此可以解释 MMT 在低含量时，而 模量变得非常大22。此外，MMT 在聚合物中的剥离程度、MMT 的改性剂、MMT 的质 量分数等因素都会影响纳米复合材料的机械性能。当然聚合物 MMT 纳米复合的制备方 法也对材料的机械性能也有重要的影响。并不是所有的聚合物在添加 MMT 后材料的弹 性模量和拉伸强度都会增加的，甚至会出现下降。经过研究发现，MMT 在加入这些聚 合物时会影响这些聚合物的结晶性能，而结晶会对聚合物的机械性能有着重要的影响。 所以 MMT 作为聚合物的增强剂使用时要考虑其对材料结晶性能的影响。 1.4.4 蒙脱土在纳米复合材料中的应用 1987，日本中央研究院冈田克等首先用插层聚合法制出了 PA6/蒙脱土纳米复合材 料，之后，越来越多的研究者集中地研究此材料，并取得了一定的进展，比如:聚酰胺 /MMT 纳米复合材料、聚苯乙烯/MMT 纳米复合材料、硅橡胶/MMT 纳米复合材料、聚 贵州大学本科毕业论文（设计）第 8 页 酯/MMT 纳米复合材料、环氧树脂/MMT 纳米复合材料等23。 任杰等人通过另外一种方法制备聚乳酸/MMT 纳米复合材料以及插层或脱落聚乳酸 /MMT 纳米复合材料，后来这种方法被命名为原位聚合法。王洋洋等人首先用一种酸改 性 MMT，然后通过原位聚合法制备 PA6/MMT 纳米复合材料，所制得的材料的拉伸强 度、 弯曲强度和弯曲模量与纯 PA6 相比得到了明显提高， 尼龙纳米复合材料被广泛运用 于汽车的很多部位，尤其在耐热性要求较高的部位得到很好的运用，另外这种材料也被 用于办公室用品、电子器件、运动休闲产品等。王庆昭等人还研制出高模量复合材料， 比如超高分子量聚乙烯/MMT 纳米复合材料24， 屈服强度高达 300MP， 和超高分子量聚 乙烯相比， 屈服强度得到了很好的提高， 利用这种材料制备的管材具备很多优越的性能， 将是未来管材行业的原材料的优先选择。 郭宁等25利用插层法制备出了具有优异性能的环氧树脂/有机化 MMT 纳米复合材 料， 并且这种材料在很多行业得到了普遍的应用， 如:飞机制造、 卫星、 航天器等的材料， 还有发动机的壳体。另外在体育用品上也得到了很好的运用，如:赛艇、钓鱼竿、球拍、 球棒等的材料。 1.4.5 蒙脱土在催化材料中的应用 MMT 在催化剂材料中的应用主要用于石油、冶金、沙漠化治理、食品、药品等行 业领域，人们形象地称之为万能材料。 高秋明等人通过一定的方法实现了酶分子和无机纳米粒子的可逆组装与释放，从而 使使纳米层状分子中的酶保持较高的活性，并且热稳定性得到了提高，固定化酶在有机 体系中表现出较高的催化性能，相对于游离酶催化速率为 1 到 2 个数量级26。林琦春等 通过Cu2Zr交联MMT 作为催化剂氧气充足条件下C3H6还原脱出NO具有非常好的催化 活性，使 NO 的转化率达到 30%以上。 1.5 选题意义、主要工作及创新点 1.5.1 选题意义 由于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料在很多方面表现出非常优异的性能， 比如材料 的力学性能、热稳定性能、阻隔性及阻燃性等27。所以对这种材料的研究引起了很多研 贵州大学本科毕业论文（设计）第 9 页 究者的兴趣， 这种材料具有优异性能的原因之一就是因为层状硅酸盐材料表现出的优异 的性能，而 MMT 正是这种材料中的一种，原始的 MMT 在与聚合物一起共混时，相容 性较差，并且很难在聚合物中分散和分布，所以很多学者把研究的重心放在对 MMT 的 改性上，目前文献报道的对 MMT 的改性主要有但是主要还是在用烷链的季铰盐或者硅 烷偶联进行有机改性。而这类有机改性 MMT 的热分解温度不超过 200，很多聚合物 的加工温度都比这个温度高，如果将这种 MMT 和聚合物一起加工，将会在加工的过程 中发生降解，这将严重的影响了材料的性能，一方面出发点是这个：我们选用热稳定性 相对高的季鏻盐改性剂改性蒙脱土，还有一个是超临界改性对蒙脱土颗粒的破坏性更 强，使蒙脱土与聚合物的相容性和分散性都比较好。另外与其他插层法相比，利用超临 界插层改性蒙脱土，季鏻盐在蒙脱土的插层效果较好，从而使制得了具有优异性能的有 机蒙脱土。 1.5.2 主要工作 (1)溶液插层法制备季鏻盐（TTPC）改性 MMT：利用现有的条件，通过离子交换法 制备季鏻盐改性 MMT，并对制得的 MMT 进行红外、TG、SEM 等进行表征。 (2)超临界 CO2改性有机季铵盐（I.30、I.31）改性的 MMT：将有机季铵盐改性的 MMT 加入超临界 CO2装置中，调节好反应的条件，反应 2h，最终得到超临界改性的 MMT， 并对所得的产品进行表征， 并且将次产品和仅用有机季铵盐改性的 MMT 进行分 析对比。 (3)超临界 CO2改性 Na-MMT：将原始的 Na-MMT 加入超临界装置中，调节好反应 的条件，开始反应，2h 后取出产品，进行烘干，并对所得的产品进行相关的表征，分析 数据。 (4)超临界法制备季鏻盐改性 MMT： 将一定量的 Na-MMT 和季鏻盐放入反应釜中进 行反应，调节好实验条件，待反应时间达到 2h，取出反应所得物。并对所得的产品进行 分析表征。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 10 页 1.5.3 创新点 （1）制备高性能的离子交换季鏻盐改性 MMT： 传统的方法改性的 MMT 的热稳定 性等性能比较低，利用离子交换法制得的 MMT 具有更好的热稳定性。 （2）传统的改性 MMT 的方法往往是单一的研究，没有将几种改性方法联系起来 集中研究，本论文将溶液插层改性 MMT 和超临界插层改性 MMT 法一起研究，并做分 析对比，比较出两者的区别与联系。 （3）传统的超临界季铵盐改性蒙脱土是利用季铵盐和蒙脱土一起加入高温反应釜 中一起反映， 而本论文研究的是利用现有的有机季铵盐蒙脱土直接加入高温反应釜进行 改性，将制得的蒙脱土与传统方法进行对比分析，找出两者的区别与联系。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 11 页 第二章超临界 CO2改性季铵盐有机 MMT 的制备及表征 2.1 实验部分 2.1.1 实验原料、仪器及药品 两种不同型号的季铵盐改性好的有机 MMT（I.30 和 I.31，两者都是十八胺的季铵 盐，不同的是 I.31 是经 KH550 硅烷偶联剂处理过表面的 MMT，KH550 硅烷偶联剂的 化学名称为-氨丙基三乙氧基硅烷），以下是他们的结构式： 图 2.1 KH550 硅烷偶联剂和十八胺的季铵盐的结构式 表 2.1 实验仪器及药品 仪器型号生产商 电子恒速搅拌器GS12-2上海医械专机厂 高压反应釜GSH泰兴市兴建化工机械有限公司 傅里叶红外光谱仪(FTIR)NEXUS 670美国尼高力公司 扫描电镜(SEM)KYKY2800B北京科仪公司 粉末压片机FW-4A天津市拓普仪器有限公司 热重分析仪（TG）Q50DuPont 接触角测量仪DSA25 贵州大学本科毕业论文（设计）第 12 页 2.1.2 超临界 CO2中改性有机季铵盐 MMT 的制备 将现有的有机季铵盐 MMT（I.30 和 I.31）加入到高压反应釜中，密闭反应釜，设 置好反应所需的条件（20MP 和 40），然后打开钢瓶总阀和气源总阀，通入 CO2高压 气体，然后打开搅拌装置，待反应釜温度和压力达到设定值时，开始计时，反应 2h 后， 停止加热打开放气阀等到反应釜内的压力达到大气压时，打开反应釜取料，最后进行洗 涤干燥即得到最终产物。 2.2.3 超临界改性的有机季铵盐 MMT 和现有的有机季铵盐 MMT 的结构表征 （1） 傅里叶红外光谱分析（FTIR） 采用美国尼高力公司生产的傅里叶红外光谱仪（FTIR），采用溴化钾压片法分析， 将适量样品和溴化钾用压片机压成薄片，对超临界二氧化碳改性的有机季铵盐 MMT 和 原始的有机季铵盐改性 MMT 进行红外光谱分析，并将两者的红外光谱图和 Na-MMT 的红外光谱做分析对比，摄谱的范围为 4000-400cm-1。 （2） TG 测试 采用美国杜邦公司生产的 Q50 热重分析仪（TG）对超临界二氧化碳改性的有机季 铵盐 MMT 和原始的有机季铵盐改性 MMT 进性了 TG 分析，测试的环境为在 N2中，升 温速率为 20/min，升温范围为室温到 700 oC，通过初始分解温度判断样品热稳定性的 变化和适当温度范围内样品的失重计算插入到 MMT 层间有机物的含量以及有机阳离子 交换率。 （3） 接触角测试 利用 DSA25 型接触角测量仪对 Na-MMT 和季铵盐改性的 MMT 进行测试。 （4） SEM 分析 利用扫描电镜对 Na-MMT 和季铵盐改性的 MMT 进行观察，比较改性前后的 MMT 的颗粒的变化情况。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 13 页 2.2 结果讨论 2.2.1 红外光谱测试分析 A：Na-MMT 和季铵盐改性的（I.30 和 I.31)分析 Na-MMT 和经过有机季铵盐改性的 MMT（I.31 和 I.30）的红外光谱如图 2.2 所示， 在 1219cm-1的强烈的吸收峰是由于 Si-O-Si 的伸缩振动引起的，1636cm-1为 H-OH 的弯 曲振动，曲线中 3200-3650cm-1是-OH 的吸收峰表明样品中含有水分，这与 MMT 容易 吸水有关系，从图中我们可以看到在曲线上的 2923cm-1、2851cm-1处为季铵盐上的有机 基团的吸收峰，在 2923cm-1和 2851cm-1分别为-CH3和-CH2-的伸缩振动，在 1541cm-1 和 3248cm-1附近为-NH 吸收峰，表明季铵盐中的有机链已经插入 MMT 的层间。 40003600320028002400200016001200800 wavenumbercm-1 Na-MMT I.31MMT I.30MMT 2923 2851 3638 1636 3248 1541 图 2.2Na-MMT 和季铵盐改性 MMT 的 FTIR 图 B:scCO2改性季铵盐 MMT 和原始季铵盐改性 MMT（I.30)分析 图为超临界二氧化碳改性的季铵盐 MMT（I.30)和原始的季铵盐改性的 MMT（I.30) 的 FTIR 图，从图中我们能看出，整个峰型基本一致，不同的就是吸收峰的强度有区别， 经过 CO2改性的季铵盐 MMT 的峰强较低， 而原始的季铵盐改性的 MMT 的峰强较尖锐。 另外原始季铵盐改性 MMT 在 3253.cm-1处有-OH 的特征峰， 贵州大学本科毕业论文（设计）第 14 页 40003600320028002400200016001200800 4.04.0 3.8 3.53.5 3.3 3.03.0 2.8 2.52.5 2.3 2.02.0 1.8 1.51.5 1.3 1.01.0 0.8 0.50.5 0.3 0.00.0 -0.3 wavenumber cm-1 I.30MMT scCO2改性I.30MMT 图 2.3scCO2改性的 I.30 和原始的 I.30 的 FTIR 图 而超临界改性的-OH 特征峰消失，形成这种的原因可能是原始的季铵盐改性的 MMT 中 含有的微量水分在经超临界二氧化碳改性时使水从 MMT 层间消失，所以-OH 基团的特 征峰在图谱中就没有显示出来。 C:scCO2改性季铵盐 MMT 和原始季铵盐改性 MMT（I.31)分析 40003600320028002400200016001200800 wavenumbercm-1 scCO2改性I.31MMT 原始I.31MMT 图 2.4scCO2改性的 I.31 和原始的 I.31MMT 的 FTIR 图 超临界二氧化碳改性的季铵盐 MMT 和原始的季铵盐改性的 MMT（I.31）的红外光 谱如图 2.4 所示，从图 2.4 中可以看到，两者的峰型基本一致，在 3200-3650cm-1均出现 较强的-OH 峰，表明无论是原始的季铵盐改性的 MMT（I.31）还是经过 CO2改性的有 机季铵盐的 MMT 的层间还是存在微量的水21， 贵州大学本科毕业论文（设计）第 15 页 40003600320028002400200016001200800400 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Absorbance Wavenumbercm -1 scCO2GXI.31 40003600320028002400200016001200800400 4 3 2 1 0 Absorbance/% Wavenumber/cm -1 YS I.31 图 2.5 scCO2 改性的 I.31 和原始的 I.31 的 FTIR 对比图 因为 MMT 极易吸水，所以也可能是检测过程中吸水的原因，所以导致红外图谱中显示 -OH 的特征峰， 从图 2.5 可以看出两者在 800-1200cm-1的特征峰有区别， 峰的强度 scCO2 改性的 I.31 的强度较原始的 I.31 的弱，吸收光的强度较低，原因可能是经 scCO2改性的 I.31MMT 进一步改变了 MMT 的层间的微环境， 从而使得改性后的 MMT 的吸光率较变 低，大部分的光都透过检测样品到外面，没有被样品吸收。 2.2.2 TG 测试分析 A：Na-MMT、原始的 I.30 和 I.31MMT 的 TG 分析 水在 MMT 中的存在形式主要有化合水、结合水和吸附水三种形式，此外在结合水 和化合水之间还有存在另外一种水即层间水，温度、湿度等条件的改变会影响吸附水在 MMT 中的含量28，当温度升高时，吸附水首先从 MMT 溢出，层间水也是水分子当中 的一部分，它在 MMT 中的含量会在相当大的范围内变动，当温度到达 110时，它就 从 MMT 中溢出，结合水在 MMT 中的存在形式主要是中性水的形式，要使他从 MMT 中溢出，温度需要达到 200以上才可以，结合水脱去后，MMT 的被破坏或被重新改 造，化合水并不是真正的水分子，他们参与晶格的构成，以-OH 的形式存在与 MMT 之 中，具有固定的含量比和固定的配位位置，当温度在 500以上或者更高的温度时，此 时 MMT 的晶格被破坏，他们才会从 MMT 中释放出来。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 16 页 0100200300400500600700 68 72 76 80 84 88 92 96 100 weight temperatureC 1 2 3 1-Na-MMT；2-原始的 I.31MMT;3-原始的 I.30MMT 图 2.6Na-MMT、原始的 I.31 和 I.30MMT 的 TG 图 Na-MMT 和经季铵盐改性的 MMT（I.31 和 I.30）的热重（TG）分析图如图2.6所 示，从图中我们可以看到，Na-MMT 在 200以前有一个明显的失重，此时是 MMT 的 表面吸附水和层间的自由水的过程，在 600700之间也有一个明显的失重，此时是 MMT中晶片中的-OH脱去的过程， 在200600的失重则较少， 而经季铵盐改性的MMT （I.30 和 I.31）在 200600之间有较明显的失重，表面插层在 MMT 之间的季铵盐主 要在此范围内分解。从图2.6中可以看出家铵盐在 MMT 中的分解师是分段进行的，每 段分解的速率都不尽相同，原因可能是因为 MMT 的层间的纳米尺寸效应或者是 MMT 中存在的路易斯酸对季铵盐有影响。另外在 200以前，Na-MMT 的失重比季铵盐改性 的 MMT 多，这可能是 Na-MMT 层间的 MMT 被置换出一部分所致。在图2.7中，曲线 3 在 400500区间，曲线的上升趋势较快，且曲线的峰值较高，这说明经硅烷偶联剂 进行表面处理的 I.31 的 MMT 较未经表面处理的 I.30 的 MMT 较稳定，层间的季铵盐的 分解速率稍慢些。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 17 页 0100200300400500600700 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 weightC) TemperatureC 1 2 3 1-Na-MMT；2-原始的 I.30MMT；3-原始的 I.31MMT 图 2.7Na-MMT、原始的 I.30 和 I.31MMT 的微熵图 从图 2.6 中还可以看出，经季铵盐改性的 MMT 的失重比 Na-MMT 的失重少，这表 明 MMT 层间的钠离子也被部分置换出来了。从图 2.7 中的曲线 2 和曲线 3 我们还可以 看出，在 300500范围内，曲线 3 的下降速率比曲线 2 快，这表明经季铵盐改性的两 种 MMT 的失重也不相同，经过硅烷偶联剂经过表面处理过的 MMT 的失重速率较未表 面处理的蒙脱土慢，原因是硅烷偶联剂覆盖在 MMT 表面，使 MMT 的热稳定性提高。 从而失重比没有经过硅烷偶联剂表面处理过的 MMT 慢。 B：I.30MMT 和经 scCO2改性的 I.30MMT 的 TG 分析 下图是原始的 I.30 和经 scCO2改性的 MMT 的 TG 图，从图中可以看到在 200之 前，两者都有一个明显的失重，都为 MMT 层间微量水失去的过程。在 300500之间， 曲线 1 和曲线 2 都有明显的失重，但是从图中我们可以看到，曲线 2 的下降较快，表面 scCO2改性的I.30中MMT层间的有机物在这段温度范围内迅速分解， 而原始的I.30MMT 中的有机相的分解速率稍微慢，这可能是经 scCO2改性的有机季铵盐 MMT（I.30）的层 间化学微环境的变化引起的29。 另外在 300500cm-1， 原始的 I.30MMT 的失重较经 scCO2改性的少， 这可能是 scCO2 改性对 MMT 的结构的破坏性较未经 scCO2改性的大。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 18 页 0100200300400500600700 70 75 80 85 90 95 100 weight TemperatureC 1 2 0100200300400500600700 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 (WeightC TemperatureC 2 1 1-原始的 I.30MMT;2-scCO2改性的 I.30MMT 图 2.7 原始的 I.30 和经 scCO2改性的 I.30MMT 的 TG 图和 DTG 图 C：原始 I.31MMT 和经 scCO2改性的 I.31MMT 的 TG 分析 图 2.8 为原始的 I.31 和经 scCO2改性的 I.31MMT 的 TG 图，从图中我们可以看到，两者 的热重曲线的差别不大， 几乎是一样的， 原因可能是经 scCO2改性的 I.31MMT 中， scCO2 对 MMT 的颗粒的破坏程度和硅烷偶联剂对 MMT 的处理效果相当，所以他们的 TG 曲 线才会出现这种现象，在 300500之间有明显的失重，这说明 MMT 中的有机物主要 在此温度范围内发生分解。从 DTG 曲线还可以看出 MMT 中有机物的分解和 Na-MMT 和 I.30MMT 一样也是分段进行的。这可能可季铵盐在 MMT 中的特殊的分布和层状硅 0100200300400500600700 65 70 75 80 85 90 95 100 weight/% Temperature/C 1 2 0100200300400500600700 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 weight(%C) TemperatureC 1 2 1-scCO2改性的 I.31;2-原始的 I.31 图 2.8 原始的 I.31 和经 scCO2改性的 I.31MMT 的 TG 图和 DTG 图 酸盐中的纳米效应有关。 贵州大学本科毕业论文（设计）第 19 页 2.2.3 接触角分析 在研究材料的亲水性和疏水性时，接触角分析是人们一直使用的一种较有效的方 法，通常的方法是将水滴在材料的表面，观察其在材料表面的舒展情况，待稳定后，测 定后测定其接触角。 表 2.1 改性剂对 MMT 表面接触角的影响 表 2.1 列