中心金属离子调节晶态MOFs材料性能的研究-无机化学硕士论文

学 校 代 码 10459 学号或申请号 201312151684 密 级 硕 士 学 位 论 文 中心金属离子调节晶态MOFs材料性能的研 究 作 者 姓 名：邵志超 导 师 姓 名：侯红卫 学 科 门 类：理 学 专 业 名 称：无机化学 完 成 时 间：2016 年 5 月 万方数据 A dissertation submitted to Zhengzhou University for the degree of Master The Effect of Central Metal ions on the Properties of Crystalline MOFs Materials By Zhichao Shao Supervisor: Prof. Hongwei Hou Inorganic Chemistry The College of Chemistry and Molecular Engineering May. 2016 万方数据 学位论文原创学位论文原创性声明性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权声明学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 万方数据 摘要 I 摘要摘要 近年来晶态 MOFs 材料由于其高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、 孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，成为新型多孔材料的研究热 点，在铁电、气体吸附、发光、磁性、催化等方面表现出了很好的性能。在科 学家们的不懈努力下，大量具有新颖的分子结构和优秀性能的晶态 MOFs 材料 被报道出来，同时，功能可控性、定向合成的材料也成为未来研究的导向。有 目的性的设计具有特殊功能性，并且性能可调型金属有机配合物对于现代的配 合物研究来说仍具有挑战性和巨大的研究价值。为了深入探索配合物材料的性 能，本课题选用 1-aminobenzene-3,4,5-tricarboxylic acid（H3L）配体与过渡金属 钴、锰、镍进行自组装得到 2 个系列共 11 个配合物，这 11 个化合物的结构通过 单晶 X 射线衍射进行测试，对它们进行了元素分析、红外、固体紫外、热重等 手段表征，并对它们的性能进行了探究和分析。内容主要包括以下两个部分： 1.利用 H3L 配体与过渡金属钴和锰在水热条件下合成了一系列异质同构化 合物 1-5，它们具有相同的 2D 结构，层与层之间具有很强的氢键，此外我们对 这 5 个化合物进行了光催化性能的研究，发现化合物 5 对可见光照射下有机染 料的降解(结晶紫、甲基橙、亚甲蓝、罗丹明 B、若丹明 6G、荧光素)展示卓越 的光催化活性，然而 1 则抑制染料的光降解。当配合物中 Co2+离子的含量逐渐 增加时， 1-5 的光催化性能从抑制转向促进作用。 为了研究中心金属的化学环境， 我们对化合物进行了磁性研究，来讨论催化剂中单电子耦合状态。随后利用 UV/Vis 漫反射光谱分析方法， 解释了中心金属离子调制光催化性能的内部原因。 2.利用 H3L 作为主要配体，4,4-bpy 作为辅助配体，以金属钴和镍作为中心 金属离子合成一系列的同构化合物 6-11，我们分析了它们的结构，发现它们具 有相同的 3D 孔道结构，随后对它们进行了磁学性能的研究，化合物 6 显示了反 铁磁性，而化合物 11 则显示出了明显的铁磁性，化合物 7-10 中随着 Ni2+离子含 量的逐渐增加，化合物的磁性从反铁磁向铁磁转变，从而实现了对磁学性能的 调制。此外，我们对配合物 6-11 的紫外吸收光谱、光催化以及催化性能也进行 了研究。 关键词关键词：配合物；磁性；光催化；固体紫外； 万方数据 Abstract II Abstract In recent years, the crystalline MOFs materials with high porosity, low density, large surface area, regular pore and topology diversity become hot spot in the research of novel porous material. With the continuous efforts of scientists, large numbers of crystalline MOFs materials with excellent performance (ferroelectric, gas adsorption, luminescence, magnetism, catalysis, and etc.) was reported every year. However, the synthesis of MOFs materials with controllable performance is full of challenge for polymer research. In order to further explore the performance of complex materials, 11 compounds are syntheticed by using organic ligands (1-aminobenzene-3,4,5- tricarboxylic acid (H3L) in this work, and we have studied their conventional characterization and performance. Main content is divided into the following two parts in detail: 1. A series of 2D layered isostructural coordination complexes M3(L)2(H2O)6 H2On (M=Mn(1), Mn0.7Co0.3(2), Mn0.5Co0.5(3), Mn0.3Co0.7(4), and Co (5), respectively, H3L=1-aminobenzene-3,4,5-tricarboxylic acid) have been synthesized under hydrothermal conditions, and applied to catalyze the reaction of degenerating organic dyes under visible light irradiation. The photocatalytic results indicate that complex 5 exhibits good photocatalytic properties in the presence of H2O2, while 1 can restrain the photodegradation of organic dyes. Remarkably, when Mn ions are gradually replaced by Co ions in complexes, photocatalytic activities of 1-5 turn from inhibition to promotion, which is a controllable regulation of photocatalytic properties via changing metal ions. Moreover, by using novel magnetic analysis methods and diffusereflectance UV/Vis spectra analysis methods, we explain the influence of center metal ions on the photocatalytic performance. 2. A series of 3D isostructural coordination complexes 6-11 M3(L)2(4,4-bpy)2(H2O)2 7H2On (M=Co(6), Co0.7Ni0.3(7), Co0.5Ni0.5(8), Co0.3Ni0.7(9), Co0.1Ni0.9(10) and Ni(11), respectively) have been synthesized, and applied to study the magnetic. Magnetic properties display that monometallic 6 and 11 are characteristic of a antiferromagnet and a ferromagnet, respectively. Incorporation of Co and Ni into the system produced heterometallic compounds 7, 8, 9 and 10. Complexes 7 and 8 with a very low ratio of Ni to Co shows antiferromagnetic behavior similar to 6, while complexes 9 and 10 with a large ratio of Ni to Co are 万方数据 Abstract III characteristic of ferrimagnetic-like behavior. This work demonstrates that magnetic tuning from antiferromagnetic, ferrimagnetic-like, to ferromagnetic behaviors can be achieved by heterometallic substitution in isostructural magnetic frameworks. In addition, we also studied the UV/Vis spectra, photocatalytic and catalytic properties of the complexes 6-11. Keywords: Coordination compounds; Magnetic; Catalysis; UV-vis absorption. 万方数据 目录 VII 目录目录 摘要 . I Abstract II 第一章 绪论. 1 1.1 引言 1 1.2 功能晶体材料的性能研究 2 1.2.1 光催化性能 . 3 1.2.2 磁性材料 . 5 1.2.3 非均相催化剂 . 6 1.2.4 发光和荧光传感器 . 8 1.3 影响配合物性能的因素 9 1.3.1 配体的选择 . 9 1.3.2 金属离子的种类 . 10 1.4 中心金属离子调控配合物性能 12 1.4.1 中心金属离子交换 . 12 1.4.2 杂核化合物的原位合成 . 13 1.5 本论文的选题意义和主要研究内容 14 1.5.1 本课题的选题意义 . 14 1.5.2 本课题的主要研究内容 . 15 参考文献. 16 第二章 中心金属离子对配合物光催化性能的影响 20 2.1 引言 20 2.2 实验部分 21 2.2.1 实验试剂、仪器及测试方法。 . 21 2.2.2 配合物 1-5 的合成方法及表征 21 2.3 结果与讨论 22 2.3.1 配合物 1-5 的晶体结构分析 22 万方数据 目录 VIII 2.3.2 配合物 1-5 的 XRD 与热重分析 . 24 2.3.3 配合物 1-5 的水稳定性分析 25 2.3.4 配合物 1-5 的光催化性能 . 26 2.3.5 配合物 1-5 的磁性研究 . 30 2.3.6 金属离子影响光催化降解的原因探究 . 33 2.4 本章小结 36 参考文献. 37 第三章 中心金属离子调节同构配合物磁性及其催化性能研究 46 3.1 引言 46 3.2 实验部分 47 3.2.1 实验试剂、仪器及测试方法 . 47 3.2.2 配合物 6-11 的合成方法及表征 47 3.3 结果与讨论 48 3.3.1 配合物 6-11 的晶体结构分析 48 3.3.2 配合物 6-11 的 XRD 与热重分析 . 50 3.3.3 配合物 6-11 的紫外-可见吸收光谱研究 51 3.3.4 配合物 6-11 的耐溶剂性 53 3.3.5 配合物 6-11 的磁性研究 53 3.3.6 磁学差异性研究 . 59 3.3.7 配合物 6-11 的光催化性能 60 3.3.8 配合物 6 和 11 的催化性能 . 62 3.4 本章小结 65 参考文献. 66 总结论 . 76 攻读硕士期间取得的成果 77 致谢 . 78 万方数据 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 引言 从 1704 年迪斯巴赫利用兽皮熬制出了普鲁士蓝（Fe4Fe(CN)63） ，1798 年塔 萨尔特得到了 CoCl36NH3，到 1893 年维尔纳提出主价和副价的概念，发表配 位化学理论，再到 MOF-5 等多孔有机框架正式投入工业生产，配位化学逐渐走 进我们生活的各个角落， 晶态金属有机配合物材料也在逐渐的成为各个化学学科 的研究热点。传统的配位化学是从无机化学发展而起，主要研究对象是简单的配 合物， 但随着研究的不断深入， 现代的配位化学研究早已超出了无机化学的领域， 除了与化学中其他学科相互交融， 还与生命科学、 材料科学等学科相互交叉渗透， 成为一个新兴的二级化学学科，逐渐涵盖无机材料、超分子化学、催化化学、稀 土化学、理论与计算化学，成为多领域的交叉性、综合性学科，并成为了化学领 域中最前沿、最热门的分支1-3。 二十世纪五十年代，Panson 和 Miler 通过合成得到了二茂铁，打破了传统观 念中无机物和有机物的界限，使得配位化学的发展出现转折，由原来只有简单的 “Werner”化合物朝着横向，纵向和应用性三个方向上快速发展，横向上配位化 学不断扩张，涉及越来越多的其他学科进行相互渗透。纵向上在理论，合成方法 以及结构表征上不断创新。 同时，在应用上金属有机配合物是由金属原子与有机 配体通过配位键连接在一起，结合了无机材料和有机超分子材料的共同优点，二 者相互补充，在性能上表现出了独有的优势，在光学、磁学、吸附分离、小分子 识别检测、催化以及离子交换等多方面都表现出了良好的性能4-10。 在配合物研究中，晶体工程是一项重要内容。晶体工程通过选择和设计合适 的连接方式， 利用金属离子和有机桥连配体自组装形成结构新颖，具有孔洞的晶 体材料，期待得到目标结构，从而实现结构对特定型功能配合物的设计合成。配 合物结构从零维到三维，结构不断复杂，零维配合物的结构比较简单，是独立的 单核或多核单元。一维化合物是配合物分子沿着一个方向不断延伸，呈现出 zig-zag、波浪、梯子等多种形状。二维化合物多呈现网，层形状，在一个面内不 断扩展，三维化合物更为复杂，大孔、穿插等新颖的结构形成高连接的拓扑，在 分子设计的微观形态对人类的视觉认识进行冲击11-18。 万方数据 第一章 绪论 2 图 1.1 多重穿插的、螺旋链、构象叠加图 配合物的合成方法近些年也得到了极大的创新和发展， 其中自组装是最为普 遍和行之有效的方法。水热法、溶剂热法、重温挥发法、扩散法等多种自组装方 法在研究中被发现。同时，在配合物的合成过程中，结构的形成会受到很多因素 的影响，比如金属和配体的比例，温度、溶剂、模板剂、辅助配体等诸多方面。 因此人们在配位化学的研究中需要不断探索合成中的影响因素， 不断尝试各种方 法，发现规律总结经验，将配合物的研究不断向前推进19-23。 在合成方法不断丰富，表征手段不断更新，配合物作为晶态多孔材料受到了 越来越多关注同时， 多种多样的性能被开发出来， 在气体吸附与分离、 能源存储、 有机催化反应、电学、磁学的方面发挥了不同寻常的作用。在未来的发展中配合 物作为功能材料也势必会成为广阔的应用前景。 1.2 功能晶体材料的性能研究 金属有机配合物作为新型晶态材料从上世纪末以来得到了快速发展。 多维度 的金属有机框架(MOF)更是成为这方面研究的热点，被研究和报道的 MOF 新型 材料层出不穷。MOFs 之所以受到科研学者的追捧，与它的晶态、多孔等特点是 分不开的。 这些特征恰恰是材料学中所关注的。 同时这种多孔性产生的原因是金 属离子与有机桥连配体形成较强的配位键所搭建出来的， 所以这种多孔性是永久 的。无论从材料应用的角度还是从基础化学分子结构的角度，MOFs 都展现了它 的优势所在。这一点在每年逐步增加的新化合物合成数量、研究报道、应用开发 都足以证明。在分子工程的角度，MOFs 具有迷人新颖的空间拓扑，而化合物的 性能恰恰由这些特殊的结构导致，各个方面的性能得到更广泛的开发和研究。 这 些性能不仅有比较常见的荧光发光、非均相催化、分子磁体、气体吸附，而且还 万方数据 第一章 绪论 3 有新型的 NLO 三价非线性光学、铁电、分子检测、药物运输等。功能晶态 MOFs 材料正迈向一个多元化发展的新纪元24-32。 图 1.2 功能性 MOFs 材料的多种应用 1.2.1 光催化性能 目前，随着世界人口的急剧增多以及工业化的不断推进，人类面临着巨大的 环境问题，例如水污染，大气污染，全球变暖等，其中水资源的污染与治理成为 国内乃至国外关注的焦点，面对日益增多的需水量，在节约用水的同时，如何解 决将废水处理再循环利用的技术问题迫在眉睫要解决的技术问题之一， 科研学者 们也在做着技术上的创新和努力， 关于水污染治理已经投入使用的方法主要有吸 附和分离、化学处理、光催化等常用方法。其中，光催化由于利用太阳光被认为 是一种绿色环保的理想方法，而光催化剂作为其核心部分受到了大家的研究关 注，廉价、稳定、高效的光催化材料成为人们预期的目标。与传统催化剂(如二 氧化钛、金属钛酸等)相比，配位聚合物(CP)材料不仅可以提供大界面表面和带 隙工程路线进行结构控制，而且可以从溶剂中恢复方便重复利用。最近已经有许 多具有高的催化性能的配位化合物材料作为光催化剂被报道出来， 并且在污水处 理方面展现出广阔的应用前景33-35。 例如马建芳等人在光催化剂开发研究中进行了大量的工作， 其中利用一个芳 香羧酸配体与不同的三脚架氮配体合成的一系列多核晶态 MOFS 材料，并将他 们应用在光降解有机染料中，选取亚甲基蓝作为模型，光照 90min 后，染料不同 程度的降解表明化合物具有优良的催化活性，并且不同的 SBU 展现了不同的催 化效率(图 1.3)，证实了多核结构有助于形成半导体材料的特性36。 万方数据 第一章 绪论 4 图 1.3 高核配合物具有良好的光催化活性 福建物构所张建等人 2013 年合成报道了一个一价铜配合物， Cu(dm-bim)n。 如图 1.4 所示，在氙灯模拟的可见光照射下，利用其作为光催化剂，选取三种有 机染料作为污染代表，照射 20 分钟后，亚甲基蓝降解 96%；34 分钟后，罗丹明 B 完全降解；45 分钟后，甲基橙的降解率达到了 95%37。 图 1.4 三种染料(a：MB；b：RhB；c：MO)的光降解图 另外，侯红卫课题组在开发配合物光降解催化剂方面也做了很多的工作， 2014 年利用 4,5-di(4-carboxylphenyl) phthalic acid 配体合成了四个 Cd 化合物， 光 学带隙分别为 2.75，2.59，2.36 和 2.93eV，均表现出了半导体的潜质，在紫外光 降解甲基橙的试验中催化效率的不同也验证了催化效率与带隙之间的密切关系 （图 1.5） ；随后 2015 年利用 1,4-bis(1,2,4-triazole-1-methylene)-2,3,5,6-tetramethyl benzene 作为配体与硝酸铜在不同的反应条件下自组装，合成了四个二价铜化合 物，随后将它们应用到光降解有机染料的试验中。将光源换成可见光，不仅可以 提高催化效率， 而且充分利用太阳光能，这个结果表明要想得到性能优良的光催 化剂，从结构源头着手进行合理的设计是最可行的办法38-39。 万方数据 第一章 绪论 5 图 1.5 光降解甲基橙的催化效率对比图 1.2.2 磁性材料 磁学性能是配合物作为新兴材料的重要开发的性能之一， 同时配合物的磁性 研究更是分子磁学以及分子基磁体领域中一个重要的研究内容。 在传统的磁学材 料开发中，主要研究集中在金属氧化物，例如三氧化二铁以及氧化铬等，但是由 于磁畴的限制，储存信息时，往往需要的材料体积比较大，所以研究目标逐渐向 高密度和小磁畴方向转移， 金属有机配合物的特点就引起了磁学材料研究者的注 意，配合物能够构成的分子磁体，具有可塑性强、结构新颖多样、密度小、光透 性好等优点，同时单分子磁体的发现更显示出了配合物的优越性，单分子磁体在 低温状态下呈现出好的磁弛豫现象，表现为超顺磁行为，这些特点在未来的信息 存储上必定会有很好的应用前景。 在晶态的配合物磁性材料开发中，主要依据为磁自旋中心的协同作用。那么 物质所表现出来的铁磁性，反铁磁性，亚铁磁性都来源于物质中自旋中心，也就 是金属电子的磁交换和磁耦合。 那么设计合成具有磁性的 MOFs 材料就要考虑配 体的选择和金属离子的选择这两方面，其中关于配体的选择，主要为合适的多齿 羧酸或者含氮配体，来提供磁交换通道，进而形成分子磁体。配合物材料磁性行 为往往和他们的空间结构具有密切关系， 所以提供多样的配合物结构以及合适的 磁学通道对于分子磁体的设计合成具有很重要的意义。 另一方面在中心金属离子 的选择上 Co()、Mn()、Ni()等 3d 轨道具有单电子的过渡金属以及近些年 研究日益增多的稀土金属离子， 这些离子在形成配合物的过程中磁各项异性以及 磁量子数变化都会对磁学性能做出影响，所以是自旋载体的良好候选40-42。 2014 年， 郑丽敏课题组报道了一例以 OPO 桥联的两个链状锰配合物 1 和 2(图 1.6)。在 1 中配体是 2 位的 F 取代基，磁学特征观察到单分子磁体的现象； 而在 2 中，4 位的 F 取代基团则表现出了变磁性和单链磁性行为共存的现象43。 万方数据 第一章 绪论 6 图 1.6 双核 Mn 的结构图及交流磁化率曲线 2015 年， 美国 Mario Wriedt 课题组在 J. Am. Chem. Soc 发表文章报道了一例 新型复合磁性材料，如图 1.7 所示，主体为Al(OH)(SDC)n的大孔 MOFs，孔径 为 3nm*3nm ， 客 体 为 单 分 子 磁 体 Mn12O12(O2CCH3)16(OH2)4 ， 大 小 为 1.1nm*1.6nm， 形成了新颖的复合材料 SMMMOF，这样的安排是便于解决单 一磁矩潜在具有较高精准度的数据存储系统。同时，我们提出一个新的选择方法 使用纳米结构的 MOFs 平台，为新型复合材料开辟了新的思路44。 图 1.7 复合材料 SMMMOF 的结构图及磁性曲线 1.2.3 非均相催化剂 MOFs 作为催化材料是兼具了同相催化剂和非均相催化剂的很多优点，例 如：有机配体和金属相互连接组成多样的孔道框架结构能够适应不同类型的反 应，同时回收重复利用性也是友好绿色减少浪费的努力方向，此外，MOFs 作为 异构催化剂的一个重要优点是他们的多孔框架允许运输和基质交互迅速而具有 特殊形状选择性，尺寸选择性，化学选择性以及旋光选择性，因此，晶态 MOFs 材料在液相反应中作为固态非均相催化剂的理想候选， 深受到了相关科研工作者 万方数据 第一章 绪论 7 的极大关注45。 1994 年初，日本化学家 Fujita 课题组首次研究报道了 MOFs 晶体的催化能 力。首先利用硝酸镉作为金属中心，4,4-联吡啶作为有机配体设计合成了二维网 格状化合物Cd(4,4-bpy)2(NO3)2，并利用该配合物作为非均相催化剂催化了 腈化反应的发生46。 2015年 ， 侯 红 卫 课 题 组 利 用 四 氮 唑 类 配 体 和 一 价 铜 合 成 了 (H3O)CuI2(CN)(TTB)0.5 1.5H2On, 并 通 过 空 气 中 转 化 合 成 了 化 合 物 2CuICuII(CN)(TTB)0.5 1.5H2On，如图 1.8 所示，在催化实验中 1 能够高效的实 现 C-H 的活化反应，而氧化产物 2 很好的实现了 Ullmann 偶联反应46。 图 1.8 变价金属高的催化选择性 2015 年，美国 Joseph T. Hupp 课题组设计合成了一个永久的多孔 Hf-MOF。 被证明是一个优秀的催化剂氧化苯乙烯的串联环氧化作用， 并且展示了非凡的化 学稳定性（图 1.9） 。这个催化剂的可回收的多相催化效率也是非常高。值得注意 的是，当转化为 Fe 修饰的 Hf-MOF 或者 Fe卟啉进行支撑时，会发生不寻常的 特定选择性48。 图 1.9 多孔 Hf-MOF 结构及催化示意图 万方数据 第一章 绪论 8 1.2.4 发光和荧光传感器 发光性能是晶态配合物材料应用的另一个重要方面，自 2002 年首个发光配 合物被报道以来，具有发光性能的配合物材料不断的合成和研究。近几年，具有 d10结构的金属离子， 例如二价的锌离子、 镉离子、 一价的金银铜离子以及 Eu(III) 等稀土金属配合物的发光性能的研究报道也是越来越多，与此同时，当配合物具 有一定的孔道时， 可以容纳外来的客体分子， 通过相互作用， 发光性能发生改变， 这样就实现了荧光的传感，达到了客体分子的识别作用49。 2015 年 Michael J. Zaworotko 课题组在 JACS 上报道了一组具有很强的发光 性能的化合物 Tb-ZMOF 和 Eu-ZMOF，如图 1.10 所示，分子具有很大的孔洞， 实现了对药物 lysophosphatidic acid 的定量检测，检测范围可以达到 1.443.3 M50。 图 1.10 多孔稀土发光 MOF 材料的结构及药物检测线 2016 年，侯红卫课题组利用 3一(吡啶-3,s)-苯甲酸配体合成了一系列的镧系 化合物，在阳离子检测方面实现了对三价铁离子的定量检测（图 1.11） ，并且探 究了对阳离子的检测机理，将晶体利用溶液进行清洗，发光能力得到恢复，实现 了对传感器的循环利用51。 图 1.11 三价铁离子的高效检测及探针恢复 万方数据 第一章 绪论 9 1.3 影响配合物性能的因素 在研究配合物性能中， 影响性能最主要因素就是结构， 在配合物形成过程中， pH、溶剂、温度和浓度都能对结构具有调节作用。另一方面，配合物骨架主要 通过有机配体和中心金属离子自组装而得来， 所以金属离子的配位模式不同和有 机配体空间构型不同都会对 MOFs 结构以及性能造成很大影响。 在调控和设计配 合物的性能时， 功能性配体的选择以及中心金属离子的种类选择就成了至关重要 的因素。 1.3.1 配体的选择 金属有机骨架，顾名思义是金属作为节点，有机配体作为骨架主体，所以配 体对配合物的结构起着决定性的作用， 所以人们致力于开发新颖的配合物晶体材 料的主要目标就是设计开发具有目的性，功能性的配体。早期有机配体主要分为 两大类，第一类是含有唑类和吡啶类的氮杂环配体，第二类就是含有羧基和羟基 的含氧类配体。现在，目前含硫类的噻吩类以及硫醇类配体，以及含磷类多种配 位原子的功能配体也出现在科研学者的视线中， 越来越多的新开发的配体被研究 和报道。 配体分类方式除了以上形式外， 还有一种按照空间扭曲程度分为刚性配体和 柔性配体。柔性配体是指配体中存在柔性链，整个配体易发生折叠和扭曲；刚性 配体形成结构稳定，同时不易发生扭曲，形成孔洞结构。在稳定的配位方式和结 构模式下，对配体的长度进行调节可以改变配合物骨架的孔径大小，以及对配体 进行功能基团的修饰都能够给晶体材料带来不一样的性能改变。 2011 年， 美国 Joseph T. Hupp 课题组利用两种同型四齿羧酸配体与硝酸锌通 过自组装的方法合成了两个 MOFs 材料 BOB 和 BOP， 如图 1.12 所示， 两种化合 物只是所携带的芳香基团不同，导致了整个配合物的发光性能发生了巨大的变 化。在 543 nm 的光激发时，BOB 表现了 560 nm-615 nm 的发射绿光，而 BOP 则发射 650 nm-710 nm 的红光52。 图 1.12 BOB 和 BOP 配体功能性基团影响发光性能 万方数据 第一章 绪论 10 2013 年， Lujia Liu 在 J. Am. Chem. Soc 报道了一例通过系统地修饰配体分别 与硝酸锌自组装得到同型 MOFs 材料（图 1.13） ，发现这系列配合物具有不同的 二氧化碳吸附能力，当配合物孔洞不断增大时，其吸附能力也越强 53。 图 1.13 通过系统地修饰配体而得到的一系列具有不同孔洞大小的 IRMOFs 1.3.2 金属离子的种类 在配合物中当配合物节点是不同的金属离子时，金属的价态，种类都会影响 金属周围的配位模式，进而影响整个化合物的结构，对性能产生很大的影响。最 近美国 Mario Wriedt 课题组报道的羧酸类配体与不同种过渡金属自组装得到了 六种不同的结构，如图 1.14 所示，不同的金属种类会导致配位模式发生改变， 形成配合物的维数也各不相同， 导致了它们所表现出来的孔径大小和性能也各有 差异54。 万方数据 第一章 绪论 11 1.14 中心金属离子配位模式不同导致多种空间构象 在金属材料中不同的金属会呈现出不同的性能，例如金属铝适合做导热材 料，金属铜硬度高电阻小，适合做导电材料。在配合物中也是一样，例如，过渡 金属通常具有催化性能，而铁，钴，镍，镝的部分稀土金属等含有单电子多具有 磁学特性，稀土金属 Eu 和 Tb 的配合物多具有很好的发光性能。所以，在设计 合成配合物的过程中选择合适的功能性的中心金属离子是一种是调控配合物性 质的可行的方式。 2013 年 侯红卫课题组合成了一个3 3CuI/II 配合物 （图 1.15） ， 化合物中 Cu+完全被 Ag+取代后呈现出非线性折射效应，三阶非线性光学性质发 生了根本的变化， 这些例子都说明在配合物中中心金属离子对配合物的性能发挥 着重要作用55。 1.15 中心金属离子改变配合物的三阶非线性 万方数据 第一章 绪论 12 1.4 中心金属离子调控配合物性能 当配体携带有不同的功能性基团会导致配合物具有不同的性能，同样，不同 的中心金属离子也会呈现出不同的性能，那么，调节金属或两种金属的比例就可 以实现对配合物性质的调控。那么这种调节金属的方法主要有两种，一种是近些 年探索的一种新方法通过中心金属离子交换实现单晶到单晶的转化， 可以得 到一系列不同金属比例的异质同构配合物或杂核配合物。 另一种是常规的配合物 合成方法自组装，得到不同金属比例的异质同构配合物或杂核配合物。 1.4.1 中心金属离子交换 配合物中中心金属离子交换， 在单晶到单晶的状态下实现中心金属离子种类 的交换，交换前后结构不变、但性质发生突变，这就提出了改变金属离子来调控 配合物性能的新方法，截止到 2015 年，已有近 500 篇关于中心金属离子的报道。 2008 年，侯红卫课题组率先合成了一个大环铜化合物，如图 1.16 化合物在 常温状态下， 铜离子能够被钴离子取代， 取代后的产物性能上发生了巨大的变化， 其中氢气吸附量是原 Cu 配合物吸附量的 7 倍56。 1.16 大环铜化合物结构及中心金属离子交换增强化合物的气体吸附能力 万方数据 第一章 绪论 13 2009 年 3 月， Kim 课题组在 JACS 发表文章， 报道了一例晶态材料 （图 1.17） ， 当锌离子被铅离子交换时，晶体的颜色随着时间的增加逐渐变黄，同时氮气吸附 量也发生了明显改变57。 1.17 配合物在铅离子溶液中的发生中心金属离子交换的照片及吸附性能变化 1.4.2 杂核化合物的原位合成 单晶到单晶在杂核化合物的设计合成中并不是具有普遍性， 所以通过单晶到 单晶的方法合成杂核化合物存在一定挑战，同时，中心金属离子的交换量不容易 控制，所以原位合成是最常见最实用的合成方法来实现对中心金属离子的调控。 已有很多类似报道性能可调型化合物。 2011 年张献明课题组在美国材料化学上发表学术论文，文中利用配体 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic acid 与钴，镍形成同构的杂核化合物，在检测中 钴化合物表现出了反铁磁性，而镍化合物表现出了铁磁性能，通过两种金属的比 例不同，从而实现了对磁性的调控（图 1.18）58。 1.18 钴镍杂核化合物实现对磁学性能的调制 万方数据 第一章 绪论 14 2013 年福建物构所郭国聪课题组报道了一例稀土掺杂化合物，文中利用 4-(1H-tetrazol-5-yl)-biphenyl-3-carboxylic acid 配体合成了一系列稀土同构化合 物，如图 1.19 所示，通过 Eu 化合物的红光，Tb 化合物的绿光，以及配体所携 带的蓝光通过比例的调配成功合成了具有白光的配合物材料59。 1.19 稀土掺杂化合物荧光调制示意图 1.5 本论文的选题意义和主要研究内容 1.5.1 本课题的选题意义 近几十年来，金属有机框架（MOFs）化合物作为结构多样且性质灵活可变 的新型晶体材料在功能材料领域里有着众多潜在的应用价值。 在构筑 MOFs 的过 程中，通过巧妙选择金属离子与有机配体，合成功能化的配合物，使其在气体吸 附与分离、能源存储、有机催化反应、电学、磁学的方面发挥不同寻常的作用。 而在调节配合物材料的性能方面， 目前的研究在不改变化合物骨架的基础上通过 配体上功能基团的修饰来调节配合物的发光，吸附性能。另一方面，作为结构和 功能载体，SBU 主要负责 MOFs 材料的性质，而在 SBU 中，中心金属离子间电 子相互作用耦合是影响化合物性能重要的因素之一。因此， 建立一个平台有利于 更好的理解配合物材料中“金属-性能”行为的关系，这样同形聚合物(M 和 M) 中金属离子变化可能伴随剧烈的性能变化，是研究中心金属离子作用的最好候 选。 另外， 掺杂系统区别于半导体掺杂材料不是简单的通过物理操作的研磨混合 来改变固体中金属成分，而是在原位反应中实现金属原子的混合形成固溶体。重 要的是， 金属比例的调整使固溶体能够展示出颜色，性能等属性指标的差异。 我们的目标是杂核金属晶体 MOFs 材料作为一个分子合金表现出潜在的丰富的 化学性能。 万方数据 第一章 绪论 15 1.5.2 本课题的主要研究内容 本文利用 345-三酸苯胺作为有机配体，采用水热法与过渡金属离子自组装 合成了两组共 11 个配合物，对化合物进行了红外，单晶衍射，紫外，热重等常 规表征，而且对他们的催化性能，磁性等进行了研究，内容具体为 1. 首 先 合 成 了 一 组 配 合 物1-5 M3(L)2(H2O)6H2On (M=Mn(1) ， Mn0.7Co0.3(2)，Mn0.5Co0.5(3)，Mn0.3Co0.7(4)和 Co(5)，化合物 5 对可见光照射下有 机染料的降解(结晶紫、甲基橙、亚甲蓝、罗丹明 B、罗丹明 6G、荧光素)展示卓 越的光催化活动，然而 1 可以抑制染料的光降解。当在配合物 Co 离子的比率逐 渐增加时，1-5 光催化效果从抑制转向促进作用，这样就提供了一个通过改变金 属离子实现光催化性能的可控调节。为了研究中心金属的化学环境，磁学检测被 介绍来检测催化剂中的单电子耦合， 结合传统的漫反射率 UV/Vis 光谱分析方法， 我们解释了中心金属离子调制光催化性能的内部原因。 （第二章） 2.利用三酸苯胺作为主要配体，4,4-bpy 作为辅助配体，以钴镍作为中心金 属对成功合成一系列的同构化合物 6-11， 随后进行了磁学性能的检测， 有趣的是， 化合物 6 显示了标准的反铁磁性，而化合物 11 则显示出了明显的铁磁性，化合 物 7-10 随着 Ni 离子成分的逐渐增加，化合物的磁学性能从反铁磁向铁磁转变， 从而实现了对磁学性能的可调性。此外，我们对化合物催化性能以及固体紫外光 谱进行了研究。 （第三章） 万方数据 第一章 绪论 16 参考文献 1 陈慧兰主编, 高等无机化学, M. 2008. 2 孙为银等编, 配位化学, M. 2004. 3 游效曾等编, 配位化学进展, M. 2000. 4 Cosquer G, Pointillart F, Guermic B. 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