磷掺杂有机硅改性环氧树脂的制备及性能研究-本科毕业论文

分类号：分类号： 学校代码：学校代码：11460 学学号：号：10100409 南京晓庄学院本科生毕业论文南京晓庄学院本科生毕业论文 磷掺杂磷掺杂有机硅改性环氧树脂的制备及性能研究有机硅改性环氧树脂的制备及性能研究 PreparationPreparation andand propertiesproperties ofof phosphorusphosphorus dopeddoped siliconesilicone modifiedmodified epoxyepoxy resinresin 所在院所在院( (系系) )：生物化工与环境工程学院：生物化工与环境工程学院 学生姓名：学生姓名： 谢东昊谢东昊 指导教师：指导教师： 徐徐丹丹 研究起止日期：二一三年十月至二一四年五月研究起止日期：二一三年十月至二一四年五月 二一二一四四年五月年五月 学位论文独创性声明学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2. 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3. 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或 撰写过的研究成果。 5. 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名： 谢东昊 日 期：2014 年 5 月 磷掺杂磷掺杂有机硅改性环氧树脂的制备及性能研究有机硅改性环氧树脂的制备及性能研究 学生姓名：学生姓名： 谢东昊谢东昊指导教师：指导教师： 徐徐丹丹 【摘要【摘要】 ：环氧树脂具有优良的力学性能、电气性能、化学性能、黏结性能以及易成型加工、成本低 廉等优点,用途广泛。而由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、 抗冲击韧性差、易燃等缺点,使其在高性能化领域中的应用受到限制。有机硅树脂具有良好的耐热性 能和耐候性能， 通过适当的方法使有机硅树脂引入到环氧树脂中,可以得到具有较好耐热性能的有机 硅环氧树脂,这种改性后的树脂就可以应用于对耐温性能要求较高的领域。 【关键词【关键词】 ：有机硅改性环氧树脂；红外发射率；POSS；力学性能 PreparationPreparation andand propertiesproperties ofof phosphorusphosphorus dopeddoped siliconesilicone modifiedmodified epoxyepoxy resinresin 【 Abstract 】 : The epoxy resin has excellent mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, adhesive performance and easy processing, low cost, wide application. Due to the pure epoxy resin with high crosslinking structure, so there are crisp, easy fatigue, heat resistance is not good enough, impact toughness is poor, inflammable shortcomings, its application in the field of high performance restricted in. Silicone resin has excellent heat resistance and weather resistance, by a proper method to silicone resin is introduced to epoxy resin, silicone epoxy resin can be obtained with good thermal properties, the modified resin can be used in high temperature resistant performance requirements of the field. 【Keywords】: silicone modified epoxy resin; infrared emissivity; POSS; mechanical properties 目 录 1 引言.1 1.1 环氧树脂. 1 1.1.1 环氧树脂的性能特点1 1.1.2 环氧树脂的改性2 1.2 有机硅树脂. 3 1.2.1 有机硅的特性3 1.2.2 有机硅改性环氧树脂作用机理4 1.2.3 温度对改性树脂性能的影响4 1.2.4 催化剂对改性树脂的影响4 1.3 有机硅改性环氧树脂的研究进展.4 2 实验部分. 5 2.1 仪器和试剂. 5 2.1.1 主要仪器5 2.1.2 主要试剂5 2.2poss(含磷）树脂的合成及对环氧树脂的改性实验.6 3.结果与讨论. 7 3.1 红外谱图分析.7 3.2 有机硅树脂的红外发射率.8 3.3 热失重分析. 8 4.总结.11 参考文献12 致谢12 附件14 文献综述14 1.1 研究现状.14 1.2 研究要点.14 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 1 1 1 引言引言 良好的机械性能，电绝缘性能以及热稳定性和化学稳定性，容易控制交联密度，耐腐蚀，防水， 防霉，树脂的固化温度范围，固化过程中不产生副产物少分子等诸多优异的性能是环氧树脂制品收 缩率低的主要原因，这些性能和较高的性价比被广泛应用于汽车，造船，航空航天，机械，化工， 电子电器，重型机械制造和大型水利及土木工程等行业。而环氧树脂不足之处也很明显，如内应力 固化大，质脆，耐疲劳性，耐热性，耐冲击性，耐热性后，抗裂性差，在很在很大程度上限制了它 的应用一些高科技领域。近年来，更好的韧性，低内应力，耐热性，耐水性，耐化学药品性环氧树 脂材料才能适应满足结构粘接材料，包装材料，纤维增强材料，层压板及高性能集成电路其它材料 的高性能化， 。因此，为了改善这些性能，拓宽应用环氧树脂，国外的许多研究人员在其适用范围进 行了大量卓有成效的工作研究。 1.1 环氧树脂环氧树脂 环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有 2 个或 2 个以上环氧基并在适当的化学试剂存在 下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。1环氧基的低聚物和低分子 化合物是环氧树脂的两个组成部分。作为胶粘剂、涂料和复合材料等树脂基体的环氧树脂，被广泛 应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。 1.1.1环氧树脂的性能特点环氧树脂的性能特点 (1)力学性能高。内聚力强，致密的分子结构，使其力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用 型热固性树脂。 (2)附着力强。环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力的原 因是环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团。 (3)固化收缩率小。12的固化收缩率。是热固性树脂中最小的品种之一。610-5/线胀 系数也很小。因此在体积上，固化后变化不大。 (4)工艺性好。固化时，低分子挥发物在环氧树脂中基本上不产生，使其低压成型或接触压成型 后能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。 (5) 电绝缘性优良。环氧树脂的中介电性能使其成为热固性树脂最好的品种之一。 (6) 稳定性好，抗化学药品性优良。只要适当的贮存（密封，没有水分，没有当温度） ，1 年的 储存期。环氧树脂固化物具有优异的化学稳定性。耐腐蚀，碱，酸，盐，比不饱和聚酯树脂，酚醛 树脂等热固性树脂等。所以很多用作防腐蚀环氧底漆，环氧树脂由于三维网状结构的固化，而且还 浸油的能力等，广泛应用于坦克，油轮，飞机整体油箱内壁衬里。 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 2 (7) 环氧固化物的耐热性一般为 80100。环氧树脂的耐热性可达 200或更高。 （8）环氧树脂也存在一些诸如耐候性差的缺点，含有芳香醚键的环氧树脂，固化物经日光照射 后易降解断链，通常的双酚 A 型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此不宜用 作户外的面漆。 另外， 环氧树脂低温固化性能差， 一般需在 10以上固化， 在 10以下则固化缓慢， 对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。2 1.1.2环氧树脂的改性环氧树脂的改性 环氧树脂作为一种热固性树脂具有良好的电绝缘性、化学稳定性、粘接性、加工性等特点而被 广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等领域。但环氧树脂含有大量的环氧基团，固化后交 联密度大，内应力高，质脆，耐冲击性、耐开裂性、耐候性和耐湿热性较差，因而难以满足工程技 术的要求，其应用受到一定的限制。近年来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、 集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能， 如韧性好,内部应力低,耐热性、 耐水性、 耐候性优良等，所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。 (1)增韧改性 为了增加环氧树脂的韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物 质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从 20 世纪 60 年代开始，国内外普遍开展了环 氧树脂增韧改性的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧 性。 (2)耐湿热改性 要提高环氧树脂的耐湿热性能，就要减少树脂基体分子结构中的极性基团，使树脂基体与水的 相互作用降低，从而降低树脂基体的吸水率；同时优化复合材料的成型工艺，减少复合材料在成型 过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。增大交联度，引入耐热基团如引 入亚胺基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物网络是提高耐热性的最重要手段。用含 有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度 高，耐湿热性能好。3 (3)阻燃改性 环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻 燃元素。引入的方法可以是使用阻燃型固化剂，如含卤、磷、硼以及硅的固化剂来固化环氧树脂， 也可以对环氧树脂进行结构改性，在环氧树脂分子中引入阻燃元素。溴化的酚醛型环氧树脂可作为 封装材料用环氧树脂的反应性阻燃剂。由于氟原子电负性 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 3 基的同时引入碳碳双键，使改性后的环氧树脂既具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特 性。或在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂大，与碳原子结合键能高，氟原子间的斥力很大， 高分子键内旋转困难，因此含氟环氧树脂具有优异的耐腐蚀性、电绝缘性、憎水性、抗污性，对被 粘物浸润性好。9,10-二氢-9-氧杂-1O-磷杂菲-1O-氧化物（DOPO）作为新型阻燃改性单体已经进人 实际应用，DOPO 与双酚 A 型环氧树脂反应得到含磷环氧树脂，由于其具有优异的阻燃性能、对环境 友好等特点而倍受青睐。 (4)化学改性 通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓 宽其应用的范围。如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，在分子保留部分环氧 改性为水性环氧树脂，使改性后的环氧树脂具有水分散性。4 1.2 有机硅树脂有机硅树脂 引入分子上的硅酮基团之间的特异性相互作用，强烈的物理交互可以在不同的聚合物分子，如 氢键，偶极 - 偶极，R氢键，离子 - 离子，离子 - 偶极子等之间发生。已报道介绍相容的硅氧烷 稍多的极性基团包括苯基，聚醚链链接等，这增加了与硅氧烷分子的极性，提高与环氧树脂的相容 性。日本皆川直明用含芳基的聚硅氧烷和环氧树脂被结合的环氧树脂复合材料的耐热性制备3。由 于芳基上具有极性，从而使聚硅氧烷和环氧树脂来降低溶解度参数之间的差的相容性得到改善。 1.2.1有机硅的特性有机硅的特性 有机硅是一种人工合成, 结构上以硅原子和氧原子为主链的一种高分子聚合物。由于构成主链 的硅-氧结构具有较强的化学键结，因此有机硅高聚物的分子比一般有机高聚物对热、氧稳定得多。 尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大，但其在高温及低温下的物理、力学性能表现 卓越，温度在-60到+250多次交变而其性能不受影响，因而有机硅高聚物可在这个温度区域内长期 使用。有些有机硅高聚物更能在低至-100下正常使用。又由于有机硅分子内有偶极作用，它能有 效缓冲和减弱外部电场的影响，从而对连接在硅原子上的羟基有保护作用，使之不易受物理因素或 化学试剂的侵蚀。用聚有机硅氧烷制成的各项产品除基本具有耐腐蚀、耐辐照、耐高低温外，还具 有低吸湿性、高绝缘电阻、低介电常数、低应力、减振、环保、低毒性、难燃、和可返修等特性。 10因此有机硅被制成各式各样的粘接密封剂、灌封胶、绝缘涂料和硅脂等成品应用于各种电子装 置中。有机硅材料在汽车电子上的应用有机硅应用在汽车电子装置上有 : 粘接与密封剂、灌 封胶、凝胶、绝缘涂料、导热胶等材料。这些材料被用于保护发动机控制模块、点火线圏与点火模 块、动力系统模块、制动系统模块、废气排放控制模块、电源系统、照明系统、各种传感器、连接 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 4 器 等等。5粘接与密封剂:使用在各类控制模块中做为对线路板上元器件的粘接固定, 或是对大 型元器件, 例如电容、 电感、 与线圈做辅助性固定以防止元器件因受振动而脱落, 有固定与减振的功 能。另外也用做模块外壳粘接与密封, 起到密封、防潮、防污、防蚀的功能。8若使用导热性粘接 剂则同时具有粘接与散热功能, 可以用来固定功率器件或粘接散热板以达到粘接与散热功能。道康 宁DC7091在各类控制模块外壳的密封、连接器的粘接处得到了广泛的使用。发动机控制模块中线路 板与铝质散热外壳间的粘接则是导热性粘接剂的典型应用，道康宁1-9226导热粘结剂非常受欢迎。 1.2.2有机硅改性环氧树脂作用机理有机硅改性环氧树脂作用机理 用有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构，生成类似无机硅酸盐结构的硅一氧键的键(372.6kJ mo1)比碳一碳键的键能(242.8kJmo1)大得多，从而使改性的环氧树脂的耐热性提高。环氧树脂 在有机硅分子的作用下，热学性能和力学性能得到了提高，而通过IR测试，可以得知聚合物新生成 了SiO键。又通过盐酸丙酮法的测试，可以得知引进这几种有机硅，消耗的环氧基极少甚至完 全不消耗环氧基。通过这些实验数据，可以得知有机硅的引入，在环氧树脂的交联网络中起到了网 络节点的作用，使有机硅在分担环氧树脂所受外力的同时，提高了树脂固化物的交联密度。大大增 强了环氧树脂材料的性能，使树脂材料能更好的应用在社会的各个方面。6 1.2.3温度对改性树脂性能的影响温度对改性树脂性能的影响 温度的变化直接影响到反应的速度和两种反应之间的竞聚率,有机烷氧基硅烷经部分水解缩合 制得的有机硅低聚物, 是分子量较小的线性、支链型及环形聚合体,其中还含有许多未水解的烷氧基, 它们可与环氧树脂的仲羟基反应形成接枝共聚物7。 1.2.4催化剂对改性树脂的影响催化剂对改性树脂的影响 含末端羟基和未反应的活性乙氧基化完成其自我聚合强烈倾向聚硅氧烷低聚物，所述催化剂需 要使用适当的控制从聚合反应中，仲羟基基团，以本实验中使用的环氧树脂优选的反应研究环烷酸 （8），和钛酸丁酯和冲击改性反应的三苯基膦/四丁基钛酸酯催化剂复合物。发现最好的催化剂 络合物，反应条件是相同的其他所得的环氧树脂，透明的硅树脂，和稳定性。有机硅低聚物，形成 均匀的第一反应性基团和一个仲羟基与一个稳定的反应体系中，并且当环烷酸锌（8）和单独使用 钛酸四丁酯，所得的改性树脂发生一些间隔分层，其中大部分是由于可能发生的硅低聚物与聚合反 应的活性基团的情况下的部分，有与仲羟基基团不反应。因此，本实验选择三苯基膦/钛酸丁酯复合 催化剂11。 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 5 1.3 有机硅改性环氧树脂的研究进展有机硅改性环氧树脂的研究进展 吴万尧6采用苯基三乙氧基硅烷和 Y。证明该梯形倍半硅氧烷低聚体与环氧树脂具有较好的相 容性的原因是缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH560)共缩聚制备的梯形倍半硅氧烷低聚体中带 有苯环和末端为环氧基的侧链， 。 并进一步对梯形倍半硅氧烷低聚体改性环氧树脂复合材料进行了热 重分析(TGA)、动态热力学分析(DMTA)和抗冲击性能分析。12得出如下结论：1通过热重分析结 果表明，带有苯环和末端为环氧基的侧链的梯形倍半硅氧烷低聚体改性环氧树脂显著提高了环氧树 脂的分解温度。2通过动态热力学性能分析结果表明，梯形倍半硅氧烷低聚体改性环氧树脂降低了 环氧树脂的玻璃化转变温度，同时证明我们所制得的梯形倍半硅氧烷低聚体与环氧树脂具有较好的 相容性。3通过抗冲击性能测试分析结果表明，梯形倍半硅氧烷改性环氧树脂提高了环氧树脂的冲 击强度，即提高了环氧树脂的韧性。14 李仰平等用少量有机硅树脂对环氧树脂进行改性,然后利用多功能电子能谱研究复合体系中有 机硅树脂的迁移特性，研究有机硅与环氧树脂复合体系的介电温谱和动态力学性能。13结果表明, 复合体系中的环氧树脂,有机硅树脂具有表面富集趋势; 相对介电常数随着硅树脂浓度的增加而减 小, 低温区的介质损耗因数无明显改变, 高温区则有较明显的增大;贮能模量随硅树脂浓度的增加而 降低,损耗模量峰值随之而升高。15 郑亚平8等采用羟基硅油对环氧树脂进行改性,对所制备的环氧树脂采用红外光谱分析了官能 团结构,通过 GPC 法测试分子质量，采用差热扫描研究了其反应性。配制绝缘粉末涂料，通过涂料 的高压蒸煮实验，耐湿热实验，研究了有机硅改性环氧树脂的电性能。结果表明，有机硅成功地连 入环氧树脂链中，分子质量为 5000,所制备的涂膜经高压蒸煮后,电性能优异，该树脂可应用于绝缘 粉末涂料中9。 2 实验部分实验部分 2.1 仪器和试剂仪器和试剂 2.1.1主要仪器主要仪器 恒温水浴锅，烘箱，电动搅拌器，三口烧瓶，温度计，烧杯，一次性杯子，铝片，铁片，塑胶 片，硅片，浸渍提拉镀膜机（SYDC-100 DIP COATER 上海三研实验仪器有限公司） 2.1.2 主要试剂主要试剂 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 6 分析纯乙酸乙酯（国药集团化学试剂有限公司） 、E51 环氧树脂、 、稀释剂 692（无锡永丽合成 材料有限公司） 、固化剂 GH-2128（配比 100:50，无锡永丽合成材料有限公司） 、分析纯乙醇（国药 集团化学试剂有限公司） 、4,4二氨基二苯基甲烷（DDS，梯希爱上海化成工业发展有限公司） 、 KH560 硅烷偶联剂（国药集团化学试剂有限公司） 2.2poss(含磷）含磷）树脂的合成及对环氧树脂的改性实验树脂的合成及对环氧树脂的改性实验 一、POSS 树脂的合成： 1、配制比例为 n（KH560）n（水）n（磷酸催化剂）n（乙醇）=13.00.58 反应在装有搅拌器、温度计、冷凝管的 250mL 的三口烧瓶中进行,按照一定比例将 KH560、水、盐 酸催化剂以及乙醇加入,开始升温至 55 一 60 度不断搅拌 30 分钟,在真空干燥箱里保温 24h 反应完成 之后，得到最终产品。 二、POSS 对环氧树脂进行改性 三、 体系 EP-A 配方 试剂POSS（含磷）E51乙酸乙酯DDS 质量比 EP-A1 7330.75 EP-A2 6441 EP-A3 5551.25 EP-A4 4661.5 EP-A5 3771.75 EP-A6 无110.25 配比后在 60 度下搅拌 20 分钟后手涂铝片，塑胶片各两个后放入烘箱，大概 12 小时固化 体系 2 配方 试剂POSS（含磷）E51乙酸乙酯GH2128D692 质量比 73331.5 64442 55552.5 46663 37773.5 无1110.5 配比后在 60 度下搅拌 15 分钟后手涂铝片，塑胶片各两个后放入烘箱，大概 12 小时固化 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 7 3. .结果与讨论结果与讨论 3.1 红外谱图分析红外谱图分析 对合成的有机硅树脂做红外分析，表征不同配方合成的有机硅树脂在红外谱图上的变化：对合成的有机硅树脂做红外分析，表征不同配方合成的有机硅树脂在红外谱图上的变化： 4000350030002500200015001000500 50 60 70 80 90 100 110 120 130 POSS:E51=5:5(DDS) 无 PO SS(DDS) 图 3.1.1 纯环氧树脂与有机硅改性环氧树脂红外谱图（2128） 4000350030002500200015001000500 50 60 70 80 90 100 110 120 130 POSS:E51=5:5(DDS) 无 PO SS(DDS) 图 3.1.2 纯环氧树脂与有机硅改性环氧树脂红外谱图（DDS） 通过以上谱图， 可知 Si-OH 的特征吸收峰是 3300cm-1 左右的宽峰， Si-CH3 中 C-H 键的伸缩 振动峰在 3000cm-1 处， Si-CH3 的面弯曲振动峰是 1500cm-1 处的尖峰，Si-CH3 中的 Si-C 振动吸 收峰是 800cm-1 处的吸收峰， Si-Ph 中芳环的振动吸收峰在尖峰的 1500cm-1 处，有机硅树脂主链 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 8 Si-O-Si 的反对称伸缩振动的特征吸收峰为 11501000cm-1 处有一宽而强的吸收峰，改性后的谱图 对比改性前在 3300cm-1 处羟基特征吸收峰明显减小，即 -OH 参与了不同程度的缩合反应，在 11501000 cm-1 出现了 SiOSi 键的宽峰，此处出现顶部宽且较平坦的峰，表明产物中存在笼 型结构，从这些特征吸收峰上可以看出有机硅树脂所具有的基本结构。由改性前对比改性后可以看 出除了大部分相同吸收峰外,以上这些变化均表明发生了预期的反应,有机硅已成功接枝在环氧树脂 链上。 由于体系中存在较多的Si-O-Si键， 故谱图中1050 cm-1处的峰宽强而， 以致Si-O-C键在1 110-1 000 cm-1 处的峰被掩盖，但仍可以在 830cm-1 处看到 Si-O-C 键引起的尖峰。914 cm-1 处为环氧基 的对称振动峰，同样，由于 E51 为双酚 A 型环氧树脂，故在 1 500 cm-1 及 1 600 cm-1 处出现两个较 强的吸收带，这是苯环的骨架振动峰，其特有的 C-O-单键的伸缩振动较强，并产生两个谱带：宽谱 带最大吸收峰出现在 1 247 cm-1 处，窄的、稍弱的谱带最大吸收峰出现在 1190 cm-1 处，表明环氧 树脂中的羟基与有机硅树脂中的羟基发生了缩合反应。 3.2有机硅树脂的红外发射率有机硅树脂的红外发射率 表一为 E51 树脂在 2128 固化剂下与 POSS 不同配比下的红外发射率 E512128红外发射率膜厚（微米） POSS：环氧树脂=6:40.7120.2 POSS：环氧树脂=5:50.6825.0 POSS：环氧树脂=4:60.6920.5 POSS：环氧树脂=3:70.7021.9 无 POSS0.6925.0 表二为 E51 树脂在 DDS 固化剂下与 POSS 不同配比下的红外发射率 E51 DDS红外发射率膜厚（微米） POSS：环氧树脂=7:30.6510.5 POSS：环氧树脂=6:40.608.88 POSS：环氧树脂=5:50.559.10 POSS：环氧树脂=4:60.569.08 POSS：环氧树脂=3:70.618.60 无 POSS0.6010.1 通过对这两张表格的分析我发现当配比中为 POSS： 环氧树脂=5:5 时红外发射率总的来说较低， E51 树脂在 DDS 固化剂下与 POSS 不同配比下的红外发射率比不添加 POSS 明显偏小，也就是说在 这个体系中 POSS 的添加能有效的降低有机硅树脂的红外发射率。 3.3热失重分析热失重分析 图图 1 至至图图 4 分别分别为为固化后的有机硅树脂在氮气气氛下的热失重曲线：固化后的有机硅树脂在氮气气氛下的热失重曲线： 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 9 0102030405060 时间 /min 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% 100 200 300 400 500 600 温度 / 1 1 图图 1 无无 poss（DDS）有机硅树脂的热失重曲线图）有机硅树脂的热失重曲线图 0102030405060 时间 /min 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% 100 200 300 400 500 600 温度 / 1 1 图图 2 poss：E51=5：5（DDS）有机硅树脂的热失重曲线图）有机硅树脂的热失重曲线图 图 1 中失重率为 5时温度为 120， 失重率为 10时温度为 220， 失重率为 50时温度为 390， 而图2中失重率为5时温度为310， 失重率为10时温度为330， 失重率为50时温度为410。 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 10 0102030405060 时间 /min 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% 100 200 300 400 500 600 温度 / 1 1 图图 3 无无 poss（2128）有机硅树脂的热失重曲线图）有机硅树脂的热失重曲线图 0102030405060 时间 /min 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% 100 200 300 400 500 600 温度 / 1 1 图图 4 为为 poss：E51=5：5（2128）有机硅树脂的热失重曲线图）有机硅树脂的热失重曲线图 图 3 中失重率为 5时温度为 150，失重率为 10时温度为 210，失重率为 50时温度为 390，而图 4 中失重率为 5时温度为 170，失重率为 10时温度为 280，失重率为 50时温 度为 390。 由图 1 与图 2、图 3 与图 4 这两对图中说明不加 poss 的环氧树脂的耐温性不是很好，硅-氧-硅 的键能比碳-碳的键能大得多，从而使改性的环氧树脂的耐热性提高。从图 2、图 4 中比较可以看出 按5:5添加POSS的环氧树脂中使用DDS作为固化剂的改性树脂热失重率最低， 热稳定性最好， 4,4 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 11 二氨基二苯基甲烷中的苯环更多的链接到了有机硅树脂的主链上，使得原本的 Si-O-Si 主链而且变 得更加牢固，不容受热断裂，胺的活泼氢指的是在发生化学反应时，原子-H 键能够断裂的 H 的数 量，一般由温度决定，即不同的温度下，活泼氢的数量不同，温度越高，能够断裂的原子-H 键就越 多，其中 DDS 的活泼氢当量较高，而使用其他固化剂的有机硅树脂耐温性不是很好，主要是因为主 链中的 Si-O-Si 键缺乏保护，受热容易断裂；而且树脂主链主要为 Si-O-Si 键，树脂主链缺乏牢固 性。 4.总结总结 本实验通过利用 KH560 水解的方式合成了一种含磷的新型有机硅， 利用 POSS 对不同环氧树 脂进行了改性，制备出了不同性能改性有机硅树脂。采用热重分析仪、红外光谱仪、红外发射率测 量仪等分析技术对有机硅改性环氧树脂的涂膜样品进行表征和分析。结果发现，不加 poss 的环氧树 脂的耐温性不是很好，其原因在于存在键能较大的硅-氧键和硅-碳键这使得固化物分子中含有较高 的无机成分,并且在环氧树脂中引入卤素磷阻燃元素， 发现含磷有机硅改性环氧树脂比纯环氧树脂的 热稳定性更强，因而有较高的热残余量，另外，相比单一的环氧树脂，有机硅改性的环氧树脂有更 好的耐热性能。在红外发射率的研究上，E51 树脂在 DDS 固化剂下与 POSS 不同配比下的红外发射 率比不添加 POSS 明显偏小，也就是说在这个体系中 POSS 的添加能有效的降低有机硅树脂的红外 发射率。 南京晓庄学院 2014 届本科毕业论文 12 参考文献参考文献 1孙曼玲.环氧树脂的原理与技术M.第一版，北京应用。机械工业出版社.2002:3. 2管兴华, 梁国正, 王金鹤，贺少波， 张轩.进展中新型含磷环氧树脂的研究J, 中国胶粘 剂,2007,16(7):P44-47. 3苏文国，姚恒玺，黄伟，王世珍.关于含磷有机硅杂化环氧树脂的研究进展R. 江苏文昌电子化 工有限公司 ，2009 年： 4 闵 玉 勤 ， 方 林 ， 张 星 宏 ， 戚 国 荣 . 合 成 新 型 环 氧 树 脂 的 性 能 J. 浙 江 大 学 学 报,2006,33(4):429-433. 5张凯，吴坤，张延奎，刘海峰，陈敏敏. 新型磷系阻燃剂的硅氧烷改性的环氧树脂A.热固性树 脂,2011,26(6):8-11. 6张靓，许凯，陈明才等.含磷固化剂与含磷环氧树脂的固化J.石油化工,2006,35(8):774-777 7安燕杰. 含磷阻燃环氧树脂二胺磷酸盐的合成及应用 J. 石化技术与应用，2003,21（3）： 202-205 用,2003,21(3):202-205 8王清. 环氧树脂固化剂进展J. 天津化工, 2001(6):12-14. 9刘斌,张政, 常宝. 制备水性超薄膨胀型钢结构防火涂料研究J. 涂料工业. 2011, 41(1):44-48. 10朱大同. 含磷环氧树脂的应用J. 阻燃材料与技术, 2005(1)：61-64. 11郝建卫, 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