石油炼制工程润滑剂.ppt

润滑剂,孟祥海,本讲主要内容,润滑油基本原理 润滑油的组成及分类 润滑油的使用特性及添加剂 润滑油基础油的生产 合成润滑油基础油 润滑脂,润滑油基本原理,干摩擦,干摩擦的危害 摩擦生热，降低机械效率 摩擦件表面磨损，缩短机械的使用寿命 摩擦系数0.15-0.4,润滑油基本原理,流体动力润滑,油膜厚度大于1微米 机件表面不直接接触 摩擦系数0.001-0.005,提高机械效率 延长机器的使用寿命,润滑油基本原理,滑动轴承能否保持流体动力润滑状态取决于润滑油的粘度、轴承的转速和轴上的负荷 轴承特性因数c,c值大，良好的流体动力润滑状态 对于转速快、负荷小的轴承，选用低粘度的润滑油 对于转速慢、负荷大的轴承，选用高粘度的润滑油,润滑油基本原理,边界润滑相对速度低、负荷大，轴承特性因数太小,油膜厚度小于0.1微米 避免干摩擦、显著降低摩擦损耗、大大减少磨损 摩擦系数0.05-0.15,摩擦件表面与添加剂的反应膜,润滑油基本原理,混合润滑 介于流体动力润滑和边界润滑之间 弹性流体动力润滑 相互接触面积小，负荷极大齿轮、滚动轴承 机件的受压部分发生弹性变形 润滑油膜受压而粘度增大，甚至呈油膏状，不易被挤出，从而使摩擦件之间能保持连续的油膜,流体动力润滑区,混合润滑区,轴承特性因数c,摩擦系数,边界润滑区,润滑油基本原理,摩擦系数与轴承特性因数的关系,润滑油的组成,基础油 矿物油、合成油 专用基础油、通用基础油、深度精制基础油、冬用基础油 添加剂 抗氧、抗腐蚀剂添加剂 粘度指数改进剂 清净分散剂 降凝剂、油性剂、抗磨剂、极压剂 防锈剂、消泡剂,润滑剂的分类,润滑剂的分类,润滑剂,润滑油的分类,内燃机润滑油、内燃机油 汽油机油、柴油机油占润滑油的1/2 齿轮油 在齿轮传动装置上的润滑油，机件间所受压力很高 液压油 在传动、制动装置及减震器中用来传递能力的液体介质 同时起润滑和冷却作用 工业设备用油 机械油、汽轮机油、压缩机油、汽缸油、电器用油、金属加工油,内燃机油,内燃机的工作特点 温度高、温差大 运动速度快 1500-4800 r/min 8-14m/s 负荷重 轴承负荷5-24 mpa 受环境因素的影响大 主要性能要求 适当的粘度和良好的粘温性能 较强的抗氧化能力 良好的清净分散性 良好的抗磨性 良好的防腐蚀性能,齿轮油,齿轮润滑的特点 齿轮的接触压力极大 边界润滑 需极压添加剂 齿轮油的性能要求 适宜的粘度主要质量指标 良好的热氧化安定性 良好的抗磨损、耐负荷性能 良好的抗泡沫性和抗乳化性 良好的防锈、防腐性能 良好的抗剪切安定性,电器绝缘油,主要性能要求 电气性能 绝缘击穿电压 介质损失角正切值电场作用下，电介质的极化和电导所引起的电能损失 粘度 保证安全闪点下，粘度较低；较好的粘温性能 保证良好的对流和散热 热氧化安定性60-80，长期与空气、铁、铜金属接触 析气性 油品在高压电场下，瞬间放电或边缘放电使油品脱氢 氢气能被油品本身吸收，不在油中形成气泡,电器绝缘油,烃类组成与杂质含量的影响 环烷烃 电气性能很好、凝点低、对抗氧剂感受性好 理想组分环烷基原油生产 烷烃 电气性能和抗氧化性能较好，容易发生脱氢反应 芳香烃 抗氧化性能差，易产生沉淀精制除去 含氮化合物不稳定、对添加剂感受性不好除去 含硫化合物不大于0.25% 含氧化合物需要除去 胶质极易氧化，需要除去,润滑油的使用特性及添加剂,1、润滑油的粘温性能,u:在 40未知油品的运动粘度 h:在100与试样粘度相同、粘度指数为100的h标准油在40 时的运动粘度 l:在100与试样粘度相同、粘度指数为100的l标准油在40 时的运动粘度,h宾夕法尼亚原油 l得克萨斯海湾沿岸原油,润滑油的粘度-温度特性,温度 ,pao iso 68 (高粘度指数),环烷烃 iso 68 (低粘度指数),粘度 (cst),粘温性质和化学组成的关系,烷烃粘温性质最好，vi180，但凝点太高 异构烷烃正构烷烃 带侧链环状烃，随侧链碳数增加，vi增大 环数增加，vi下降 胶质、沥青质的vi很差,润滑油的类型 粘度指数 矿物油 100 聚烯烃（pao） 120-130 多元醇酯（poe） 120-130 聚醚类（pag） 160 硅油 195,润滑油的典型粘度指数,粘温性能与粘度指数改进剂,目的：使润滑油在低温和高温都有较好的润滑性能 方法：加入粘度指数改进剂 原理 低温时，粘度指数改进剂分子呈卷曲状态，对提高粘度作用不大 高温时，粘度指数改进剂分子溶胀成线性展开，分子体积和表面积增大，使油分子内摩擦力增大 种类 乙丙烯共聚物（t611） 聚甲基丙烯酸酯（t602）,粘度指数改进剂的应用效果,润滑油的使用特性及添加剂,2、润滑油的抗氧化安定性 油品的氧化历程,氧化的自由基链反应历程可以详细描述如下,decomposition of peroxide,induced decomposition of peroxide,chain-breaking termination,self-termination,润滑油氧化的危害 产生的有机酸可腐蚀金属部件 氧化油品变稠而失去流动性，甚至失去润滑 油泥胶质使运动部件粘连、油路堵塞,导致润滑油氧化的因素 空气、高温、催化、诱导 润滑油组分组成对氧化安定性的影响 烃类组成对氧化安定性的影响 烷烃、环烷烃和长侧链的芳香烃过氧化物单官能团含氧化合物双官能团含氧化合物半交酯、酯类缩合产物 无或短侧链芳香烃过氧化物酚类胶质沥青质 含氮化合物对氧化安定性的影响 引发或促进自由基的生成，促进润滑油的氧化 碱氮的影响大于非碱氮 含硫化合物对氧化安定性的影响 分解过氧化物，阻滞氧化的链反应，对润滑油的安定性有利 硫醚类的作用大于噻吩类的,减缓润滑油氧化的方法,提高基础油的抗氧化能力 消除基础油中存在的易氧化组分 添加抗氧化剂 作用原理：牺牲自己，保护基础油 延缓润滑油的氧化，但是不能阻止其氧化 种类 自由基抑制剂 2,6-二叔丁基对甲酚（t501) 过氧化物分解剂 二烷基二硫代磷酸锌（zddp) 金属钝化剂 苯并三氮唑衍生物（t551),润滑油的使用特性及添加剂,3、清净分散剂 润滑油的氧化和缩合不可避免 与燃料燃烧产物相互作用，产生沉淀物 沉淀物的分类及其危害 高温：积炭和漆膜 加速金属部件的磨损、传热变差、密封不严 低温：油泥 堵塞油路，阻碍正常润滑,改善方法 加入清净分散剂 清净分散剂的作用方式 一类表面活性剂，对氧化产物等有较强的吸附能力，形成胶束，达到分散的目的。起增溶的作用，避免氧化物聚结。另外，清净剂带碱性还能起中和酸性氧化物的作用。 清净分散剂的种类 清净剂：抑制高温沉积物的生成，清洁金属部件，石油磺酸盐等 分散剂：分散低温油泥：无灰分散剂：单（双烯基丁二酰亚胺,润滑油的使用特性及添加剂,4、低温流动性改进剂 影响润滑油低温流动性的因素 低温下形成蜡结晶结构而丧失流动性 低温下因粘度大、流动太慢而造成泵抽空或供油不足 正构烷烃的熔点高，易于结晶凝固不是理想组分 多环烃类的低温粘度一般较大不是理想组分,降凝剂的作用原理 不能阻止蜡在低温下结晶析出，而是吸附在蜡晶体表面， 对蜡生长方向起控制作用 即促使蜡向某一方向长大，防止立体网状结构的形成，从而起降低凝点的作用 种类 烷基萘 t801 适用较重馏份润滑油。 聚-烯烃 t803 适用轻质油品,润滑油的使用特性及添加剂,5、抗磨剂 油膜润滑和边界润滑 为提高油膜强度加油性剂 动植物油脂 为改善边界润滑状态加极压剂 p、cl、s的有机化合物及金属盐 在运行条件下，放出活性元素，与金属反应生成一种低熔、高塑性薄膜,在承载运行中抗磨损/极压添加剂的有效性,减少磨损抗磨损/极压添加剂的有效性,不同组分对基础油主要特性的影响,润滑油基础油的生产,溶剂脱沥青 溶剂精制 溶剂脱蜡 补充精制,润滑油基础油的生产目标 制造高粘度指数润滑油 尽可能除去胶质、沥青质等非烃化合物 尽可能除去多环短侧链的化合物 尽可能保留少环长侧链的化合物,1、溶剂脱沥青,目的 渣油中含有一部分高粘度的大分子烃类，是调制高粘度润滑油的组分 但渣油中富集了原油中大部分的胶质、沥青质、金属等非理想组分，这些非理想组分在后续的溶剂精制过程中难以除去 溶剂脱沥青的目的就是除去渣油中的沥青质及部分胶质,基本原理 利用小分子烃类对烷烃、环烷烃及低分子芳烃有相当大的溶解度，而对胶质、沥青质则难溶或几乎不溶的特点脱除非理想组分,影响溶剂脱沥青的因素,温度 脱沥青操作过程的温度接近溶剂的临界点，溶剂的溶解度随温度的变化很大，与常规的变化规律相反，即低温大溶解度，而高温小溶解度 脱沥青油收率和选择性随温度变化是相反的,丙烷与渣油的体积比为2:1,影响溶剂脱沥青的因素,溶剂组成 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其混合组分,不同低分子烷烃脱沥青的效果,溶剂选择的原则：根据原料性质及对脱沥青油的性质要求，选择合适的溶剂或混合溶剂组成 溶剂溶解度增大，脱沥青油收率提高，但选择性下降，性质变差 乙烷的蒸汽压高，必须用耐高压的设备，工业上很少用 丙烷既有一定的溶解能力，又有一定的选择性，是良好的脱沥青溶剂,丁烷以上的烷烃对渣油溶解能力强，对油和胶质、沥青质的选择性差，一部分胶质、沥青质仍未脱除，dao质量差 dao作润滑油料，要求残炭低（1.51.8%），宜用丙烷为溶剂 dao作催化裂化或加氢裂化原料，可用丁烷、戊烷或丙/丁烷、丁/戊烷为溶剂,影响溶剂脱沥青的因素,溶剂比 在一定的温度下，对于不同的原料与产品，有适宜的溶剂比,溶剂比大小是决定溶剂脱沥青过程经济性的重要因素，一般在48:1（体积比） 丙烷脱沥青生产润滑油料，倾向采用高溶剂比，一般为8:1 丁烷、戊烷或混合溶剂生产裂化原料时，为45:1,溶剂脱沥青工艺流程,丙烷脱沥青工艺流程主要分为抽提部分、溶剂回收部分 抽提塔的效率决定装置的产品收率和质量；溶剂回收系统决定装置的投资及消耗指标 丙烷脱沥青的典型工艺流程 二次抽提脱沥青工艺 可生产更多的润滑油原油大庆常渣提高10% 一次抽提两段沉降脱沥青工艺 产品质量容易调节 二段沉降可增加轻脱沥青油的收率,2、润滑油溶剂精制,目的 脱除大部分的多环短侧链芳烃和胶质，以提高润滑油的质量，使其抗氧化安定性、粘温特性、残炭和颜色符合标准 方法 酸碱、溶剂、吸附、加氢 我国广泛应用溶剂精制方法,溶剂精制的影响因素,溶剂性质 理想溶剂应具有下列性质： 较强的选择性，对非理想组分溶解，对理想组分不溶或少溶 有一定的溶解能力，溶解能力大，溶剂用量小，回收溶剂负荷小 稳定性好，不易分解、氧化或缩合 与原料沸点、密度差别大，便于溶剂回收，传质和分离 毒性小、腐蚀性小、来源容易、价廉 溶剂 糠醛、苯酚、 n-甲基吡咯烷酮（nmp）,糠醛的性质,无色液体，有烤面包但刺激性气味，放置在空气中很快变色 常压沸点161.7，20 的密度为1.1594g/cm3 含水量对溶解度影响很大，要控制在0.5%以下 对热和氧化不稳定，使用温度不超过230 从玉米芯、谷糠制备,溶剂精制的影响因素,温度 溶剂精制的前提是将理想组分和非理想组分分成两相，低于临界溶解温度2030 临界溶解温度取决于原料组成、溶剂种类及溶剂比 馏分沸点越高，临界溶解温度也越高。 极性组分越多，临界溶解温度越低,温度升高,有利：溶解度大，加深精制 不利：选择性差,最佳温度,塔顶：温度高，新鲜溶剂，溶解度大，保证非理想组分的除去,塔中：温度降低，原来溶解的非理想组分析出，形成内回流,塔底：温度最低，溶解度小，保证抽余油的收率,溶剂精制的影响因素,溶剂比（溶剂量：油量） 选取原则：根据溶剂和原料油的性质、产品要求、抽提方法,溶剂比增大，溶剂量增大，溶解量增大， 精制油vi提高，收率下降 提高温度和增大溶剂比均可以提高精制深度，所以同一油品达到同一精制深度时，可采用低温、大溶剂比，或高温、小溶剂比 低温、大溶剂比：精制油收率高，选择性好； 但处理能力下降,糠醛精制的工艺流程,原料油脱气 溶剂抽提部分 溶剂回收部分 溶剂干燥及脱水部分,3、溶剂脱蜡,目的 蜡的存在，影响油品的低温流动性，脱蜡改善低温流动性。 方法 冷榨脱蜡、分子筛脱蜡、尿素脱蜡、细菌脱蜡、加氢脱蜡、溶剂脱蜡,冷榨脱蜡 将原料油冷至低温，然后用压滤机把蜡结晶分离，适用于柴油和轻质润滑油脱蜡 分子筛脱蜡 又称吸附脱蜡，利用孔径为5埃的分子筛吸附石油产品中的正构烷烃而不吸附异构烷烃、环状烃 尿素脱蜡 利用尿素与蜡形成络合物，适用于低粘度油品，如轻柴油馏分,细菌脱蜡 利用一种细菌（解脂假丝酵母菌）与含蜡油加水一起发酵，蜡会被细菌吃掉浮于表面，用离心机将油分离 加氢脱蜡 润滑油料在较高的温度和高氢压下，通过催化作用发生加氢异构化和选择性加氢裂化反应，使凝固点较高的正构烷烃转化为凝固点较低的异构烷烃与低分子烷烃 溶剂脱蜡 采用具有选择性溶解能力的溶剂，即溶剂对油溶解，而对蜡不 溶或少溶，在冷冻条件下，蜡结晶形成固液两相，通过过滤将蜡、油分离,溶剂脱蜡的影响因素,溶剂性质及组成 理想溶剂应具有下列特性 较强的选择性和一定的溶解能力，完全溶解油，对蜡不溶或少溶 粘度低，起稀释作用，便于过滤 较低沸点，与原料油沸点差别大，便于溶剂回收 较低的冰点和较小的比热及蒸发潜热，操作时不凝固，回收能耗小 稳定、无毒、无腐蚀、价廉,极性溶剂：丙酮、丁酮（甲乙基酮）、二氯乙烷沉淀剂 非极性溶剂：苯、甲苯、丙烷、轻汽油溶解剂 综合选择性和溶解能力，采用混合溶剂，如丁酮甲苯 丁酮为极性溶剂，具有很好的选择性，在脱蜡低温下对蜡不溶，对油有一定的溶解能力 甲苯为烃类溶剂，对蜡和油都有很好的溶解能力，但选择性差,溶剂比不同，性质不同 甲苯含量高，溶剂的溶解度大，脱蜡油收率高；但选择性差，脱蜡温差大，过滤速度慢。 丁酮含量高，选择性好，蜡结晶好，脱蜡温差小，过滤速度快；但过大， 溶解能力低，油收率下降 根据原料性质和对脱蜡深度要求，选择合适的溶剂比，使油收率、脱蜡温差、过滤速度达到综合最佳 粘度大、难溶解的重质馏分油 ，甲苯含量较高的溶剂 反之，对含蜡较高的馏分，丁酮含量较高的溶剂,溶剂脱蜡的影响因素,溶剂加入量 要求：在过滤温度下，溶解全部润滑油，粘度下降到易于过滤的程度 原料油粘度大，凝点高（含蜡多），脱蜡深度大， 大溶剂量,溶剂脱蜡的影响因素,溶剂加入方式 采用多次稀释，改善蜡结晶，增加过滤速度，减少脱蜡温差，提高油收率 预稀释：冷却前加部分溶剂，降低粘度，有利于蜡晶生长 冷点稀释：温度降到有相当多的蜡晶形成时，加入稀释剂，降低粘度， 有利于蜡晶长大 结晶后洗：使蜡晶表面的油溶解 冷洗：过滤后冲洗蜡饼中的油,溶剂脱蜡工艺流程,四个系统：结晶系统、制冷系统、过滤系统、溶剂回收系统,4、白土补充精制,目的 用活性白土吸附脱除上述过程精制后残余的有害物物质 如胶质、环烷酸、酸渣和微量溶剂 白土是一种结晶或无定形物质，具有许多微孔，有很大的比表面积,润滑油加氢工艺,1970 第一套润滑油加氢装置 2004 最大的润滑油加氢装置高桥石化 润滑油加氢 加氢补充精制 馏分加氢脱酸 加氢处理 催化脱蜡 临氢降凝,加氢补充精制,改善润滑油基础油的颜色 条件缓和 压力2-6 mpa 温度210-320 空速1-3 h-1 氢油比50-300 与加氢补充精制相比，白土精制的优缺点： 脱氮能力强，凝点回升较小，粘度下降少，光安定性好 脱硫能力较差，劳动条件差，生产率低，存在固体废弃物的环境污染问题,加氢脱酸含酸原油 环烷酸及其他杂环化合物 溶剂精制的困难较大,加氢脱酸,加氢处理,目的 将非理想组分转化为理想组分 多环芳香烃加氢开环提高粘度指数 烷烃异构降低凝点 脱硫、氮、氧 发生的反应 稠环芳香烃稠环环烷烃加氢开环 烷烃异构,溶剂脱蜡的问题 深度冷凝、昂贵的冷冻设备 催化原理 分子筛独体的孔道结构和适当的酸性中心 高凝点的正构烷烃和短侧链烷烃选择性加氢裂化 关键催化剂高活性、稳定性,催化脱蜡,合成润滑油基础油,合成烃润滑油 组成与矿物润滑油相近，能与之任意比例混合 聚-烯烃、石蜡氯化合成油、烷基苯合成油、聚异丁烯合成油 聚-烯烃的粘温性能好、凝点低、润滑性能良好 酯类油 分子中含有酯基官能团-coor 双酯、多元醇酯、复酯 综合性能良好，较早开发应用,合成润滑油基础油,聚醚 二醇、单醚、双醚 调整聚醚中环氧烷的比例，可得到水溶性和油溶性不同溶解度的聚醚 磷酸酯 偏磷酸酯 正磷酸酯 伯、仲、叔磷酸酯 适合作合成润滑油基础油的是叔磷酸酯,合成润滑油基础