丙烯酸（2-氯乙基）酯的合成研究.pdf

1 4 塑料助剂 2 0 1 4年第 1 期( 总第 1 0 3期) 丙烯酸( 2一 氯乙基) 酯的合成研究 陈智萍 王树清 王歆然 高 崇 ( 1 南通惠康国际企业有限公司，南通，2 2 6 0 0 9 ；2 南通大学化学化工学院，南通，2 2 6 0 1 9) 摘 要 采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂 ， 以丙烯酸 、 氯 乙醇为原料合成 了丙烯酸( 2 一氯 乙 基) 酯 ， 分别研 究了反应温度、 反应时 间、 原料 配比、 催化 剂用量和 阻聚 齐 1】 用量等条件 对合成反应 的影 响。得到 了合成 丙烯酸( 2 一氯乙基) 酯最适宜的条件是 ： 反应温度为8 5 9 5， 反应 时间3 h ， 原料摩 尔 比 r t ( 丙烯酸) ： z ( 氯 乙醇) 为0 2 ： 0 2 5 ， 丙烯酸为O 2 m o l 的情况下， 阻聚剂的用量为0 1 5 g ， 催化 剂的用 量1 g ， 丙烯酸( 2 一氯 乙基) 酯的收率可达到 9 1 5 9 以上。 关键词 丙烯酸( 2 一氯 乙基) 酯 丙烯酸氯乙醇合成 d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 2 6 2 9 4 2 0 1 4 0 1 0 0 4 St ud y o n Sy n t he s i s o f 2 c h l o r o e t h y l Ac r y l a t Ch e n Zh i p i n g W a n g S h uq i ng W a n g Xi n r a n Ga o Cho n g ( 1 N a n t o n g H u i k a n g I n t e r n a t i o n a l e n t e r p ri s e C o ， L t d ， N a n t o n g ， 2 2 6 0 0 9 ； 2 C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e ri n g ， N a n t o n g U n i v e r s i t y ， N a n t o n g ， 2 2 6 0 1 9 ) Ab s t r a c t ： 2一C h l o r e t h y l a c r y l a t e wa s s y n t h e s i z e d b y u s e 2一c h l o r o e t h a n o l a n d a c ryl i c a c i d a s r a w ma t a r i a l s s t o r n g a c i d i c a ni o n e x c h a n g e r a s c a t a l y s t Th e e f f e c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t ur e， r e a c t i o n t i me， ma t e r i a l s r a t i o， a - mo un t s o f c a t a l y s t ， a n d a mo un t o f i n hi bi t o r s o n t he s y n t h e s i s we r e s t ud i e d， t h e o p t i mu m c o n d i t i o ns we r e g i v e n a s f o l l o w s ： r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i S 8 5 9 5 ， r e a c t i o n t i m e i s 3 h， t h e m o l e n a t i o o f n a w m a t e r i a l s n ( 2一c h l o r o e t h a n o 1 ) ： n( a c r y l i c a c i d )i s 0 2 5 ： 0 2 ， w h e n a c ryl i c a c i d i s 0 2 mo l ， t h e a m o u n t s o f t a l i n g w a t e r r e a g e n t i s 3 0 mL， t he a mo un t s o f p o l y me r i z a t i o n i n h i b i t o r i s 01 5 g， t h e a mo u n t s o f c a t a l y s t i s 1 g， t h e y i e l d o f 2一c h l o r o e t h y l a c ryl a t c a n r e a c h o v e r 91 5 9 Ke y wo r ds： 2一c h l o r o e t h y l a c ryl a t ； a c ryl i c a c i d； 2 一c h l o r o e t h a n o l ； s y n t h e s i s 丙烯酸( 2 一氯 乙基 ) 酯是 重要的精细化 工 原料和中间体 可广泛应用于光稳定剂 中间体 、 黏 合剂 、 丙烯酸树脂涂料等领域。其合成方法主要 有 以丙烯酸为原料的直接酯化工艺和以丙烯酸甲 酯为原料的酯交换工艺。酯交换工艺的关键在于 催化剂和阻 聚剂 的选择 常用 的催化剂有 ： 甲醇 钠 、 钛酸酯和氨基锂等 ， 但催化剂制备复杂 ， 价格 高l l 。由于反应物和产 物都易聚合 ， 所 以反应 收稿 日期 ： 2 0 1 3 0 9 2 2 过程 中原料及产物发生聚合是影响产品收率的主 要因素 ， 因此阻聚剂 的选择亦非常关键 。为了克 服酯交换反应的缺点， 我们采用直接酯化法合成 丙烯酸( 2一 氯 乙基 ) 酯 。以丙烯酸与氯 乙醇为原 料 ， 强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行直接酯 化反应 ， 该法采用 的催化剂具有 高活性和高选择 性 l 6 ， 反应速度快 ， 用量少产 品收率高 ， 化学 稳 定性好， 后处理简单， 不腐蚀设备， 成本低等优点。 1 实验 1 1 试剂与仪器 第 1 期 陈智萍， 等 丙烯酸( 2一氯乙基) 酯的合成研究 l 5 试剂 ： 丙烯酸 ， 化学纯 ， 广东汕头市西 陇化工 厂 ； 2 ， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一羟基哌啶氮氧 自由基 ， 工业品， 江苏南通惠康 国际企业有 限公司 ； 2一氯 乙醇 。 化学纯 ， 广东汕头市西陇化工厂 ； D 0 0 2型强 酸性阳离子交换树脂 江苏镇 江市九天化工有限 公司 ； 环己烷 ， 分析 纯 ， 广东 汕头市西 陇化工 厂； 苯 ， 分析纯 ， 上海试剂四厂昆山分厂 ； 甲苯 ， 国药集 团化学试剂有 限公司 ； 对苯二酚， 化学纯 ， 广东汕 头市西陇化工厂 ； 对苯二胺 ， 化学纯 ， 广东汕头市 西陇化工厂。 仪器 ： 增力 电动搅拌器 ( J J 一1型 ) ， 金坛市恒 丰仪器厂 ； L一7 4 2 0高效液 相色谱 仪 ， 日本 日立 公 司。 1 2 实验步骤 在装有温度计 、 油水分离器及 回流冷凝管 的 四V I 烧瓶 中。 加人丙烯酸l 4 4 g ( 0 2 m o 1 ) 和一定 量 的 2一氯乙醇、 催化剂 、 带水剂 ( 按具体反应加 料 ) 及阻聚剂 ， 分水器 内置定量的同样带水剂 ， 于 电热套中开始加热并开动电动搅拌器 ， 将 电热套 调节至指定的加热温度 当回流冷凝 管出现含水 冷凝液时开始计时 加热 回流反应至冷凝液 中不 再有水带出时。 停止反应并冷却。然后回收带水 剂 。 将反应液 中过量的 2一氯乙醇蒸出 ， 收集反应 液中6 5 8 9 5 3 36 6 7 k P a 的馏分 ， 即为无色 透明的丙烯酸( 2 一 氯 乙基 ) 酯产品。 2 结果与讨论 2 1 不同的带水剂对产 品收率的影响 采用 单 因素实验 法 在反 应器 中加入丙 烯 酸1 4 4 g ( 0 2 mo 1 ) ， n ( 氯 乙醇 ) ： n ( 丙 烯 酸 )= 0 2 5 ： 0 2 ， 催化 剂1 g ， 反 应温 度8 5 9 5 ， 反 应 时间为 3 h ， 阻聚剂用量 为0 1 5 g ， 分别用3 0 mL 环 己烷 、 苯 、 甲苯作 带水 剂 进行合 成 实验 ， 考察 带 水剂类 型对产品收率 的影响 。实验结果见表 1 。 表 1 不 同的带水剂对产品收率的影 响 T a b 1 T h e e ffe c t o f wa t e r-e a l I i e r a g e n t k i n d o n y i e l d o f p r o d u c t 带水剂类型 产品收率 环己烷 苯 甲苯 91 3 8 9 0 1 5 8 43 4 由表 1中的数 据可 以看 出 环 己烷 、 苯 、 甲 苯三种带 水 剂对 丙烯 酸 ( 2 一氯 乙基 ) 酯 收 率 的影 响较大 。采用 环 己烷 带水 剂 ， 产 品 的收率 最高， 可达 9 1 3 8 ， 由于环己烷的毒性较小 产 品收率高且 回流温度较 低 ， 故 选择 环 己烷 作 为带水 剂 。 2 2 带水剂用量对产 品收率的影响 采用单 因素实验法 。 在反应器 中加入丙烯酸 l 4 4 g( 0 2 mo 1 ) ， I( 氯 乙 醇 )： 几( 丙 烯 酸 )= 0 2 5 ： 0 2 ， 催化剂用量1 g ， 反应温度8 5 9 5 ， 反 应时间为3 h ， 阻聚剂用量为0 1 5 g ， 仅改变带水剂 环 己烷的用量 考察带水剂的用量对产品收率的 影响。实验结果见表 2 。 表 2带水剂 用量对产 品收率的影响 Ta b 2 The e f f e c t o f wa t e rc a r r i e r a g e n t q ua nt i t y o n yi e l d o f pr od u c t 带水剂 用量 mL 产品收率 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 7 8 2 5 8 5 6 7 91 3 8 91 O 5 8 8 6 7 酯化反 应是 可逆 反应 反应 中及 时分 出水 有利 于酯 的生成。带水剂用量 的多少会影 响酯 化反应速度 。 减少带水剂 用量或不加 带水 剂 ， 产 品收率 降低 ， 酯化反应 温度也不易控 制 ， 但带水 剂过量 也会 相对 降低 丙烯 酸 、 氯 乙醇 、 阻聚剂 和催化剂 的浓度。当酯化反应 总速率 由生成水 排出速率 控制转 为酯 化反 应动 力学 控制后 ， 继 续增加 带 水剂 用量 ， 酯化 率 降低。 由表 2中的 数据可 以看 出， 在该 实验 条件 下最 适宜 的带水 剂用量 为每 0 2 mo l 丙烯酸3 0 mL 。 2 3 阻聚剂类型对产品收率的影响 采用单 因素实验法 ， 在 反应器 中加人丙烯酸 1 4 4 g ( 0 2 m o 1 ) ， 凡( 氯 乙 醇 )： n( 丙 烯 酸 )= 0 2 5 ： 0 2 ， 催化剂用量1 g ， 反应温度8 5 9 5 ， 反应 时间为3 h 带水剂用量为3 0 mL 不同阻聚剂用量均 为0 1 5 g ， 分别选择 2 ， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一羟基哌 啶氮氧 自由基 、 对苯二胺 、 对苯二酚为阻聚剂 。考 察阻聚 剂类 型对 产 品收率 的影 响， 实 验结 果见 表 3 。 由表 3中的数据可 以看 出 在 反应时 间3 h 、 反应温度8 5 9 5 的条件下 ， 采用 2 ， 2 ， 6， 6一四 甲基 一 4一羟基哌啶氮氧 自由基 、 对苯二胺 、 对苯 1 6 塑料助剂 2 0 1 4年第 1期( 总第 1 0 3期) 二酚等阻聚剂 ， 产品收率均在 8 5 以上 ， 2 ， 2 ， 6 ， 6 一 四甲基 一 4一羟基哌啶氮氧 自由基与对苯二胺 、 对苯二酚相 比， 阻聚效果优 良， 产品收率高 ， 对苯 二胺 、 对苯二酚阻聚剂后处理产生的废水污染大 ， 不适合工业化生产 。综合 比较 ， 以 2 ， 2， 6， 6一四 甲基 一 4一羟基哌啶氮氧 自由基为阻聚剂 的效果 较好 ， 因此选择 2， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一羟基 哌啶 氮氧 自由基为酯化反应的阻聚剂。 表 3 不 同的 阻聚剂对产 品收率影响 T a b 3 T h e e ff e c t o f p o l y me r i z a t i o n i n h i b i t o r t y pe o n y i e l d o f p r o d uc t 阻聚剂类型 产品收率 2 ， 2 ， 6 ， 6一四甲基 一 4一羟基 哌啶氮 氧 自由基 对苯二胺 对苯二酚 91 38 8 6 2 4 8 9 8 2 2 4 阻聚剂用量对产品收率的影响 采用单 因素实验法 在 反应器 中加入丙烯酸 1 4 4 g ( 0 2 m o 1 ) ， “t ( 氯乙醇) ： n ( 丙烯酸) ： 0 2 5 ： 0 2 ， 催化剂用量1 g ， 反应温度8 5 9 5 ， 反应时间3 h ， 带 水剂用量为3 0 m L 通过改变阻聚剂的用量。 考察 阻 聚剂用量对产品收率的影响， 实验结果见表4 。 表 4 阻聚剂用量对产品收率的影响 Tab 4 Th e e f f e c t o f p o l y me r i z a t i o n qu a n t i t y o n y i e l d o f i n h i b i t o r p r o d u c t 阻聚剂用量 g 产品收率 0 0 5 01 0 01 5 0 2 0 O 2 5 7 8 5 9 8 6 3 4 91 38 91 68 9 2 0 6 由表 4中的数据可以看 出。 该反应 中少量阻 聚剂 就能 达到 良好 的阻聚效果 其 恰 当用 量为 0 1 5 g 。阻聚剂用量增 加 。 产 品收率增加 的幅度 变小 ， 所 以 阻 聚 剂 的 用 量 为 每 0 2 to o l丙 烯 酸0 1 5 g 。 2 5原料配比对产品收率的影响 采用单因素实验法 在反应器 中加入丙烯酸 1 4 4 g ( 0 2 m o 1 ) ， 催 化 剂 用 量 1 g ， 反 应 温 度 为 8 5 9 5 ， 反应时间3 h ， 阻聚剂用量为0 1 5 g ， 带水剂 用量为3 0 m L ， 通过改变氯乙醇的用量 ， 考察 了不 同 的原料配比对产品收率的影响， 实验结果见表5 。 表 5 J l ( 氯乙醇) ： ， l ( 丙烯酸) 摩尔比对产品收率的影响 Ta b 5 T h e e ff e c t o f mo l e r a t i o o f 2一c h l o roe t h a n o l w i t h a c r y l i c a c i d o n y i e l d o f p r o d u c t n ( 氯乙醇) ： n ( 丙烯酸) 产品收率 0 22： 0 2 0 23： 0 2 0 25： 0 2 0 27： 0 2 0 3 0： 0 2 81 48 8 7 3l 9 1 3 8 9 0 6 9 8 9 7 4 由表5中的数据可以看出， 在实验条件下， 随着 氯乙醇用量的增加， 产品收率增加。由于丙烯酸与 氯乙醇的酯化反应是可逆反应， 增大氯乙醇的用量 有利于反应向生成产物的方向移动。但氯乙醇用量 过多时， 不仅造成经济上的浪费， 由于反应物和催化 剂的浓度降低， 还导致产品收率的变小。所以适宜 的 n ( 氯乙醇) ： 凡 ( 丙烯酸) 配比为0 2 5 ： 0 2 。 2 6 反应时间对产品收率的影响 采用单因素实验法 ， 在反应器 中加入丙烯 酸 l 4 4g( 0 2 m o 1 ) ， n( 氯 乙 醇 )： n( 丙 烯 酸 )= 0 2 5 ： 0 2， 催化剂用量1 g ， 反应温度8 5 9 5 阻 聚剂用量为0 1 5 g ， 带水剂用量为3 0 mL 。 通过改变 反应的时间 ， 考察反应时间对产品收率的影响 实 验结果见表 6 表 6 反应时 间对产品收率 的影 响 T a b 6 T h e e ff e c t o f r e a c t i o n t i me o n y i e l d of p r o d u c t 反应时间 h 产品收率 2 O 2 5 3 O 3 5 4 0 7 2 8 6 8 3 8 5 91 3 8 91 0 2 9 01 1 由表 6中的数据可以看出 ， 随着反应时间的 延长 ， 产品收率 大幅度上 升 ， 超 过3 h 后 ， 延 长反 应 时间， 产 品收率开始降低 。其原 因在于 ： 酯化 反应是可逆反应 ， 反应 过程 中， 需要不断地将 反 应产物之一 的水带 走 ， 使反应 向生 成产 物 的方 向移动 ， 酯 化反 应基 本结束 后 ， 延长 反应 时 问， 丙烯酸及丙烯酸( 2 一氯乙基) 酯容易聚合， 使 产品收率变小。所以在实验条件下 较适宜反 应时间为3 h 。 2 7催化剂用量对产 品收率的影响 采用单 因 素实验 法 反应器 中加 入丙 烯 酸 l 4 4g( 0 2 m o 1 ) ， ( 氯 乙 醇 )： n( 丙 烯 酸 )= 第 1期 陈智萍， 等 丙烯酸( 2一氯乙基) 酯的合成研究 l 7 0 2 5 ： 0 2 ， 反 应 温 度 8 5 9 5 ， 阻 聚 剂 用 量 为 0 1 5 g ， 带水剂用量为3 0 m L， 通过改变催化剂 的用 量 ， 考察催化剂用量对产品收率的影响， 实验结果 见表 7 。 表 7 催化剂 用量 对产 品收率的影响 T a b 7 T h e e ff e c t o f c a t a l y s t q u a n t i t y o n y i e l d o f p r o d u c t 催化剂用量 g 产品收率 0 5 O 0 7 5 1 o 0 1 2 5 1 5 0 7 8 2 5 8 5 6 2 91 3 8 91 9 3 9 2 5 2 由表 7中的数据可以看出， 产品收率随催化 剂用量 的增加而提 高， 当催 化剂 的用量 为1 g 时 ， 产品的收率达到 9 1 3 8 。催化剂的用量再增 加 ， 产品的收率虽有所增加， 但增加的幅度很小， 所 以催化剂的最适宜用量为每 0 2 m o l 丙烯酸1 g 。 2 8 较适宜条件下的重复实验 在反应 器 中加入 丙烯 酸 1 4 4 g ( 0 2 m o 1 ) ， n ( 氯乙醇 ) ： n ( 丙烯 酸 )=0 2 5 ： 0 2 ， 催 化 剂用量 1 g ， 反应温 度8 5 9 5 ， 阻 聚剂 用量为0 1 5 g ， 反 应时间3 h ， 带水剂用量为3 0 mL ， 重复 5次实验 ， 实 验结果见表 8 。 表 8重复实验数据 T a b 8 Da t a o f r e p e a t e d e x p e r i me n t 实验序号 产品收率 9 1 3 8 9 1 8 5 91 0 5 92 1 7 9 1 5 1 由表 8中的数 据可 以看 出 5次重复实 验的 产品平均收率为 9 1 5 9 ， 实验 的重现性较好。 3 结论 以氯乙醇和丙烯 酸为原料 采用强酸性阳离 子交换树脂催 化剂合成 丙烯酸 ( 2一氯 乙基 ) 酯 。 得到了合成丙烯酸( 2一氯乙基) 酯的适宜条件 为 ： Z ( 氯乙醇 ) ： ( 丙烯酸)= 0 2 5 ： 0 2 ， 反应时间 3 h ， 反应温度8 5 9 5 ， 带水剂用 量为3 0 mL ， 阻 聚剂 用 量 为 0 1 5 g 。 催 化 剂 用 量 为 1 g( 相 对 于 0 2 mo l 丙烯 酸) ， 产 品的收率 可达 9 1 5 9 ， 产 品 纯度 W( 丙烯酸 ( 2一氯乙基 ) 酯 )=9 8 5 以上 。 该催化剂具有活性高 ， 化学性质稳定 ， 价廉易得 ， 易于保存 ， 使用方便 ， 反应时间短， 反应条件温和 的优点 ， 是一种高效 、 经济 的酯化反应催化剂 ， 具 有很高的工业应用价值 。 参考文献 夏剑辉， 许招会， 严楠 甲醇钠催化合成( R)一碳酸 丙烯酯 J 化学世界 ， 2 0 1 3 ，