MOF-5基多孔碳吸附典型环境污染物的研究-环境工程硕士论文

硕士学位论文 M O F 5 基多孔碳吸附典型环境污染物的研究 A d s o r p t i o no fT y p i c a lE n v i r o n m e n t a lP o l l u t a n t so n M O F - - 5 - d e r i v e dN a n o p o r o u sC a r b o n 学2 1 3 1 8 0 6 4 完成日期：2 Q ! 鱼：垒：! 主 大连理工大学 D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 万方数据 ；I I H I I I I I I I I J l k H q M h l H Iq llJihLI t lq l l l ! Y 3 0 5 8 3 8 7 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：虹盗迹鬯窒邋圣聋垫兰墅型 作者签名： 蚴日期：兰生一年厶月立日 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 摘要 多孔碳材料由于具有高的比表面积以及良好的电化学性能，已经在气体储存、催化 剂载体等领域得到越来越广泛的关注。传统方法制备得到的多孔碳往往孔结构无序而且 不可控，因而限制了其应用。因此，制备出性能更加优越的多孔碳材料能够加速多孔碳 的应用进程。有研究表明，以金属有机骨架( M O F s ) 为模板前驱体碳化制备得到的多 孔碳一M O F 基多孔碳不但孔结构规则而且具有更高的比表面积，显示了其在吸附领域 巨大的应用潜力，而以M O F 基多孔碳作为吸附剂吸附去除水中的有机污染物却未见报 道。本论文将金属有机骨架M O F 5 ( Z n 4 0 ( B D C ) 3 ) 为前驱体碳化制得的M O F 5 基多孔 碳( N P C ) 作为吸附剂应用于典型环境污染物的吸附去除工作，并以磺胺甲恶唑( S 撇) 、 双酚A ( B P A ) 和甲基橙( M O ) 为吸附质，考察N P C 对有机污染物的吸附效果，探讨 溶液性质对污染物吸附效果的影响。预期为日后N P C 作为吸附剂应用于水处理领域提 供实验依据和理论基础。围绕以上研究内容和目标开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 以M O F 5 为前驱体，采用直接碳化的方法制备N P C ，并对其物理化学性能进 行表征。在1 0 0 0 。C ，保温8h 的条件下，制备得到N P C 的比表面积接近2 0 0 0m 2 g ，孔 体积超过2c m 3 g 。 ( 2 ) 考察N P C 对S M X 、B P A 以及M O 的吸附效果，并在相同条件下与单壁碳纳 米管( S W N T ) 以及粉末活性炭( P A C ) 进行对比。研究表明，N P C 对上述三种污染物 的吸附动力学符合二级动力学模型，吸附等温线符合L a n g m u i r 模型，且初始吸附速率 按如下顺序排列：M 0 S M X B P A 。N P C 对三种污染物的吸附容量均明显高于S W N T 及P A C ，也高于己报道的其他吸附剂的吸附量。吸附效果受孔填充效应、化合物的疏水 性、溶液p H 以及化合物p K a 值等因素的影响。 本论文采用N P C 作为吸附剂，实现了典型环境污染物的有效去除，为N P C 应用于 污染物吸附领域提供了理论依据，促进了N P C 在水污染控制领域的应用和发展。 关键词：M O F 5 基多孔碳；吸附；磺胺甲恶唑；双酚A ；甲基橙 万方数据 M O F - 5 基多孔碳吸附典型环境污染物的研究 A d s o r p t i o no fT y p i c a lE n v i r o n m e n t a lP o l l u t a n t so n M O F - - 5 - - d e r i v e d N a n o p o r o u sC a r b o n A b s t r a c t N a n o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i mm 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eh a v eg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a n dh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d s o fg a s s t o r a g e ，c a t a l y s ts u p p o r ta n dS Oo n N a n o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l so b t a i n e db y c o n v e n t i o n a lm e t h o d su s u a l l yg o tah i g l ls u r f a c ea r e ab u th a du n t t m a b l ea n dr a n d o mp o r e s t r u c t u r e s ，w h i c hl i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o n s T h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o p o r o u s c a r b o nw i t hs u p e r i o rp e r f o r m a n c ew o u l dg r e a t l ya d v a n c et h e i ra p p l i c a t i o n s I th a sb e e n d e m o n s t r a t e dt h a tM O F - d e r i v e dc a r b o np o s s e s s e sn o to n l yr e g u l a ra n dw e l l d e f i n e dc h a n n e l s y s t e m sb u ta l s om u c hh i g h e rs u r f a c ea r e a , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e ym a yh a v eah u g e a p p l i c a t i o np o t e n t i a li nt h ea d s o r p t i o nf i e l d H o w e v e r , t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，n o r e p o r t sh a v eb e e nf o u n da b o u tt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fn a n o p o r o u sc a r b o nd e r i v e df r o m M O F s 。S ot h i sw o r k i n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h eM O F 5 d e r i v e d n a n o p o r o u sc a r b o n ( N P C ) t o w a r d st y p i c a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s ( u s i n gs u l f a m e t h o x a z o l e ( S M X ) ，b i s p h e n o lA ( B P A ) a n dm e t h y lo r a n g e ( M O ) a st a r g e tp o l l u t a n t s ) ，a n de x p l o r e dt h e i n f l u e n c eo fs o l u t i o np r o p e r t i e s T h ew o r ki Se x p e c t e dt op r o v i d ee x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o na n d t h e o r e t i c a lb a s i sf o rw a t e rt r e a t m e n tt h a tN P Ci n v o l v e si n C o r r e s p o n d i n g l y s e v e r a ls t u d i e s w e r ec o n d u c t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) B yu s i n gM O F - 5 ( Z n 4 0 ( B D C ) 3 ) a sp r e c u r s o r , N P CW a so b t a i n e db yt h em e t h o do f d i r e c tc a r b o n i z a t i o n ，a n dt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f10 0 0o CW a sm a i n t a i n e df o r8h T h e p h y s i c a l c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a tN P Cp o s s e s s e das u r f a c ea r e ao fn e a r l y 2 0 0 0m 2 g 。a n dap o r ev o l u m eh i g h e rt h a n2c m g ( 2 ) T h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fN P C t o w a r d sS M X ，B P Aa n dM 0w e r ei n v e s t i g a t e d ， c o m p a r e dw i t ht h a to fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( S W N T ) a n dp o w d e ra c t i v ec a r b o n ( P A C ) I tW a sf o u n d t h a tt h e a d s o r p t i o n k i n e t i c so fN P Cc o u l db ef i r e dw i t l l p s e u d o - s e c o n d - o r d e rm o d e la n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc o u l db ef i t t e dw i t hL a n g m u i rm o d e l T h ei n i t i a la d s o r p t i o nr a t ef o l l o w e dt l l eo r d e ra sM O S M X B P A T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o fN P CW a sm u c hh i g h e rt h a nt h o s eo fS N Ta n dP A C a n dw a sa l S Oh i g h e rt h a nt h o s e r e p o r t e d T h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eW a si n f l u e n c e db yt h ep o r e - f i l l i n gm e c h a n i s m ，s o l u t i o n p H ，h y d r o p h o b i c i t ya n dp K av a l u e so fc h e m i c a l s 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 一 I nt h i sw o r k ，t y p i c a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sw e r er e m o v e de f f e c t i v e l y b yu s i n gN P Ca s a d s o r b e n t T h ew o r ki se x p e c t e dt op r o v i d ee x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o na n dt h e o r e t i c a lb a s i s ，a n d p r o m o t et h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fN P Ci nw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la r e a s K e yW o r d s ：M O F - 5 - - d e r i v e dN a n o p o r o u sC a r b o n ；A d s o r p t i o n ；S u l f a m e t h o x a z o l e ； B i s p h e n o lA ：M e t h y lo r a n g e I 万方数据 M O F - 5 基多孔碳吸附典型环境污染物的研究 目录 摘要I A b s t r a c t I I 引言1 1 M O F 基多孔碳吸附污染物研究进展3 1 1 吸附技术3 1 1 1 吸附理论3 1 1 2 吸附作用的分类3 1 1 3 吸附动力学理论4 1 1 4 吸附热力学理论6 1 2 常用的吸附剂7 1 3M O F 基多孔碳材料概述l0 1 3 1 金属有机骨架材料简介1O 1 3 2M O F 基多孔碳的制备方法1 0 1 3 3M O F 基多孔碳材料的应用1 5 1 4 选题依据、目的、意义和研究内容1 7 1 4 1 选题依据1 7 1 4 2 选题目的和意义18 1 4 3 研究内容一18 2 M O F 5 基多孔碳的制备和表征2 0 2 1 实验材料与方法2 0 2 1 1实验材料2 0 2 1 2M O F 5 基多孔碳的制备及单壁碳纳米管、活性炭的纯化2 1 2 2 分析测试方法2 2 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 扫描电镜( S E M ) 、透射电镜( T E M ) 分析2 3 2 3 2 比表面积及孔径分析2 4 2 3 3X P S 分析2 6 2 3 4X R D 分析2 7 2 3 5 红外光谱分析一2 7 2 3 6 拉曼光谱分析2 8 2 3 7 Z e t a 电位分析一2 9 I V 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 2 4 本章小结3 0 3M O F 一5 基多孔碳吸附污染物的研究3 2 3 1 实验材料与方法3 2 3 1 1 实验材料3 2 3 1 2 目标污染物的定量分析3 3 3 1 3 批处理吸附实验3 5 3 1 4 污染物结构特征3 6 3 2 吸附动力学3 7 3 2 1 实验方法3 7 3 2 2 结果与讨论3 7 3 3 吸附等温线4 0 3 3 1 实验方法4 0 3 3 2 结果与讨论一4 0 3 4 溶液p H 对吸附过程的影响一4 3 3 5 本章小结4 4 结 论一4 6 参考文献4 7 攻读硕士学位期间发表学术论文情况一5 2 致谢5 3 大连理工大学学位论文版权使用授权书5 4 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着现代工业的不断发展，工业废水和生活污水的肆意排放已经使水环境造成了不 同程度的污染，污水中的P P C P s ( 药品及个人护理用品) 、偶氮染料等难降解污染物也 对人类健康构成了极大的威胁。尽管P P C P s 一般在环境中的水平仅为痕量水平，但是由 于生物富集作用，P P C P s 终将会对生态系统产生不可恢复的影响。针对这些污染物，目 前工业上采用的处理方法主要包括化学氧化法、生物法以及膜分离法等。然而研究表明， 由于上述方法分别存在成本高、微生物新陈代谢易受到抑制或膜易被污染等缺陷而限制 了它们在实际水处理中的应用，因此研究出有效的污染物去除新方法具有重要意义。 吸附法是一种低能耗、高容量以及环境友好的去除污水中有机污染物的方法，它能 够高效地吸附污水中的有机污染物且不引起二次污染，因此常被认为是水处理工艺中的 重要一环。吸附剂是影响吸附效果的主要因素，其中碳材料由于具有大的比表面积，发 达的孔结构而被经常用于污染物吸附，比如活性炭等。活性炭是目前工业水处理中应用 最为广泛的一种吸附剂，但是它再生困难，而且孔结构以微孔为主导，这使它的应用受 到了限制。因此，新型碳材料吸附剂的开发便显得十分重要。 多孔碳是近年来不断得到研究和发展的一种碳材料，而且已经凭借其在催化剂载体 u J 、电极材料 2 】等领域的不断应用而得到了越来越广泛的关注。为了制备出性能更加优 越的多孔碳材料，许多不同的方法被不断地开发出来，其中主要包括：物理化学活化碳 前驱体、碳化聚合物气凝胶等 3 ，4 1 。然而结果表明，这样获得的多孔碳材料尽管具有高 的比表面积，但是孔结构却多为无序结构而且不可控，因而限制了它们的应用。为了摆 脱这样一种现状，模板法应运而生。一般来说，结构规则有序的多孔碳材料既可以通过 硬模板i ：去【5 】制备获得，即碳化具有有序结构的介孔硅、沸石【6 名】等无机多孔材料或者在硬 模板中化学气相沉积碳源获得；也可以通过软模板法，即令模板剂与前驱体反应，使二 者通过聚合、碳化、自组装等过程，进而合成多孔碳【9 1 。虽然软模板法避免了碳化以后 移除模板剂这一过程，但是目前可供使用的模板剂很少，因此限制了其应用【l o ，1 1 】。 模板是影响模板法合成多孔碳性质的重要因素，因此选择合适的模板前驱体至关重 要。金属有机骨架化合物( M O F s ) 是一种近年来得到日益关注的新型多孔材料，其骨 架以金属离子为连接点，以有机配体为支撑。自从1 9 9 5 年Y a g h iO M 1 2 】研发出来第一种 M O F s 以后，全球范围内便掀起了M O F s 的研究热潮。M O F s 具有高的比表面积以及可 设计的框架结构，骨架中丰富的有机配体也为多孔碳的合成提供了丰富的碳源，因而使 得M O F s 成为模板碳化方法中模板前驱体的理想选择。研究发现，以M O F s 作为模板 前驱体碳化制得的M O F 一基多孔碳材料具有大的比表面积以及发达、可调的孔隙结构， 万方数据 M O F - 5 基多孔碳吸附典型环境污染物的研究 并且孔径分布在微孔至大孔范围内均有涉及。这些特性均使其有望成为吸附剂，而在污 水吸附领域得到重视和应用。此外，M O F 基多孔碳独特的孔径分布特性，也使其可以 在吸附过程中除了对微孔范围内的污染物分子具有高效吸附作用，对超过微孔范围的污 染物也仍有较好的吸附效果，从而克服了活性炭对介孔、大孔范围内的污染物吸附效率 低这一难题。但是目前对于M O F 基多孔碳材料作为吸附剂用于吸附水环境中的有机污 染物却未见报道。 本论文通过将金属有机骨架材料M O F 5 进行碳化，得到具有高比表面积和大孔体 积的M O F 5 基多孔碳( N P C ) ，并研究其对典型环境污染物磺胺甲恶唑( S M X ) 、双 酚A ( B P A ) 和甲基橙( M O ) 的吸附行为，实现对污染物的有效控制，并探讨多个影 响吸附效果的主要因素，为日后N P C 在水处理方面的应用提供实验依据和理论基础。 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 l M O F 基多孔碳吸附污染物研究进展 1 1吸附技术 在水处理过程中，水中的污染物通常会被投加进污水的具有吸附性能的固体物质来 去除，这就是吸附技术。这种具有吸附性能的固体物质就被叫做吸附剂，而被吸附的物 质则被叫做吸附质。吸附技术就是利用物质在水与固体吸附剂之间的转移过程，通过向 污水中投加多孔性吸附剂，污水中的污染物可以在吸附剂表面进行积累从而与水分离， 污水便可以得到净化。近年来，吸附技术由于具有低能耗、高容量以及环境友好的优势 而在低浓度工业废水的处理当中展现出了良好的应用前景【1 3 。15 1 。 1 1 1 吸附理论 当固体表面的原子或者分子受力不均时，就会在固体表面产生多余的表面能，此时 当有物质到达固体表面时，由于不均衡力的作用物质即会依附在固体表面，吸附过程便 发生了1 6 1 。吸附可以发生在多种体系中，比如：固一液、固一气以及液一液等f 1 7 】。 1 1 2 吸附作用的分类 吸附是一种传质过程，一般是在两相界面上发生的。一般吸附剂与吸附质之间的作 用力主要包括：分子问作用力( 范德华力、氢键等) 、化学键力和静电引力，而相应地， 根据这三种作用力也可以将吸附过程划分为三种类型：即物理吸附、化学吸附以及离子 交换吸附1 8 ，” 。 物理吸附：物理吸附的发生是基于吸附剂与吸附质之间的分子间作用力，也是最常 见的一种吸附现象，它的特点是吸附质分子一般并不固定附着在吸附剂位点上，而是可 以进行自由移动。物理吸附是一个放热过程，不需要活化能，因此在低温下即可发生。 由于物理吸附并无选择性，而且分子间力普遍存在，因此一种吸附剂往往可以同时吸附 多种吸附质。物理吸附是一个可逆的过程，容易脱附，在吸附过程中已经吸附的分子会 因为分子热运动而离开吸附剂表面。在低温下有利于吸附质吸附，而升温则会使得分子 动能增加，从而不利于吸附。 化学吸附：化学吸附是由于吸附剂与吸附质之间发生化学键力而产生的，即吸附剂 与吸附质之间发生化学反应，吸附过程中吸附质一般吸附在吸附剂表面固定的位置上， 不能任意移动，为单层吸附且不易脱附。与物理吸附不同，化学吸附由于需要化学反应 万方数据 M O F - 5 基多孔碳吸附典型环境污染物的研究 的活化能，因此需要在较高温度下发生。另外，由于化学反应只能发生在吸附剂与特定 的吸附质分子之间，因此化学吸附具有较强的选择性。 离子交换吸附：离子交换吸附也是化学吸附的一种，是指吸附质的离子由于静电作 用力从而聚集在吸附剂表面的带电点上，同时置换出原来聚集在吸附剂相应位置处等量 的离子。通常来说，吸附质离子的电荷是决定离子交换吸附的重要因素，当被吸附离子 的浓度相同时，吸附质所带的电荷数越多越容易被吸附；而当吸附质所带的电荷数相同 时，离子水化的半径越小越易被吸附。 一般情况下，物理吸附、化学吸附以及离子交换吸附往往同时存在，并不可以明确 地划分。 1 1 3 吸附动力学理论 在吸附过程中，吸附质的浓度会逐渐降低，这是因为吸附质与吸附剂接触时，吸附 质会逐渐从水相转移到吸附剂表面。吸附动力学即是从动力学角度描述污染物在吸附剂 水相中的分布随时间的变化规律，主要研究非平衡过程。 一般来说，吸附过程可以分为三个步骤： ( 1 ) 外扩散：吸附质从溶液本体向吸附剂表面扩散的过程； ( 2 ) 内扩散：吸附质由吸附剂表面向吸附剂内部孔隙扩散的过程； ( 3 ) 吸附过程：吸附质被吸附到吸附剂内部吸附位点上。 一般来说，吸附过程的总速率由最慢步骤的速率决定，即外扩散速率或内扩散速率 或者二者共同控制：若内扩散远大于外扩散，则由外扩散决定；若外扩散远大于内扩散， 则由内扩散决定；而如果二者速率相当，那么吸附总速率由二者共同控制。 外扩散 假设吸附是一级反应且不可逆，而且吸附剂外表面及各处边界层厚度都均一。吸附 质扩散的驱动力只有浓度梯度，而且呈线性变化。根据F i c k 第一定律，外扩散速率为： 孕= 拿( c G ) ( 1 1 ) u l p b 其中：g 厂f 时刻的吸附量( m m o l g ) ； a 一单位体积吸附剂的外表面积( c m 2 ) ； 卜液膜传质系数( c m S ) ； J D 6 一单位体积吸附剂量( g L ) ； C L 溶液主体浓度，即液膜外表面吸附质浓度( m m o l L ) ； 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 c 6 一液膜内表面吸附质浓度( m m o l L ) 。 假设吸附剂是半径为t o , 密度为J D 。( g c m 3 ) 的球形颗粒，那么口：鱼翌。带入式1 1 可得： 粤：兰( c C 6 ) ( 1 2 ) 沈 见 。 一 内扩散 内扩散模型是假设扩散过程的速率控制步骤只有内扩散【2 0 1 ，而且外扩散过程可以忽 略，其模型表达式为： 旷堕0 5 产5 = ( 1 3 ) 其中：幻一内扩散速率系数，与内扩散速率有关( m m 0 1 g h 0 1 5 ) ； r 颗粒半径( m m ) ； 吼一平衡吸附量( m m o l g ) ； D 一内扩散速率( m m 2 f l l l ) 。 以q t 为纵坐标对尸5 作图可以得到一条曲线，该曲线两端是曲线而中间是直线。曲 线上这三部分分别代表了吸附过程的三个阶段，如果中间部分的直线是一条过原点的直 线，那么说明内扩散过程是速率控制步骤，且该直线的斜率即是内扩散速率常数。 吸附动力学模型 常见的吸附动力学模型有如下几种： ( 1 ) 一级动力学模型 一级动力学模型 2 t , 2 2 是目前应用最广泛的吸附动力学速率方程，其微分形式的数学 表达式为： 警= k l ( q 。- q , ) ( 1 4 ) 边界条件为：t = - O ，q t = O ：= _ o o ，q t = q 。 对上式进行积分： l n ( q 。一吼) = l nq e 一毛f ( 1 5 ) 其中：q ，一为t 时刻吸附剂的吸附量( m g g ) ； 岛一为一级吸附速率常数( m i n 。1 ) ； 万方数据 M O F - 5 基多孔碳吸附典型环境污染物的研究 吼一为平衡吸附量( m g g ) 。 利用非线性最小二乘法对上式进行拟合，如果相关性较好，则说明吸附过程符合一 级动力学模型。 ( 2 ) 二级动力学模型 二级动力学吸附模型是基于吸附过程中的控制步骤为化学吸附的假设，但与一级动 力学模型相类似，均以吸附量为基础。其微分形式的数学表达式【2 3 1 为： 孕= 乞( 旷q t ) 2 ( 1 6 ) 口Z 边界条件为：t = 0 ，q t = 0 ；t = o o ，q t = q 。 对上式进行积分： f111f 一= - 了+ 一f = 一+ 一 ( 1 7 ) q tk 2 q iq ev oq e 其中：恕一为二级吸附速率常数( g m g m i n ) ； v 0 一为初始吸附速率( m g g m i n ) 。 以吼对t 作图，并用上述方程对实验数据进行拟合，若相关性较好，则吸附过程符 合二级吸附动力学模型，可通过二级动力学模型拟合出吸附过程的动力学曲线。 1 1 4 吸附热力学理论 流体在吸附剂上的吸附性能( 吸附容量及吸附选择性) 以及在吸附剂的内部扩散是 影响吸附分离过程的主要因素。其中吸附质在吸附剂上的吸附平衡特性可以决定吸附容 量和吸附选择性，因此吸附平衡是吸附过程的基础，而吸附剂本身良好的吸附性能则是 吸附过程的基本条件【2 4 1 。在热力学中，吸附平衡是遵循热力学定律的，可以用吸附等温 线来表述吸附平衡，于是可以通过研究吸附等温线来获得吸附热力学性能特征。目前， 最为基础的两种吸附等温模型为L a n g m u i r 和F r e u n d l i c h 模型。 ( 1 ) L a n g m u i r 吸附等温模型 L a n g m u i r 于1 9 1 8 年从动力学理论推导出了最基本的单分子层吸附等温式，即 L a n g m u i r 吸附等温模型。它的建立是基于一定的理想假设： a 吸附质与吸附剂之间的吸附类似于可逆化学反应，吸附是单分子层的，每一个吸 附位点只能吸附一个吸附质分子； b 吸附位在吸附剂表面均匀分布，吸附热与表面覆盖度无关，是一常数，被吸附分 子间无相互作用。 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 L a n g m u i r 认为吸附过程是动力学平衡的结果，吸附平衡时，单位时间内被吸附物进 入吸附位的分子数即吸附速度与被吸附了的分子从吸附剂表面上离开的分子数即脱附 速度相等。其表达式【2 5 , 2 6 】为： 。一D g 脚乙e g e 一l + b C ( 1 8 ) 其中：模型的吸附平衡常数； b - - - L a n g m u i r g 碰一最大吸附容量( m g g ) ； C 一吸附平衡浓度( m g L ) ； 吼一平衡吸附量( m g g ) 。 L a n g m u i r 模型是假定吸附为单分子层，并且是类似可逆的化学反应。但是实际的吸 附过程一般比较复杂，不但存在多层吸附而且反应并不能完全可逆，因此L a n g m u i r 吸 附等温模型具有一定的局限性。然而对于很多发生在稀溶液中的吸附现象，L a n g m u i r 模型可以用来解释，而且模型拟合出来的数据也与实验数据具有较好的一致性。 ( 2 ) F r e u n d l i c h 等温模型 F r e u n d l i c h 等温模型最初由实验获得，是一个假设吸附过程发生在特异性吸附位点 或者具有可变化吸附能力的表面支持位点上的经验表达式，其假定键合能力强的位点先 被覆盖，随着覆盖程度的增加，键合力逐渐减弱【2 7 1 。其表达式【2 8 ，2 9 1 为： 吼= K e 疗 f19 ) 其中：K r 一与吸附剂比表面积、温度等有关的常数； n 一与温度有关的常数。 F r e u n d l i c h 等温模型是一个经验公式，已经被广泛应用于表述稀溶液中的吸附过程。 当n = l 时，说明吸附过程是线性吸附；当咒 9 0 0o C 露豢一 一一。“。囊 ( 1 )( 二J f 3 ；( 4 ) 图1 4由前驱体M O F 一52 口X 胍“ 夕1L 愀口_ 少称小- - 届因 6 1 】 F i g 1 4S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rs t e p si nf a b r i c a t i n gp o r o u sc a r b o nf r o map r e c u r s o rM O F - 5 为了探究M O F 一基多孔碳在孔结构方面独特的特征，S r i n i v a s 等人 6 1 】以M O F 5 ， M O F 7 4 以及M I L 一5 3 为前驱体直接碳化得到高分层体系的多孔碳。图1 4 展示了M O F 5 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 碳化得到多孔碳的变化过程。在低温条件下，M O F s 明确的孔结构还清晰可见，但当温 度升高到6 0 0 - 8 0 0 。C 时，M O F s 开始发生分解，Z n O 生成并且形成多孔碳，当温度继续 升高至大于9 0 0 。C 时，Z n O 被还原生成金属Z n 并挥发，得到纯的多孔碳。这种方法得 到的高分层多孔碳比表面积可以达到2 7 3 4m 2 g ，孔体积为5 5 3c m 3 g ，而且在3 0b a r ， 2 7 。C 的条件下，C 0 2 的吸附量也超过2 7m m o l g ，比M O F s 材料要高，更比以往报道过 的任何多孔碳都要高。这些结果都显示了M O F 基多孔碳在不同方面的优越性。此外， 作者还发现M O F s 结构的选择以及碳化过程的条件也对碳的多孔性有着很重要的影响。 2 0 1 2 年，H u 6 2 】等人以A 1 P C P 为前驱体，直接碳化得到多孔碳。通过调节合适的碳 化温度，得到多孔碳的比表面积可以高达5 5 0 0m 2 g ，而且这种多孔碳的多孔性也明显 强于其他碳材料，比如活性炭、介孔碳等等。此外，对于一些有毒的芳香化合物，这种 新型的多孔碳材料也展示了其良好的选择性。 1 3 3M O F 基多孔碳材料的应用 近年来，M O F 基多孔碳已经在气体储存、超级电容器等能源、环境相关领域显示 了良好的应用前景，使其得到越来越广泛的关注。 ( 1 ) 气体储存 众所周知，M O F 基多孔碳具有高的比表面积以及发达的空隙结构，因此其经常被 用作储存H 2 的材料 5 5 5 6 , 6 0 1 。A l m a s o u d i 等人【6 伽以高微孔的Z I F 8 作为模板，经过不同温 度碳化后，得到比表面积为9 0 0 11 0 0m 2 g ，孔体积0 7c m 3 g 的多孔碳。之后以K O H 溶 液对碳化得到的多孔碳进行活化，活化后多孔碳的孔隙率根据碳化温度的不同分别提高 3 0 - 2 4 0 不等，最高比表面积可达3 2 0 0m 2 g ，孔体积为1 9 4c m 3 g 。此外，活化过程使 得多孔碳的H 2 储存量提高了2 5 1 4 0 ，一般储存密度均可在1 3 0 - 1 5 5 t m o lH 2 m 2 范围 内，这个数值要明显高于以往报道过的任何其他具有高比表面积的活性炭的H 2 储存密 度。这种H 2 储存量的提高可能是由于活化后微孔比表面积以及体积增加的缘故。 P a r k 等人3 J 分别以I R M O F 1 ，I R M O F 3 及I R M O F 8 三种金属有机骨架为前驱体， 在9 0 0 。C 条件下以直接碳化的方式制备了纳米多孔碳，并测定了它们的H 2 储存量。结 果表明，制得的多孔碳的比表面积分布在1 6 0 0 3 2 0 0m 2 g 范围内，而且相较于碳化前的 金属有机骨架，多孔碳的H 2 储存量可以高出3 0 。在7 7K ，1a t m 条件下，多孔碳的 H 2 储存量最高可达3 2 5 ，这比以往报道过的任何多孔材料或者M O F s 材料都高，具备 如此高的H 2 吸附量的原因在于多孔碳内部具有大量的超微孔。 M O F 基多孔碳对H 2 的高储存量更加显示了其具有其它相关碳材料不可比拟的优势。 ( 2 ) 超级电容器 万方数据 M O F - 5 基多孔碳吸附典型环境污染物的研究 M O F 基多孔碳具有高的电导率，可以在电极、电解液接口处通过表面的反向离子 吸附作用从而储存电能，这预示着M O F 一基多孔碳可以被用作双电层电容器的电极材料， 而在超级电容器领域发挥重要作用。 L i u 等人【删以金属有机络合聚合物为模板，以直接碳化的方式制备了介孔碳( W M C ) 材料。研究发现，W M C 的比表面积可以达到2 5 8 7m Z g 、孔体积为3 1 4c m 3 g 。此外， L i u 也用循环伏安、恒电流和电化学阻抗三种电化学方法分别测试了其电化学行为。循 环伏安结果表明，在最大电压附近，W M C 的电流变化斜率几乎为垂直( 扫描速率为5 0 m V s ) ，说明该种介孔碳在作为电极材料时有着很小的等效串联电阻，并且可以在纳米 级孔结构中平滑转移。恒电流测试结果表明，当电流密度在1 0 0 m A g 至2 A g 范围内变 化时，这种介孔碳的比电容可以由最初的2 4 1F g 降低到1 0 9F g ，而当恒定电流密度为 5 0m A g 时，比电容可达3 4 4F g 。 A r i g a 等人【6 5 】以Z I F 8 为前驱体，在不同温度下以直接碳化的方式制备得到了比表 面积在5 2 0 , - , 111 0m 2 g 范围内变化而且孔径分布范围较窄的多孔碳。由循环伏安结果可 得，6 0 0 。C 条件下碳化得到的多孔碳( Z 一6 0 0 ) 和7 0 0 。C 条件下碳化得到的多孔碳( z 7 0 0 ) 电容最低，仅为1 0 0 和2 3 0F g ，而随着碳化温度提高到8 0 0 。C ( Z 8 0 0 ) 或者更高时， 多孔碳的电容可逐渐增大至1 3 0 ( Z 8 0 0 ) 、1 2 8 ( z 一9 0 0 ) 以及1 1 2 F g ( Z 1 0 0 0 ) ，这比 传统的碳材料高出很多，而且8 0 0 1 0 0 0 。C 条件下碳化得到多孔碳的循环伏安曲线呈现 矩形形状，而这恰恰是双电层电容器的一个典型特征，但是Z 8 0 0 的循环伏安曲线相较 于Z 9 0 0 和Z 1 0 0 0 则倾斜许多，这可能是由于8 0 0 。C 条件下得到的多孔碳孔径较小。 ( 3 ) 催化应用 以M O F s 为前驱体或模板制备多孔碳还有一个明显的优势，即碳化后可以很容易得 到碳金属金属氧化物杂交结构。 在燃料电池领域，阴极氧还原反应通常可以比阳极氢氧化反应低六个甚至更多数量 级，从而削弱了燃料电池的整体性能【6 6 1 。因此，为氧还原反应开发出新型的非贵金属催 化剂即成为亟待被解决的问题。K a l i a g u i n e 等人 67 】以含F e 的M O F 为单一前驱体来制各 阴极电催化剂。F e M O F 首先在惰性气体氛围中热解，然后用酸淋洗，接着在7 0 0 , - , 1 0 0 0 。C 条件下，以N H 3 为保护气体进行加热得到多孔碳电催化剂。电化学测试结果表明， 在p H = l 的H 2 S 0 4 电解液中，多孔碳催化剂的氧还原起始电位为0 9 1 5V ，半波电位为 O 8 11V 。而以这些电催化剂制成的燃料电池膜电极也作为阴极在单室燃料电池中被进行 了测试，结果说明热解温度为7 0 0 。C 而加热温度为9 5 0 。C 时得到的多孔碳最有最优越 的电催化性能，其开路电压为0 9 4 5V ，并且在0 3 9 1V 时有最大的能量密度0 3 0 2W e r a 2 。 万方数据 大连理工大学硕士学位论文 W a n g 等人 6 8 以M O F 5 为前驱体，F A 为碳源，并通过直接碳化的方法制备出以多 孔碳为基底的P t 的阳极催化剂。该催化剂有平均直径为2 3 8n l n 的P t 纳米粒子均一地 分散在表面，而且在硼氢化物氧化时，电流密度要比以其他碳材料为基底的P t 催化剂 高出3 6 3 8 ，在2 5 。C 时最大电流密度可以达到5 4 3 4m W c m 2 。 M O F 基多孔碳已经在气体储存、超级电容器等领域得到了越来越广泛的应用，现 将其制备条件、特性及应用领域汇总如表1 1 所示： 表1 1M O F 基多孔碳制备条件与特性汇总 T a b 1 1T h es u m m a r yo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o p e r