不同处理剂对PLA／SiO2复合材料性能的影响.pdf

第 4 3卷第 1 1 期 2 0 1 5年 1 1月 塑料工业 C Hl N A P L AS T I CS I NDUS T RY l 1 9 不同处理剂对 P L A S i O2 复合材料性能的影响 米 杨友斌 ，吴启凡 ，郑红娟 ( 河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 4 5 0 0 0 1 ) 摘要 ：采用钛 酸酯 、硅 烷偶 联剂 、十八胺等处理剂对二 氧化硅 ( S i O )改性 ，研究不 同处理剂对 聚乳酸( P L A) S i O ， 复合材料性能的影响 。通过拉伸强 度 、硬度 、熔 体质量 流动速 率 以及 红外光 谱测 试 比较 不 同处 理剂 的改性效 果 ， 并对钛酸酯改性前后的 P L A S i O ： 复合材料进行差示扫描量热分析和热重分析。结果表 明，钛酸酯改性效果最佳，改 性后复合材料的耐热性增加 、结晶度增大，拉伸强度达到 5 9 8 MP a ，比未处理复合材料的拉伸强度提高了2 6 7 ， 比纯 P L A的拉伸强度提高了4 4 1 。 关键词 ：聚乳酸；二氧化硅；处理剂；复合材料 DO I ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 5 7 7 0 2 0 1 5 1 1 0 3 0 中图分类号 ：T Q 3 2 3 4 文献标识码 ：A 文章编 号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 5 )1 1 0 1 1 9 0 5 Effe c t s o f Di ffe r e n t M o d i fic a t i o n Ag e nt s o n Pr o pe r t i e s o f PLAS i O2 Co mp o s i t e s Y A N G Y o u - b i n g ，wu Q i f a n ，Z H E N G H o n g - j u a n ( C o l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ，H e n a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，Z h e n g z h o u 4 5 0 0 0 1 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：S i l i c a ( S i O 2 ) w a s m o d i fi e d b y t i t a n i u m e s t e r ，s i l a n e c o u p l i n g a g e n t a n d a l k y l a mi n e ， r e s p e c t i v e l y T h e i n fl u e n c e o f d i f f e r e n t s u r f a c e t r e a t i n g a g e n t s o n t h e p e r f o r m a n c e o f p o l y( 1 a c t i c a c i d) ( P L A) S i O 2 c o m p o s i t e ma t e r i a l w a s s t u d i e d T h e m o d i fi c a t i o n e f f e c t w a s c o m p a r e d b y t e s t s o f t e n s i l e s t r e n g t h， h a r d n e s s a n d me l t i n d e x a n d i n f r a r e d s p e c t r u m a n a l y s i s， a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t r y a n d t h e r mo g r a v i me t r i c a n a l y s i s f o r t h e P L A S i O2 c o mp o s i t e ma t e r i a l t r e a t e d b y t i t a n i u m e s t e r we r e c a r r i e d o u t Th e r e s u l t s s h o w t h a t t i t a ni u m e s t e r a mo n g t he t hr e e k i n d s o f t r e a t me n t a g e n t s h a s t h e b e s t mo d i fic a t i o n e f f e c t T h e h e a t r e s i s t a n c e a n d c rys t a l l i n i t y o f t h e mo d i fi e d ma t e ri a l a r e i mp r o v e d An d t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e mo d i fie d ma t e r i a l i s 5 9 8 MP awh i c h i n c r e a s e s b y 2 6 7c o mpa r e d t o t h a t o f t he u n mo d i fie d c o mpo s i t e a nd i n c r e a s e s b y 4 41 c o mp a r e d t o t h a t o f pu r e PLA Ke y w o r d s ：P o l y ( 1 a c t i c a c i d ) ；S i l i c a ；T r e a t me n t A g e n t ；C o m p o s i t e 聚乳酸 ( P L A)是 由植物淀粉经过生物发酵生成 乳酸再通过化学合成方法得到 的聚合物 。由于单一组 分的 P L A抗 冲击性差 、易脆 、耐热性差 ，难 以满 足人们 的需要 ，限制 了它的应用 。因此需要对 P L A 进行改性处 理 J 。将 P L A与其他材料进 行复合 ，不 仅使其具有 P L A和增强材料的特点 ，还能改 善 P L A 的一些缺陷 ，所以聚乳酸基复合材料 已经成为研究热 点 。加入尺寸稳定性好 、刚性 大的元机粒 子将提 高 P L A的结 晶性以及力学性能 ，使 P L A可用 于制作 特殊要求 的型材 、板材 ，如用于汽车领域。此外 P L A 具有 良好 的生物可降解性 ，可解决废弃 零件对环 境污染的问题 。 二氧化硅 ( S i O )为 白色无定型粉末状的非金属 材料 _ 6 J ，其分子呈 三维 网状 、链状 结构 ，具 有特殊 性能 7 - 9 。S i O 颗粒 的粒径小 、比表面积大 ，分散性 好 ，具有优越 的尺 寸稳定 性 和优 良的光学性 能_ l引， 能广泛应 用于 电子和工程材料 等领域 1 1 。S i O ， 表面 含有亲水性的硅羟基 ，所以与亲油性聚合物的相容性 较差 ，一般需要对 S i O ： 进行表 面处理来减少或消 除表面的羟基数 目，以增大其亲油性。J o u b e a 13 首 次通过原位 聚合法 ，得到了性 能较好 的 P L A S i O ， 纳 米复合材料。Y a h l 1 4 将乳酸与 S i O ， 表面的羟基在 甲苯 溶液中进行 缩合反应 ，实现 了表 面改性 的 目的，且 国家 自然科学基金资助项 目 ( 2 1 4 0 4 0 3 2) ，河南省科技攻关项 目 ( 1 2 2 1 0 2 2 1 0 2 1 9 ) ，郑州市科技厅局 自然科学项 目 ( 2 0 1 4 0 7 7 1 ) 作者简介：杨友斌，男，1 9 9 3年生，本科毕业生，本科阶段研究聚乳酸的合成与改性。9 8 3 3 5 9 6 8 6 q q s o n l 2 0 塑料工业 P L A S i O 2 复合材料的拉伸强度 比纯 P L A提高 了3 7 。 本文为进一步提高材料的性能 ，采用钛酸酯 、硅烷偶 联剂 、十八胺对 S i O ， 改性 ，研究不 同处理剂对 P L A S i O 复合材料性能的影响。 1 实验部分 1 1原材 料 聚乳酸 ：3 0 5 1 D，美 国 N a t u r e Wo r k s 公司 ；S i O 2 ： 3 2 5目，广州市中满兴化工有限公司 ；异丙基三 ( 二 辛基焦磷 酸 酰氧基 ) 钛酸 酯 ( 下文 简 称钛 酸 酯 ) ： N D Z - 2 0 1 ，分析纯 ，南京曙光化工集团有限公司；3 一 氨基丙基三乙氧基硅烷 ( K H 5 5 0 ) ：分析纯 ，河南鸿 佳化工 ；十八胺 ：分析纯 ，天津市天大化工实验厂； 石油醚 ：分析纯 ，天津市风船化学试剂科技公司。 1 2 设备及仪器 电热干燥鼓 风箱 ：1 0 1型 2 A，北京 中兴伟业 仪 器有限公 司；密炼机 ：S u 7 0 ，常州苏研 科技有 限公 司 ；平板硫化机 ：X L B - 4 0 0 x 4 0 0 ，武汉市 昌盛轻工机 械设 备 厂；傅 氏 变 换 红 外 光 谱 仪 ：I R P E S T I G E 2 1 ( 2 0 0 V C G ) ，日本岛津公 司；熔体流 动速率测定 仪 ： S R Z - 4 0 0 D，长春市智 能仪 器设 备有 限公 司；电子多 功能试验机 ：C MT 4 5 0 4，中国解放军六 九一三工厂 ； 邵氏硬度仪 ：T H 2 0 0 ( H A) ，北京 时代之峰科技有 限 公司；差示扫描量热仪 ：2 0 0 F 3 ，德 国耐驰公司 ；微 机差热天平 ：WC T 2 C，北京光学仪器厂。 1 3 实验 原 理 不同处理剂对 S i O ， 的作用机理不 同，实验用 的 三种处理剂作用机理 如下 ： 钛酸酯 ( R 0 一T i R )的 R 0 一与无 机物粒 子 表面的一0 H反应 ；R 基 团可 与 P L A链发 生物理缠 绕 ，从而与基体结合。 硅烷偶 联剂 ( R S i x ) 的 R基 团 ( 常为 氨 基 、环氧基 和 乙烯基 )可与基体反应 ；X与无 机物 结 合 ，常 为 可 水 解 的烷 氧 基 ，水 解 后 生 成 硅 醇 ( 一s i O H) ，可与无机微粒表面的羟基反应 。 十八胺 C H ( C H ： ) 。 N H ： 上的氨基与无机物 表面的羟基形成氢键 ；长链烷基与 P L A链 可发生物 理缠绕 。 1 4制备 方法 ( 1 )二氧化硅的改性 钛酸酯 、K H 5 5 0 、十八胺 的用量 均为 S i O ， 质量 的 1 。 钛酸酯改性 S i O ， ：将 钛酸酯溶于适量 的石油醚 中，再倒入装有 S i O ， 的烧杯 中，混合均匀后 ，在 8 0 的烘箱中干燥至恒重。 K H 5 5 0改性 S i O 2 ：将 K H 5 5 0、无水 乙醇 、水 按 质量 比2： 7：1混合 ，充分搅拌使 K H 5 5 0水解 。然 后按比例与 S i O 混合均匀 ，干燥至恒重。 十八胺改性 S i O ：将十八胺溶于适量的氯仿 中， 再与 S i O 混合均匀 ，干燥 至恒重。 ( 2 )改性聚乳酸基复合材料 的制备 聚乳酸在 9 0的烘箱 中干燥 3 h后 ，与表面处 理后的 S i O ，( 质量分数是 5 )放人密炼机 ，在 1 8 0 、转速 2 0 r ra i n的条件下密炼 ，切粒 ，装袋密封 。 备用。将上述粒料在平板硫化机 ( 2 0 0)上压 片 ， 试片冷却后制成哑铃状试样 。 1 5 测试 与 表征 ( 1 )红外光谱测试 采用溴化钾 压片法。将试样 与溴化钾按 质量 比 1： 1 0 0 的比例混合 、研磨均匀，压制薄片 ，用傅 氏变 换红外光谱仪检测。 ( 2 )复合材料的熔体质量流动速率 ( MF R) 采用熔体流动速率测定仪 ，按 G B T 3 6 8 2 -2 0 0 0 测试 ，测试温度 1 9 0，载荷 2 1 6 k g 。 ( 3 )复合材料的拉伸强度 按 G B T 1 0 4 0 2 2 O 0 6 测 试 ，拉 伸 速 率1 0 mmmi n。 ( 4 )硬度 选取样品光滑面用硬度仪进行测试。每组样品在 不同部位多次测量记录数据 。 ( 5 )差示扫描量热分析 ( D S C ) 在氮气气氛下 ，升 降温速率为 1 0 o C m i n 。首先 升至 1 9 0 ，恒温以除去热历史 ，降温至 0 ，记录 结晶 曲线 ，再 升 至 1 9 0 ，记 录熔 融 曲线 。按 式 ( 1 )计算结晶度 ： A 结 晶度 = 1 0 0 ( 1 ) l 式中， 一 测试得到的熔融焓 ； 一 材料完全结 晶 时的熔融焓 ，其值为 9 3 J g 1 6 。 ( 6 )热重分析 试样在差 热天平上测试 ，氮气气 氛 ，以 1 0 q C mi n的升温速率升至 5 0 0 。 2结果 与讨 论 2 1 红外光谱分析 由图 1知 ，曲线 a中具 有 S i O 的特 征 谱 带 ， 4 5 9 9 7 c m 处为 s i O s i 键的弯曲振动峰。曲线 b 在 2 9 9 1 2 2 c m 处 的 峰 为 c H 伸 缩 振 动 峰 ， 1 8 3 2 2 1 e m 处为 C一0伸缩振动峰 ，表明钛酸酯与 第4 3卷第 1 1期 杨友斌，等：不同处理剂对 P L A S i O 复合材料性能的影响 S i O ， 表面的基团形成化学键 。曲线 c中 3 5 8 6 3 1 c m 处为一O H吸收峰 ，还 出现了 c H和 C一0的伸缩 振动峰 ，可知试样 中含有 P L A，同时在 7 5 0 5 5 c m 处 出现 s i 一0 一S i 键 的对 称伸 缩 振 动峰 ，i 0 7 9 2 1 c m 处 出现 s i 一0 一s i 键 的反对称伸缩振动峰 ，表 明 形成了 P L A S i O 2 复合材料 。 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 5 0 0 波 数 c m。 。 图 1 钛酸酯改性 S i O 及复合材料的红外光谱图 F i g 1 I R s p e c t r a o f t i t a n i u m e s t e r mo d i f i e d S i O2 a n d t h e c o m p o s i t e 由图 2知 ，曲线 b出现了 c H和 CO的吸收 峰 ，表 明硅烷 偶 联 剂 与 S i O 发 生 结 合。 曲线 e在 1 6 5 0 1 7 c m 出现酰胺基 团 的吸收峰 ，表 明氨基 与 酯基形成 了酰胺基 团。此 外还 出现 了 O H、c H 和 CO的伸缩振动峰 ，以及 C H的弯曲振 动峰， 表明形成了 P L A S i O ， 复合材料。 波数 e ra。 。 图 2 K H 5 5 0改性 S i O 2 及复合材料的红外光谱图 Fi g 2 I R s pe c t r a o f KH55 0 mo di fie d S i O2 a n d t he c o mp o s i t e 波数 c m。 。 图3 十八胺改性 S i O ： 及复合材料的红外光谱图 F i g 3 I R s p e c t r a o f a l k y l a mi n e mo d i fi e d S i O2 a n d t h e c o mp o s i t e 由图 3知 ，曲线 b出现 了 c H的伸缩振动峰和 弯曲振动峰 ，在 3 2 6 6 4 5 e l T l 处 出现 N H吸收峰 ， 表明 十八 胺 与 S i O 有 结 合。曲线 c出现 了酰 胺 、 一 0 H、N H、c H以及 C： = = 0的伸缩振动峰 ，表 明形成 了 P L A S i O 复合材料 。 2 2流动性 如表 1所示 ，不 同处理剂改性 S i O ： 后 ，复合材料 的 MF R均下降。K H 5 5 0处理后下 降最大 ，十八胺下 降最小。三种处理剂都在 S i O ： 与 P L A之 间起到 了连 接作用 ，改善 了 S i O 与 P L A界 面的结合能力 ，提高 了分子间作用力 ，使分子内摩擦阻力增大，分子链的 运动受到阻碍 ，因此降低了材料 的流动性 。由于处理 剂用 量很少 ，因此 不 同处 理剂对 MF R的影响相 差 不 大 表 1 改性 S i O 前后，复合材料的MF R ( 单位：g 1 0 mi n ) T a b 1 Me l t i n d e x o f t h e c o mp o s i t e b e f o r e a n d a f t e r S i O2 m o d i fi c a t i o n ( u n i t ：g 1 0 m i n ) 2 3力学性能 由于 S i O ， 表面存在亲水 性的硅羟基 ，表面能较 大 ，颗粒倾 向于团聚。同时，亲水性 导致 S i O 与有 机基体结合力较差 ，使 S i O 难 以在有机 相 中分散和 润湿，易形成表面缺陷，降低材料性能。S i O 改性 后 ，复合材料的力学性能见表 2 。S i O ： 改性后 ，复合 材料的拉伸强度较好 。一方面 ，S i O 表面性质发生了 变化 ，表现出 良好 的疏水性 ，改善 了 S i O 在基体 中 的分散性 、悬浮性和稳定性。另一方面，S i O 的亲油 基在聚乳酸基体 中起到了连接点的作用 ，增加了连续 相与分散相 的界 面结 合能力。此外 ，改性后 S i O ： 表 面的亲油基取代了大量硅羟基 ，分子间氢键减弱，降 低 了 S i O 发生团聚的机率。 表 2 不 同处理剂改性 S i O 后 ，复合材料 的力学参数 Ta b 2 Me c h a ni c a l pa r a me t e r s o f t he c o mp o s i t e s u s i n g di f f e r e n t t r e a t me n t a g e n t s t o mo d i f y S i O2 S i O 改性后 的复合材料的断裂伸长率 比未改性的 稍大。改性后 的 S i O 与 P L A的相容性变好 ，分子 问 结合力变大 ，宏观上表现为需要更大的外力作用，材 料才会发生断裂。三者作用效果的变化一致，但差距 塑料工业 不大。另外 ，S i O 改性 后 的复合材料硬度 值变化 不 大 ，说明在 S i O 的最佳用量 时，各种处理剂对 材料 硬度的影 响相差不 多，影 响材料硬度 的主要 因素是 S i O ， 的用量。 对比三种处理剂 ，钛酸酯的综合改性效果 最好 。 由于钛酸酯能在 S i O ， 与 P L A之 间形成结合点 ，即钛 酸酯上的 c 一0 一T i 键与 S i O ： 表 面的羟基发生结合 ， 另一端与 P L A物理缠结 。改性后 的 S i O ， 表面呈现化 学吸附和物理吸附。因此经钛酸酯改性后材料具有较 好的力学性能。 与钛酸酯相 比，K H 5 5 0自身会 发生反应生成 二 聚体 ，导致它的有效用量减少 ；红外谱 图观察到 的酰胺基 表 明，K H 5 5 0的氨基会 与材 料基 体反 应， 使 P L A链上的酯基断裂 ，摩尔质量 降低 ，而钛酸酯 由于是物理缠绕 ，不会使 P L A链 段断裂；另外 同样 质量下 ，K H 5 5 0的物质 的量 大于钛酸酯 ，使 得更多 P L A分子链 断裂。 与钛酸酯相比，十八胺的氨基与无机物表面形成 的是物理氢键 ，能量较小 ，易断裂；红外谱图观察到 的酰胺基 表 明，氨基 可与酯 基反应 ，使 P L A断裂 ； 每个 十八胺分子仅有一条链参与物理缠绕 ，而钛酸酯 每分子有三条支链 R 与 P L A缠绕 ，钛酸酯结合效果 更佳。 2 4 DS C分 析 50 l0 O 1 5 0 温 度 图 4 D S C曲线 Fi g4 DS C c u r v e s 表 3 热性能参数 Ta b 3 Th e r ma l p a r a me t e r s 由图4可知，纯 P I A 基本不 出现熔融峰 ( T m ) 。 由于升温速率较快 ，以致 P L A在结 晶温度范 围内的 时间短 ，所 以结 晶 度较 差 ，基 本 不 结 晶。未 改 性 S i O 和钛酸酯改性 S i O ： 的J j z 对 P L A的玻璃化转 变 温度 ( T s )影 响不 大，但对熔融焓 ( ) 的影 响 较大。从表 1可知 ，三条曲线的 都在 6 4左右 。 添加 5 S i O 后 ，熔融焓比纯 P L A的大，这说明 S i O 的加入起到异相成核的作用 ，提高了 P I J A的结晶度 。 钛酸酯改性 S i O 后 的 为 6 2 8 J g ，表 明 P L A结 晶度进一步增加。 2 5热 重分 析 如图 5所示 ，P L A热失重温度范 围在 2 5 03 9 0 q C 。S i O ： 的加入提高 了 P I J A的热失重 温度 ，耐热性 增 加 。 1 00 透 得5 0 嘟1 蟋 O 温 度 图 5 热失重曲线 Fi g 5 TG c ur v e s 由于 S i O ： 中硅 羟 基 与 P I A 发 生 了结 合 ，其 次 S i O 的加人给 P I J A引入了键长更长的 s i 一0键，增加 了热分解所需要的能量。经过钛酸酯改性后 ，增大了 S i O 与 P L A的结合力 ，进一步提高了材料的耐热性。 表 4 T G实验结果 Ta b 4 TG r e s u l t s 3 结论 1 )采用钛酸酯 、硅烷偶联剂 、十八胺进行 S i O ： 的改 性 处 理。通 过 红外 光 谱 分析 ，表 明处理 剂 与 S i O ， 发生了结合 ，并且证 明了处理剂成功 的对 P L A S i O ， 复合材料进行了改性 。 2 )通过改性 S i O 后 ，复合材 料的拉伸强度显著 增加 ，材料 的流动性降低 ，断裂伸长率增加 。用钛酸 酯改性 的材料的拉伸强 度达到 5 9 8 MP a ，其效果均 比硅烷偶联剂和十八胺大。 参考文献 1 盛敏刚，严永新，张金花，等环境友好型生物降解材 料聚乳酸 的性能研究 J 中国农学通报 ，2 0 0 7 ( 9 ) ： 4 99-5 03 2 高翠 丽 ，夏 延致 聚乳 酸 的改性研 究 J 材 料导 报 ， 第4 3卷第 1 1 期 杨友斌，等：不同处理剂对 P L A S i O 复合材料性能的影响 1 2 3 ( 上接第 1 1 8页) 3 N G H Y，L U X，L A u s K T h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f b o r o n n i t r i d e f i l l e d t h e r mo p l a s t i c s ： E fie c t o f fi l l e r c h a r a c t e r i s t i c s a n d c o m p o s i t e p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s J P o l y m C o m p o s ， 2 0 0 5 ，2 6 ( 6 ) ：7 7 8 7 9 0 4 K O V A C S J G，S U P L I C Z A T h e rma l l y c o n d u c t i v e p o l y m e r c o m p o u n d s f o r i n j e c t i o n mo u l d i n g ：T h e s y n e r g e t i c e f f e c t o f h e x a g o n a l b o r o n n i t r i d e a n d t a l c J J R e i n f P l a s t C o m p o s ， 2 0 1 3 ，3 2 ( 1 6 ) ：1 2 3 4 1 2 4 0 5 Yu S ，H I N G P，H U X T h e rma l c o n d u c t i v i t y o f p o l y s t y r e n e a l u mi n u m n i t r i d e c o m pos i t e J C o m pos i t e s P a r t A，2 0 0 2 ，3 3 ( 2 ) ：2 8 9 2 9 2 6 李丽，王成国导热塑料的研究与应用 J 高分子通 报 ，2 0 0 7 ( 7 ) ：2 5 3 1 7 李明辉，高智芳，罗红林，等填充型尼龙6 导热绝缘复合 材料的性能及制备 J 塑料，2 0 1 3 ，d O( 1 ) ：1 - 3 8 WE B E R E H