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l 2 2 塑料工业 C HI NA P L A S T I C S I NDUS T RY 第 4 4卷第 2期 2 0 1 6年 2月 聚多巴胺改性纳米二氧化硅对 P L A P B S共混复合 材料性能的影响 赵聪 ，司鹏翔 ，杨昆 ，王文琪 ，汪济奎 ( 1 华东理工大学材料科学与工程学院聚合物加工研究室，上海 2 0 0 2 3 7 ； 2 石油化工新材料协同创新中心，安徽 安庆 2 4 6 0 1 1 ) 摘要：通过一种简便的方法制备了聚多巴胺改性的纳米二氧化硅粒子 ( D S i O ： ) ，并利用红外光谱对粒子结构进 行了表征。进一步使用熔融共混的方法制备了聚乳酸 ( P L A ) 聚丁二酸丁二醇酯 ( P B S ) D S i O 共混复合材料，并利 用扫描电子显微镜 、差示扫描量热仪、热重分析仪和万能拉力试验机研究了 D S i O 对共混物的断面形貌 、热性能以及 力学性能的影响。结果表明，D S i O 的加入提高了无机粒子的分布，提高了材料的拉伸强度 、拉伸模量、断裂伸长率 和冲击强度 ，同时提高了材料的结晶度 ，降低了结晶温度，提高了材料的热稳定性。 关键词：聚乳酸 ；聚多巴胺 ；二氧化硅 ；力学性能；热性能 d o i ：i 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 5 7 7 0 2 0 1 6 0 2 0 3 0 中图分类号 ：T Q 3 2 7 9 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 6 )0 2 0 1 2 2 0 4 The Effe c t s o f Po l y do p a mi ne M o di fie d Na no s i l i c a o n t h e Pr o p e r t i e s o f PLA PBS Bl e nd s Z HAO C o n g ，S I P e n g x i a n g ，YANG Ku n ，WANG We n q i ，WANG j i k u i ( 1 P o l y me r P r o c e s s i n g L a b o r a t o r y ，S c h o o l o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ，E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7， C h i n a ； 2 C o l l a b o r a t i v e I n n o v a t i o n C e n t e r f o r P e t r o c h e m i c a l N e w Ma t e r i a l s ，A n q i n g 2 4 6 0 1 1 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：P o l y d o p a m i n e mo d i fi e d n a n o s i l i c a ( D S i O 2 ) p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d w i t h a s i m p l e a n d c o n v e n i e nt me t h o d， o f wh i c h t h e s t r uc t u r e wa s c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y Fu r t h e r mo r e t h e p o l y l a c t i c a c i d ( P L A) p o l y b u t y l e n e s s u c c i n a t e ( P B S ) D S i O 2 c o m p o s i t e s w e r e p r o d u c e d b y me l t b l e n d i n g And t he f r a c t u r e mo r p h o l o g y， t h e r ma l p r o p e rti e s a n d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s we r e s t u d i e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o pe， d i f f e r e nt i a l s c a n n i n g c a l o r i me t e r ， t h e r mo g r a v i me t r i c a n a l y z e r a nd un i v e r s a l t e n s i l e t e s t i n g ma c h i n e T h e r e s u l t s s h o w t h a t ：t h e a d d i t i o n o f D- S i O2 p a r t i c l e s i mp r o v e s t h e d i s p e r s i o n o f n a n o p a r t i c l e s ； t h e t e n s i l e s t r e n g t h， t e ns i l e mo d u l u s，e l o n g a t i o n a t b r e a k a n d i mp a c t s t r e n g t h o f t h e c o mp o s i t e s a r e i mp r o v e d； t he c r y s t a l l i n i t y i n c r e s e s ， a n d c r y s t a l l i z a t i o n t e mpe r a t u r e d e c r e a s e s； t h e t h e r ma l p r o p e rti e s o f t h e c o mp o s i t e s a r e e n ha n c e d Ke y wo r ds ： P o l y l a c t i c Ac i d； P o l y d o p a mi n e； S i l i c a； Me c ha n i c a l P r o p e r t i e s； Th e r ma l Pr o pe r t i e s 多巴胺是一种独特的生物物质 ，主要存在于贻贝 类生物黏 附组织蛋 白中，人类 的脑 内也会分泌 多巴 胺 。除了医学方面 的应用 以外 ，最近研究发现 它 可以通过一个简单 的 自我聚合与大量的无机 、有机 、 金属基 材结合 ，甚至是 聚四氟 乙烯 。由于它是 一 种天然 的生物材料 ，因此它在完全生物可降解材料中 的应用引起研究人员的兴趣 。 聚乳酸 ( P L A)具有力学性能、透明性和透气性 良好等优点，已成为最有前途的可生物降解高分子材 料 。其缺点主要集 中在脆性大 、耐热性不好等方 面 J 。在前 期 工 作 中 已确 认 聚 丁 二 酸 丁 二 醇 酯 ( P B S )的加入可 以提高材料的韧性 ，但是 材料面临 着强度下降以及耐热性下降的缺点 。 本文为了扩展聚乳酸的应用 ，探究多巴胺在无机 粒子改性方面的应用 ，通过聚多巴胺对纳米二氧化硅 粒子进行改性 ，并且探究了其对材料力学性能 ，热力 作者简介 ：赵聪 ，男 ，1 9 9 1 年生 ，硕士研究生 ，研 究方向为聚乳 酸的改性研究 。z h a o c o n g e e u s t 1 2 6 c o i n 第 4 4卷第 2期 赵聪 ，等 ：聚多巴胺改性纳米二氧化硅对 P L A P B S 共混复合材料性能的影响 1 2 3 学性能方面的影响。 1 实验部分 1 1 实 验原料 聚乳酸 ：P L A - 4 0 3 2 D，美 国 N a t u r e Wo r k s公 司； 聚丁二 酸丁 二醇 酯 ：P B S 3 0 1 0 MD， 日本 昭和公 司 ； 纳米二氧化硅 ：纯度 9 9 5 ( 痕量金属分析) ，粒径 1 5 n m，阿拉丁试剂 ；盐酸多巴胺 ：纯度 9 8 ，阿拉 丁试剂 ；T r i s H C 1 p H缓 冲液 ：9 9 ，阿 拉 丁试 剂； 盐酸 ：质量分数 5 ，自配。 1 2 仪器和设备 转矩流变仪 ：X S S ，上海科创橡塑机械设备有限 公司；平板硫化仪 ：上海第一橡胶机械厂 ；万能拉力 试验机 ：C M T 6 1 0 4 ，深圳新三思技术有限公 司；扫描 电子显微镜 ( S E M) ：S - 3 4 0 0 ， 日本 E t 立公 司 ；傅里 叶红外光谱仪 ( F T I R) ：N i c o l e t Ma g a n a - I R 5 5 0，美 国 N i c o l e t 公 司 ；差 示 扫 描 量热 仪( D S C) ：D S C 2 9 1 0， 美 国 T A公 司；热失重分析 ( T G A) ：S T A 4 0 9 P C，德 国 N E T Z S C H公司 ；冲击强度试验机 ：C E A S T 9 0 5 0， 意大利 C E A S T公司。 1 3 试 样 的制 备 1 3 1 聚多 巴胺 改性 的纳米二氧化硅 ( D S i O ) 的 制备 先配 置 1 0 0 m L T r i s缓 冲液 ，物 质 的 量 为 1 0 m m o l ，并用 自配的 5 盐酸调节 p H至 8 5 。将 1 0 g 纳米二氧化硅加入 T r i s H C 1 缓冲液中，超声分散 1 h 。 之后 ，将 0 2 g 盐酸多巴胺加人溶液 中，在室温下磁 力搅拌 2 4 h之后 ，反应结束。接着将混合液离心分 离 2 0 mi n后 ，用乙醇洗涤 3遍 ，除去未反应的单体。 得到的固体放入烘箱中，在 1 7 0的温度下烘干 1 2 h 得到最终产物 D S i O ： 。 1 3 2 P L A P B S D S i O ， 共混物的制备 将 P L A、P B S 、D S i O 按照一定 的比例加入转矩 流变仪中共混 ，各组分 的配 比见表 1 。共混条件为 ： 1 8 0 o C、6 0 r mi n 、8 rai n 。所得样 品在平板硫化机中 在 1 8 0 o C下压成片材 。 表 1 各共混物 的组份配 比 T a b 1 T h e c o mp o n e n t p r o p o r t i o n o f b l e n d s 1 4 测试 与 表征 红外光谱分析 ：将样品通过压片法压片后在红外 光谱仪上测定红外光谱图。 表面形貌分析 ：样品通过冲击试验机冲断后 ，断 面经真空镀金后 ，用 S E M观察其断面形貌。 热性能测试 ：取试样约 1 0 m g置于铝制坩埚中进 行测试 ，以 1 0 o C m i n的升 温速 率 从室 温 升至 2 0 0 ，保温 5 m i n后 ，以同样的速率降温至室温，保 温 5 m i n后 ，再 以同样的速率升温至 2 0 0 c 【 = 。 热失重分析 ：升温速率为 1 0 m i n ，测试 范围 从 2 0 6 0 0 o C，氮气保护。 力学性能测试 ：按照 G B T 1 0 4 0 -2 0 0 6进行拉伸 性 能 测 试 ，拉 伸 速 率 为 1 0 m m m i n ；按 照 G B T 1 8 4 3 -2 0 0 8进行冲击强度性能测试 ，试样有缺 口。 2结果与讨论 2 1红外表征 一 r 1 I 。 r、 ， 一 、 。 r ， - l 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 l 0 0 0 5 0 0 波 数 c m。 。 图 1 S i O ： 、D S i O ： 和聚多巴胺 ( P D A)的红外图像 F i g 1 F T I R s p e c t r a o f S i O2 ， D- S i O 2 a n d p o l y d o p a mi n e 图 1 为改性前后二氧化硅与聚多巴胺 ( P D A)的 红外图像 ，从图中可以看出，二氧化硅经过聚多巴胺 处理之后 ，在 1 6 4 0 c m 和 1 5 2 0 e l n 处出现了双峰。 1 6 4 0 e m 处的峰在改性前后都存在 ，可推断为残留 水的特征峰。1 5 2 0 c m 处的峰结合 P D A的红外 图像 可推 断是属 于 P D A的 N H 的变形 、弯 曲振 动峰 。 同时，D S i O 在 3 4 4 0 c m 处的峰比未改性二氧化硅对 应的峰更加尖锐 ，这是由于 N H的特征峰与 0 一H特 征峰 重 合 。其 他 的在 1 1 0 0 、8 1 0、4 8 3 c m 处 的 S i O 特征 峰并没有多 大变化。由此 可以得 出结论 ， 聚多巴胺成功地包覆到二氧化硅表面，并且没有对粒 子的原结构造成破坏。 2 2力学性 能 图2中显示了各试样的拉伸强度 、拉伸模量、断 裂伸长率和冲击强度。纯的聚乳酸是一种强度较高的 材料 ，它的拉伸模量高达 1 4 7 1 MP a ，拉伸强度可达 7 8 3 MP a 。但是它的断裂伸长率和冲击强度都较低 ， 分别是 6 4 和 2 7 k J m 。 第 4 4卷第 2期 赵聪 ，等 ：聚多 巴胺 改性 纳米二氧化硅对 P L A P B S 共混复合材料性 能的影响 1 2 5 氧化硅的断面形貌 。首先 ，与未改性纳米粒子的形貌 对比可以看出，改性后粒子分布更加均匀 ，大量地分 布在断面表面。同时断面也发生了巨大变化 ，断面并 不光滑 ，除了突出的无机粒子微粒以外 ，还有大量的 坑洞 ，这些坑洞为无机粒子剥离后留下的坑洞 。现有 研究表明，聚多巴胺与聚乳酸等有机物直接可以形成 氢键的联 系 J 。这就使得改性后 的粒子与基体 的结 合力更强 ，材料断裂时表现 出一定的刚性粒子增强效 应。在断裂时粒子作为应力集中体引起粒子周围基体 变形而吸收大量冲击能量 ，粒子与基体之间的结合力 使得粒子可以阻止基体裂纹的扩展 ，粒子从断面的剥 离也能 起 到吸 收 冲击 能 的作 用。因此 P L A P B S D S i O ， 可表现 出超 越 P L A P B S的韧性 性 能 ，并 且 D S i O ， 也提升了材料的强度 ，断裂形貌并不与完全韧性 断裂形貌相同。 2 4热力学性能 为了分析改性纳米二氧化硅粒子对基体材料的热 性能影响，本次实验使用 D S C和 T G对试样进行 了测 试。其中，D S C的图像和结果在图 4和表 2中。从结 果可以看 出，改性后的纳米二氧化硅粒子提高了材料 的结 晶性 能 ，起 到 了 良好 的成 核 剂 的作 用。P L A P B S D S i O ， 的结 晶度达 到 3 6 3 5 ，比 P L A P B S要 高 ，而且它 的结 晶温度 在所有试样 中是最低 的，在 1 0 1 7 9 o C。这表明 D S i O ， 作为基体异相成核 的成 核 剂 ，降低 了材料的结晶焓 ，提高了材料的结晶度。 i 6 O 8 O 1 0 0 l 2 O l 4 O 1 6 0 1 8 O 温 度 图4 各试样的二次升温段 D S C图像 Fi g 4 The s e c o n d DS C h e a t i n g t h e r mo g r a ms o f s a mp l es 表 2 各试样 的 D S C结果” Ta b 2 DS C r e s u l t s f o r s a mp l e s 注 ：1 ) 一 结 晶温 度 ；T m 一 熔 融 温 度 ； 日 一 熔 融 焓 ； 。 一 结 晶度 。 而未改性的纳米二氧化硅不仅没有提高材料的结 晶性 ，反而相对于 P L A P B S结 晶性有所下降 ，结 晶 温度也提高 了。结合 S E M 图像 ，可 以判断未改性纳 米粒子 由于在基体中结合性不好 ，发生了团聚。这导 致其不仅没有很好地起到成核剂的作用 ，反而由于作 为基体 中缺陷的存在 ，对基体的结晶运动起到了阻碍 效果 ，降低了材料了结晶性能。 得 删 蜒 温度 图5 各试样的 T G图像 Fi g 5 TG c u e s for s a mp l e s 至于 P L A P B S相对于纯 P L A的热力学变化 ，可 推断为 P B S的加入提高 了材料 的内部链段柔性 ，但 是它本身阻碍 了 P L A的晶格完整性 ，因此表现为结 晶温度下降 ，结晶度也下降。 关于 T G的结果也从另一个方向验证 了上述分析 结果。加入未改性纳米粒子的组分 由于无机粒子的本 身耐热性 和对材 料热 传导 率 的影 响，相对 于 P L A P B S的热稳定性有所上升。而经过聚多 巴胺改性 的纳 米二氧化硅不但具有上述效应 ，而且提升了材料的结 晶度 ，从而具有更好 的热稳定性 ，T G热分解拐点温 度相对于 P L A P B S提高了 6 8。 3 结论 1 )本实验成功将聚多 巴胺包覆到纳米二氧化硅 表面 ，并且没有伴 随着对 二氧化硅粒子表 面结构 的 破 坏 。 2 )D S i O 的加入改善 了 P L A P B S基体的拉 伸强 度 、弹性模量 ，同时也提升了材料的断裂伸长率和韧 性 。这是由于 D S i O ， 与材料 的结合力提 高，分散性 好 ，使得粒子拥有刚性粒子增强效应。 3 )在 P L A P B S体系中，D S i O ： 起 到了成核剂的 作用 ，提高 了材料的结晶度 ，降低 了结晶温度 ，提高 了材料 的热稳定性。而未改性纳米二氧化硅反而 由于 分散性问题反而降低 了材料的结晶度。 参考文献 1 L E E HMu s s e l i n s p i r e d s u r f a c e c h e m i s t r y f o r m u l t i f u n c t i o n a l c o a t i n g s J S c i e n c e ，2 0 0 7 ，3 1 8( 5 8 4 9 ) ：4 2 6 - 4 3 0 ( 下转第 1 4 0页) 如 O 1 4 0 2 0 1 6年 P V C材料强度 问题 、防火性能 问题、脆性 问题、以 及高温下有毒气体排放等问题 的改良型产品，充分结 合 了 P V C材料 、改性剂 、着色剂、填充剂的优势 J 。 因此 ，P V C塑钢 窗的发展仍需在高 水平的科研指导 下进行 ，科研力量 的投入决定 着 P V C塑钢 窗节能发 展的未来。 综上所述 ，门窗节能建筑工程是对其 自身传热效 果及附加传热效果的综合控制 ，是对材料材质 、节能 设计 、建筑施 工的多重把握。P V C塑钢窗是极具建 筑门窗节能特质的门窗工程建材 ，结合其优化的结构 形式设计 ，节能降耗效果更加优 良。此外 ，基于建筑 节能选材设计分析 ，平开窗 、固定 窗等类 型的 P V C 塑钢窗属于节能窗范畴 ，具有更加 良好的节能优势。 因此 ，P V C塑钢 窗的建 筑实 际应用 具有十分 良好 的 发展前景。 参考文献 1 徐双燕建筑物的建筑节能技术的发展状况 J 才智， 2 01 l ( 2 6) ：3 7 2 刘会涛，吴宇，陈洪根 ，等建筑外窗密封性能对外窗 节能的影响 J 工程质量，2 0 1 1( 9 ) ：1 4 - 1 7 3 刘岳文塑钢窗在建筑安装中存在问题及措施 J 价 值工程 ，2 0 1 0 ，2 9 ( 1 6 ) ：1 0 8 1 0 8 4 杨辉，杨闯，郭兴忠，等建筑节能 门窗及技术研究现 状 J 新型建筑材料 ，2 0 1 2( 9 ) ：8 4 8 9 5 吕赛男基于全生命周期成本的绿色建筑节能设计优化 研究 D 南京：南京林业大学，2 0 1 2 6 李学智，马梅梅门窗节能 ，建筑节能的主角 J 门 窗 ，2 0 1 0 ( 7 ) ：4 3 4 7 ( 本 文于 2 0 1 5 一 l 1 2 6收到 ) ( 上接第 1 0 7页) 4 C A N A V A T E J ，C A S A S P，C O L O M X，e t a 1 F o r m u l a t i o n s f o r t h e r mo pl a s t i c v u l c a ni z a t e s b a s e d o n h i g h de ns i t y p o l y e t h y l e ne， e t hy l e n e p r o py l e n e d i e n e mo n o me r ， a nd g r o u n d t y r e r u b b e r J J C o m p o s Ma t e r ，2 0 1 1 ，4 5 (1 1 ) ：1 1 8 9 1 2 0 0 5 wu S P h a s e s t r u c t u r e a n d a d h e s i o n i n p o l y me r b l e n d s ：A c r i t e r i o n for r u b b e r t o u g h e n i n g J P o l y me r ，1 9 8 5 ，2 6 ( 1 2)：1 8 5 5 1 8 6 3 6 李培军，赵菲，孙学红，等一种废 旧橡胶基聚烯烃热 塑性弹性 体材 料及 制备 方法：2 0 1 3 1 0 4 7 4 6 2 8 0 P 201 5-0 7一O1 7 陈坤，王俊琪，杨世元 ，等过氧化物对抗冲共聚聚丙 烯结构与性能影响 的研究 J 塑料工业 ，2 0 1 l ，3 9 ( 1 0 ) ：8 0 8 2 ( 本文于 2 0 1 5 1 1 0 3收到) ( 上接第 1 2 5页) 2 A N D E R S O N T HT h e c o n t ri b u t i o n o f D O P A t o s u b s t r a t e p e p t i d e a d h e s i o n a n d i n t e r n a l c o h e s i o n o f mu s s e l i n s p i r e d s y n t h e t i c p e p t i d e fi h n s J A d v F u n c t Ma t e ，2 0 1 0 ，2 0 ( 2 3 ) ：4 1 9 6 - 4 2 0 5 3 WA N G HE n h a n c e d m e c h a n i c a l a n d t h e rma l p r o p e r t i e s o f p o l y ( L l a c t i d e )n a n o c o m p o s i t e s a s s i s t e d b y p o l y d o p a m i n e c o a t e d m u h i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s J C o l l o i d P o l y m S c i ，2 0 1 4 ，2 9 2 ( 1 1 ) ：2 9 4 9 2 9 5 7 4 A U R A S R，H A R T E B，S E L K E S A n o v e r v i e w o f p o l y l a c t i d e s a s p a c k a g i n g m a t e ri a l s J M a c r o m o l B i o s c i ，2 0 0 4， 4 ( 9 )：8 3 5 8 6 4 5 L I M L T，A U R A S R，R U B I N O MP r o c e s s i n g t e c h n o l o g