孔间距和孔径连续可调的PAA模板的制备.pdf

第4 5 卷第2 期 2 0 1 7 年2 月 化学工程 C H E M I C A LE N G I N E E R I N G ( C H I N A ) V 0 1 4 5N o 2 F e b 2 0 1 7 孔间距和孔径连续可调的P A A 模板的制备 刘皓1 一，朱丽丽1 ，徐艳芳1 ，李晓久1 ，王玉秀2 ( 1 天津工业大学纺织学院，天津3 0 0 3 8 7 ；2 厦门理工学院材料工程学院，福建厦门3 6 1 0 2 4 ； 3 天津工业大学教育部先进复合材料重点实验室，天津3 0 0 3 8 7 ) 摘要：在磷酸溶液中以二次阳极氧化制备的多孔阳极氧化铝( P A A ) 模板存在孔的规整低的缺点，文中提出了在磷 酸草酸混合溶液中采用二次阳极氧化法制备高规整( P A A ) 模板，利用图像处理软件( I m a g e P r op l u s ) 对P A A 膜的 扫描电镜图进行分析处理，定量研究了阳极氧化电压、草酸含量和扩孔时间对P A A 模板的孔径和孔间距的影响。 由实验结果可知，在质量分数l 磷酸溶液中加入0 0 3m o l L 草酸溶液作为阳极氧化电解液，阳极氧化电压可以 达到2 0 0V 。通过调节草酸添加量和阳极氧化电压可以得到孔间距在3 4 5 - - - 4 9 8a m 范围内高规整P A A 模板。通过 改变扩孔时间可以获得孔径在1 4 0 - 4 0 0a m 范围内高规整P A A 模板，并且孔径与扩孔时间呈正线性相关关系，相关 系数为0 9 9 。这种高规整孔径、孔间距连续可调的P A A 模板能够被用于制备规整金属纳米线阵列、纳米管阵列和 高分子纳米柱等材料。 关键词：多孔阳极氧化铝；规整纳米材料；孔径；孔间距；磷酸草酸电解液 中图分类号：T Q1 5 1 4文献标识码：A文章编号：1 0 0 5 - 9 9 5 4 ( 2 0 1 7 ) 0 2 - 0 0 1 2 - 0 5 D o I ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 7 0 2 0 0 3 F a b r i c a t i o no fP A At e m p l a t e sw i t hc o n t i n u o u s l ya d j u s t a b l e i n t e r p o r ed i s t a n c ea n dp o r ed i a m e t e r L I UH a 0 1 ”，Z H UL i l i ，X UY a n - f a n g1 ，L IX i a o - j i u l ”，W A N GY u x i u 2 ( 1 S c h o o lo fT e x t i l e s ，T i a n j i nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，T i a n j i n3 0 0 3 8 7 ，C h i n a ； 2 S c h o o lo fM a t e r i a lE n g i n e e r i n g ，X i a m e nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，X i a m e n3 6 1 0 2 4 ，F u j i a nP r o v i n c e ，C h i n a ； 3 K e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dT e x t i l eC o m p o s i t eM a t e r i a l s ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o no fC h i n a ， T i 删i nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，T i a n j i n3 0 0 3 8 7 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：A i m i n ga tt h ep o o rr e g u l a r i t yo fp o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( P A A ) t e m p l a t e sf a b r i c a t e di np h o s p h o r i ca c i d e l e c t r o l y t eb yt w o - s t e pa n o d i z a t i o n ，an o v e lm e t h o dw a sp r e s e n t e df o rf a b r i c a t i n gh i g hr e g u l a r i t yP A At e m p l a t ei n p h o s p h o r i c o x a l i ca c i dm i x e ds o l u t i o nb yt w o s t e pa n o d i z a t i o n ，t h ei m a g ep r o c e s ss o f t w a r e ( i m a g e P r op l u s ) w a s u t i l i z e df o ra n a l y z i n gt h eF E S E Mi m a g e so fP A A t e m p l a t e s t h eq u a n t i t a t i v ec o r r e l a t i o n sb e t w e e na n o d i z i n go x i d a t i o n p o t e n t i a l ，c o n t e n to fo x a l i ca c i d ，p o r e w i d e n i n gt i m ea n dp o r ed i a m e t e r ，i n t e r p o r ed i s t a n c ew e r ee x p l o r e d T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea n o d i z i n go x i d a t i o np o t e n t i a lc a nb ei m p r o v e dt o2 0 0V w h e n0 0 3Mo x a l i ca c i di sa d d e d i n t oa n o d i z i n go x i d a t i o ne l e c t r o l y t ew i t hm a s sf r a c t i o n1 p h o s p h o r i ca c i d H i g h l yr e g u l a r i t yP A At e m p l a t e sw i t h f r o m3 4 5t o4 9 8n mi n t e r p o r ed i s t a n c ec a nb eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h ec o n t e n to fo x a l i ca c i da n da n o d i z i n g o x i d a t i o np o t e n t i a l ，h o w e v e r ，t h eh i g h l yr e g u l a r i t yP A At e m p l a t e sw i t hf r o m1 4 0t o4 0 0n mp o r ed i a m e t e rc a nb e o b t a i n e db yc h a n g i n gt h ep o r e - w i d e n i n gt i m e ，a n dt h ep o r ed i a m e t e ri sp o s i t i v e l yc o r r e l a t i v ew i t ht h ep o r ew i d e n i n g t i m e ，t h ec o r r e l a t i o ne f f i c i e n ti s0 9 9 T h eP A At e m p l a t e sw i t hh i g hr e g u l a r i t y 。c o n t i n u o u sa d j u s t a b l ep o r ed i a m e t e r a n di n t e r p o r ed i s t a n c ec a nb eu t i l i z e df o rf a b r i c a t i n gt h em e t a ln a n o w i r eo rn a n o t u b eo fs p e c i f i cd i m e n s i o n sa n d p o l y m e rn a n o m a t e r i a l se t c K e yw o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n a ；o r d e r e dn a n o m a t e r i a l s ；p o r ed i a m e t e r ；i n t e r p o r ed i s t a n c e ；p h o s p h o r i c o x a l i c a c i de l e c t r o l y t e 收稿日期：2 0 1 6 - 0 4 - 2 7 基金项目：国家自然科学基金面上项目( 5 1 4 7 3 1 2 2 ) 作者简介：刘皓( 1 9 7 7 一) ，男，博士，副教授研究方向为智能纺织品和纳米材料E - m a i l ：l i u h a o t j p u e d u a n 。 万方数据 刘 皓等孔间距和孔径连续可调的P A A 模板的制备 1 3 多孔阳极氧化铝( P A A ) 模板是一种具有规整 六边形结构的薄膜材料，其柱形孔洞垂直于基底并 相互平行。由于其制备工艺简单，并具有孔径和孑L 间距大小可控，比表面积大及物理化学性质稳定等 诸多优点，成为了制备规整纳米材料研究的热点。 P A A 模板被用于合成金属纳米线 、催化心引、传 感H 。、过滤以及仿生 5 - 6 1 材料等领域。M a s u d a 和S a t o h H l 在1 9 9 6 年首次提出二次阳极氧化法，即把第 一次阳极氧化得到的氧化铝膜去除，把带有有序凹 坑的铝片在与第一次阳极氧化完全相同的条件下进 行二次阳极氧化，基底上有序凹坑对新孔洞的形成 具有引导作用，因此能够获得规整度更好的多孔结 构。该方法也被称为温和阳极氧化法，应用最为广 泛。制备P A A 模板的电解液一般选用硫酸、草酸和 磷酸溶液，因为和其他酸性电解液相比，使用这3 种 电解液得到的氧化铝膜的有序性更好。在0 3m o l L 的硫酸溶液中，2 5V 阳极氧化电压条件下能够得到 孔问距为6 3n m 的氧化铝膜旧1 ；在0 3m o l L 的草 酸溶液中，4 0V 阳极氧化电压条件下能够得到孔间 距为1 0 0n m 的氧化铝膜一o ；在0 1m o l L 的磷酸溶 液中，1 9 5V 阳极氧化电压条件下能够得N T L 问距 为5 0 0n m 的氧化铝膜0 | ，L i 等叫通过在电解液 ( 如草酸溶液、硫酸溶液和磷酸溶液) 中加人乙醇， 提高了阳极氧化电压。“u 等2 在磷酸溶液中制备 了P A A 模板，并采用旋涂法制备了规整的聚甲基丙 烯酸甲酯( P M M A ) 纳米柱矩阵阵列膜。国内的研 究多集中在制备孔径较小( 小于1 0 0n m ) 的阳极氧 化铝，而对制备大孔间距和大孔径P A A 模板的研究 较少。 对于一些特定矩阵阵列结构材料的制备则需要 大孔间距和大孔径的P A A 模板，同时还需要孔间距 和孔径的尺寸连续可调。通常，依据文献 1 1 在磷 酸溶液中制备P A A 模板，阳极氧化反应需要在一4 的条件下进行才能在P A A 模板上获得有序的多 孔结构，这种低温反应制约P A A 模板的产量，因此， 开发较高温度下制备P A A 模板的新工艺在规整纳 米材料制备领域具有很好的应用前景。 文中拟通过在磷酸溶液中加入少量草酸以提高 阳极氧化的击穿电压，改善P A A 膜的规整度。通过 调整阳极氧化电解液中的草酸含量和阳极氧化电压 获得孔间距连续可调的P A A 模板，通过调整扩孔时 间制备孔径连续可调的P A A 模板，为制备高规整矩 阵阵列纳米材料提供模板。 1 实验方法 1 1 P A A 模板的制备 厚度为0 2m i l l ，纯度( 质量分数) 为9 9 9 9 9 铝片被切割成为1 0m m 1 5m m 的小片。用两片 玻璃盖板将铝片压平整。高纯铝片被放人丙酮溶 液中超声清洗5m i n 去除表面油脂，铝片被取出后 用去离子水清洗，并放入1m o l L 氢氧化钠溶液中 1 0m i n 去除表面氧化层，铝片被取出后用去离子水 清洗，在干燥之后被放人高氯酸和无水乙醇混合 溶液( 高氯酸和无水乙醇的溶液体积比为1 ：4 ) 中 抛光，抛光电压为2 1V ，抛光时间为5m i n 。2 种阳 极氧化法被用于制备P A A 模板：方法1 是以质量 分数1 磷酸溶液为阳极氧化电解液，反应温度为 1o C ，阳极氧化电压为1 7 0V ；方法2 是以添加 0 0 3m o l L 草酸的1 磷酸溶液为阳极氧化电解 液，反应温度为1o C ，阳极氧化电压为2 0 0V 。上 述2 种方法分别对抛光后的铝片进行6h 的一次 阳极氧化，随后将一次阳极氧化过程中生成的氧 化铝膜在6 0 1 8g LC r 0 3 和6 H 3 P O 。混合溶液 中去除。采用与一次阳极氧化相同工艺对铝片进 行二次阳极氧化，阳极氧化时间为1h 。在1 0 H C l 和0 1m o l LC u C l ：混合溶液中去除铝基底即 可得到规整的P A A 膜。为研究不同工艺下的P A A 膜的孔间距，采用加入0 0 3 ，0 0 7 ，0 2m o l L 草酸 溶液的1 磷酸溶液作为阳极氧化电解液，其对应 的最优阳极氧化电压分别为2 0 0 ，1 8 0 ，1 5 0V 。为 研究孔径大小与扩孑L 时间的关系，P A A 模板被放 人温度为3 0 的5 H ，P O 。溶液中扩孔，其扩孔 时间范围为0 q 5h 。 1 2P A A 模板的表征 采用E l 本H i t a c h i 公司S - 4 8 0 0 型场发射扫描电 子显微镜( F E S E M ) 对阳极氧化铝膜进行表征。采 用I m a g e P r op l u s 软件对P A A 模板的S E M 图像进 行测量和分析。 2 结果与分析 一个给定的阳极氧化电解液系统对应一个最优 的氧化电压，通过不断提高反应电压直到出现击穿 - + - + 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + ”+ 万方数据 1 4 - 化学工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 现象可以获得电解液系统的击穿电压值，取低于击 穿电压值1 _ 2 的电压作为其阳极氧化的最优 电压，即既能保持阳极氧化反应的顺利进行，又不会 破坏P A A 模板。对于磷酸电解液而言，要达到最优 氧化电压，其温度要求很低，如在反应温度为1 时，在1 H ，P O 。溶液中，阳极氧化电压高于1 7 0V 时反应会在短时问内释放大量焦耳热而发生击穿现 象，无法在阳极氧化铝膜上得到有序的多孔结构。 研究表明，P A A 模板的孔间距与氧化电压呈线性相 关性，因此提高反应电压是制备大孔径P A A 模板的 关键。分别以添加0 0 3m o l L 草酸的1 磷酸溶液 和纯磷酸溶液为阳极氧化电解液，最优阳极氧化电 压分别为2 0 0V 和1 7 0V ，图1 显示了在纯磷酸溶液 和草酸磷酸混合溶液中制备的P A A 模板的 F E S E M 图，图1 ( a ) 和( b ) 分别显示了在1 纯磷酸 溶液中获得的P A A 膜的正面和背面F E S E M 图， P A A 模板的孔问距为4 1 5n m ；图1 ( C ) ( d ) 分别显示 了在添加0 0 3m o l L 草酸的1 磷酸混合溶液中获 得的P A A 模板的正面和背面F E S E M 图，P A A 模板 的孑L 间距为4 9 5n m 。显然，在纯磷酸溶液中制备的 P A A 膜比在磷酸草酸混合溶液中制备的P A A 模板 的规整度差，这是由于在阳极氧化反应中草酸可以 提高击穿电压，从而提高了P A A 模板的规整度和孔 问距。 ( c )【d ) 图1 磷酸溶液中生成P A A 模板的( a ) 正面和( b ) 背面F E S E M 图，磷酸草酸溶液中生成的P A A 模板的( c ) 正面和( d ) 背面F E S E M 图 F i g 1 ( a ) S u r f a c ea n d ( b ) b a c kF E S E Mi m a g e so fP A At e m p l a t e sf a b r i c a t e di np h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o na n d ( c ) S u r f a c e a n d ( d ) b a c kF E S E Mi m a g e so fP A At e m p l a t e sf a b r i c a t e di np h 0 8 p h o 打c o x a l i ca c i ds o l u t i o n 图2 显示了在不同草酸含量电解液和不同阳 极氧化电压下制备的不同孔间距P A A 模板的 F E S E M 图，实验结果显示在阳极氧化电压为 2 0 0 ，1 8 0 ，1 5 0V 时，其对应的最优草酸溶液添加 量为0 0 3 ，0 0 7 ，0 2m o l L ，在该条件下制备的 P A A 模板孔间距分别为( 4 9 8 3 8 ) n m ，( 4 5 3 4 6 ) n m ，( 3 4 5 5 8 ) n m ，孔径分另0 为( 1 3 0 2 1 ) n m ，( 1 2 8 3 2 ) B i n ，( 8 0 - 4 - 2 1 ) n m 。图1 显示，随 着阳极氧化电压降低，草酸含量应相应增加，而 P A A 模板的孔间距会相应减少，因此，通过连续 调整阳极氧化电压和草酸添加量可以制备3 4 5 4 9 8r i m 范围内任意孔间距的P A A 模板。 + “+ 。投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t - + - 一+ 万方数据 刘 皓等孔间距和孔径连续可调的P A A 模板的制备 1 5 ( C 1 )(c2)(c3) 图2P A A 模板( 添加0 0 3 ，0 0 7 ，0 2m o l L 草酸溶液，对应阳极氧化电压分别为2 0 0 ，1 8 0 ，1 5 0V ) 的 ( a 1 b l 。c 1 ) 背面，( a 2 ，b 2 ，c 2 ) 正面和( a 3 ，b 3 ，c 3 ) 截面F E S E M 图 F i g 2 ( a l ，b l ，c 1 ) B a c k ，( a 2 ，b 2 ，c 2 ) s u r f a c ea n d ( a 3 ，b 3 ，c 3 ) c r o s s s e c t i o nF E S E Mi m a g e so fP A At e m p l a t e s ( f a b r i c a t i o nc o n d i t i o n ：0 0 3 ，0 0 7 ，0 2m o L Lo x a l i ca c i da d d i t i o n ，c o r r e s p o n d i n ga n o d i z i n go x i d a t i o np o t e n t i a li s2 0 0 ，1 8 0 ，1 5 0V ) 要制备规整的矩阵阵列微纳米结构材料，P A A 模板的孑L 径与孔间距是同样重要的工艺参数，尤 其对于需要较大孔径模板的微纳米材料的制备， 如一些大直径的高分子微纳米阵列结构等。图3 显示了在温度为3 0 的5 的磷酸溶液中扩孔不 同时间的P A A 模板的F E S E M 图，在扩孔1h 和2 h 的P A A 模板的F E S E M 图上可以清晰看到规整 的正六边形图像，而随着扩孔时间的增加，孔径变 大，孔壁变薄，正六边形图像消失，纵横交错的孔 洞均匀分布在P A A 模板上。图4 显示了P A A 模 板的孔径与扩孔时间的函数曲线，孔径与扩孔时 问是呈强的正线性相关性，相关系数为0 9 9 。从 0 3 5h 的扩孔时间范围内，P A A 模板孔径在 1 4 0 - - 4 0 0n m 范围内连续可调。 + + 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + ”+ 万方数据 1 6 化学工程2 0 1 7 年第4 5 卷第2 期 ( c ) 3h( d ) 3 5h 图3P A A 模板扩孔的F E S E M 图 F i g 3 F E S E Mi m a g e so fP A At e m p l a t e sw i t hp o r ew i d e n i n gt i m e 图4P A A 模板的孔径- 扩孔时间曲线 F i g 4C u r v eo fp o r ed i a m e t e rV Sp o r e - w i d e n i n gt i m eo fP A At e m p l a t e s 3 结论 本文提出了在磷酸草酸混合电解液中制备 高规整度P A A 模板的方法，并比较了纯磷酸溶液 和磷酸草酸混合溶液中制备的P A A 模板的规整 度。结果显示添加草酸溶液能够提高P A A 模板的 规整度。增加阳极氧化电压和同时减少草酸添加 量可获得更大孔间距的P A A 模板，该方法的阳极 氧化电压可在1 5 0 q 0 0V 范围内可调，草酸添加 量可在0 2 珈0 3m o l L 范围内可调，制备的P A A 模板孔间距范围为3 4 5 9 8n m 。当改变扩孔时 间时，P A A 模板的孔径可在1 4 0 0 0n m 范围内 连续可调，且扩孔时间与孔径大小呈强的正线性 相关关系。该研究结果能够为规整纳米材料的制 备提供条件，能够扩展P A A 模板在规整纳米材料 领域的应用范围，如合成特定尺寸的金属纳米线、 高聚物纳米柱和纳米管等。 参考文献： 1 S U L K AGD ，B R Z O Z K AA ，Z A R A S K AL ，e ta 1 T h r o u g h h o l em e m b r a n e so fn a n o p o m u sa l u m i n af o r m e db ya n o d i z i n g i no x a l i ca c i da n dt h e i r a p p l i c a t i o n s i n f a b r i c a t i o no f n a n o w i r ea r r a y s J E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 1 0 ，5 5 ( 1 4 ) ： 4 3 6 8 4 3 7 6 2 C H USZ ，I N O U ES ，W A D AK ，e ta 1 S e l f - o r g a n i z e dn a n o p o r o u sa n o d i ct i t a n i af i l m s a n do r d e r e dt i t a n i an a n o d o t s n a n o r o d so ng l a s s J A d vF u n c tM a t e r ，2 0 0 5 ，1 5 ( 8 ) ： 1 3 4 3 1 3 4 9 3 S T A I RPC ，M A R S H A L LC ，X R O N GG ，e ta 1 N o v e l u n i f o r m n a n o s t r u c t u r e dc a t a l y t i cm e m b r a n e s J T o p i c s i nC a t a l y s i s ，2 0 0 6 ，3 9 ( 3 4 ) ：1 8 1 1 8 6 4S A N T O SA ，K U M E R I AT ，L O S I CD N a n o p o r o u sa n o d i c a l u m i n a ：Av e r s a t i l ep l a t f o r mf o ro p t i c a lb i o s e n s o r s J M a t e r i a l s ，2 0 1 4 ，7 ( 6 ) ：4 2 9 7 - 4 3 2 0 5 】 r I H O R M A N NA ，T E U S C H E RN ，P F A N N M O u 正RM ，e ta 1 N a n o p o r o u sa l u m i n u mo x i d em e m b r a n e sf o rf i l t r a t i o na n db i o f u n c t i o n a l i z a t i o n J S m a l l ，2 0 0 7 ，3 ( 6 ) ：1 0 3 2 1 0 4 0 6H 0A YY ，Y E OLP ，L A MYC ，e ta 1 F a b r i c a t i o na n d a n a l y s i s o fg e c k o i n s p i r e dh i e r a r c h i c a lp o l y m e rn a n o s e t a e J A c sN a n o ，2 0 1 l ，5 ( 3 ) ：1 8 9 7 1 9 0 6 7M A S U D AH ，S A T O HM F a b r i e a t i o no f g o l dn a n o d o t a r r a yu s i n ga n o d i cp o r o u sa l u m i n aa sa ne v a p o r a t i o nm a s k J J p nJA p p lP h y s ，1 9 9 6 ，3 5 ( 2 ) ：L 1 2 6 一L