PETG／PC／TPU合金共混改性研究.pdf

第4 2卷第 1 期 2 0 1 4年 1 月 塑料工业 C HI NA P L AS T I C S I NDU S T RY 2 3 P E T G P C T P U合金共混改性研究 苏昱 ，丁雪佳 ，刘凤娇 ，白玉兴 ，方东煜 ，张宁 ( 1 北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 1 0 0 0 2 9 ； 2 首都医科大学附属北京 口腔医院，北京 1 0 0 0 5 0 ) 术 摘要：采用双螺杆挤出机对聚氨酯 ( T P U) 、聚碳酸酯 ( P C)和聚对苯二甲酸乙二醇酯 一1 ，4一环己烷二甲醇酯 ( P E T G)进行熔融共混 ，制备出 P E T G P C T P U三元共混物，研究 了不同共混物的力学性能、耐溶剂性能、软化温度 及微观形态结构等性能。研究发现，对于同样硬度的T P U，聚酯型T P U对改善合金的拉伸强度和冲击强度均优于聚醚 型 T P U与 P E T G P C的共混。硬度较低的聚酯型 T P u可较大幅度提高 P E T G P C T P U合金的韧性。T P u的加入可明显 改善 P E T G P C T P U合金的耐溶剂性。 关键词：热塑性聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯 一1 ，4一环己烷二甲醇酯；共混 DOI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 7 7 0 2 0 1 4 0 1 0 0 6 中图分类号：T Q 3 2 3 8 ；T Q 3 2 3 4 1 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 5 5 7 7 0( 2 0 1 4 )0 1 0 0 2 3 0 4 St u dy o n Bl e nd i ng M o di fic a t i o n o f PETG PC TPU Al l o y S U Y u ，D I N G X u e - j i a ，L I U F e n g j i a o ，B A I Y u x i n g ，F A N G D o n g y u ，Z HA N G N i n g ( 1 T h e K e y L a b o r a t o r y o f P r e p a r a t i o n a n d P r o c e s s i n g o f N o v e l P o l y me r o f B e i j i n g ，B e ij i n g U n i v e r s i t y o f C h e mi e M T e c h n o l o g y ，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ) 2 B e i j i n g S t o m a t o l o g i e a l H o s p i t a l A ffil i a t e d t o C a p i t a l M e d i c a l U n i v e r s i t y ，B e ij i n g 1 0 0 0 5 0 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：T h e b l e n d s o f t h e r mo p l a s t i c p o l y u r e t h a n e( T P U)w i t h p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e 。 C O 一 1 ，4 c y c l o h e x y l e n e d i me t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( P E T G)a n d p o l y c a r b o n a t e( P C)w e r e p r e p a r e d i n t h e t w i n 。 s c r e w e x t r u d e r b y me l t b l e n d i n g， a n d di f f e r e n t g r o u p s o f PCP ETGT PU b l e n ds we r e p r e p a r e d， me c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， s o l v e n t r e s i s t a n c e ， p r o c e s s i n g t e mp e r a t u r e a n d mi c r o mo r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e o f d i f f e r e n t b l e n d s we r e s t u d i e d T h e r e s u l t s s h o we d t h a t t e n s i l e s t r e n g t h ， i mp a c t s t r e n g t h o f p o l y e s t e r T P U b l e n d w e r e b e t t e r t h a n p o l y e t h e r T P U a n d P E T G P C b l e n d L o w h a r d n e s s p o l y e s t e r T P U h a d b e t t e r c o mp a t i b i l i t y wi t h P E T G! PC a n d i mp r o v e d t h e t o u g h n e s s v e r y we l 1 Th e a d d i t i o n o f TPU o bv i o u s l y i mpr o v e d t h e s o l v e n t r e s i s t a n c e o f PCP ETG TPU a l l o y Ke y wor ds ： P o l y u r e t h a n e； Po l y c a r bo n a t e； PETG； Bl e n d 聚对苯二甲酸 乙二醇 一1 ，4一环 己烷二 甲醇酯 ( P E T G)是由 1 ，4一环 己烷 二 甲醇 ( C HD M)与 乙 二醇 ( E G) 、对苯二甲酸 ( T P A)共聚而成 的一类新 型共聚酯 ，由于分子链 中环己烷单元的引人 ，降低了 整个分子链的规整性 ，导致 P E T G不结 晶，为一种完 全无定形 的透明共聚酯。P E T G的不结 晶性能 ，使其 在用于挤 出注塑等工艺中避免了因应变诱导结晶或热 结晶而使制品透明度降低的情况 ，从而显示其在这一 领域的突出优点 I 2 J 。同时 P E T G还有较好 的加工流 $ 国家自然科学基金 ( 8 1 2 7 1 1 8 4 ) 作者简介：苏昱，男，1 9 8 4年生， 动性和成 型性 以及较高 的卫生等级 _ 3 - 4 J ，但力学强 度不如聚碳酸酯( P C) ，韧性没 T P U高。P C熔体黏 度大 ，加工流动性差 ，耐溶剂性差且易应力开裂 ，但 P C有突出的冲击强度和优 良的拉伸强度 、抗弯 曲能 力 ，并且与 P E T G共混有很好 的相容性 _ 5 1j 。热塑性 聚氨酯 ( T P U)是一种耐磨 、耐油、耐低温 的高弹性 高分子材料 J ，可与 P C、P B T等材料共混来改善其 韧性 。加人 T P U可提高 P E T G P C T P U合 金的 韧性，降低合金的加工温度，改善合金的耐溶剂性。 联 系人 d i n g x j 2 0 1 1 1 2 6 c o n 硕士研究生，主要从事高分子材料成型加工。 塑料工业 1 实验部分 1 1 原 材 料 P C：2 8 5 8 ， 粒 料 ，德 国 拜 耳 公 司；P E T G： B R 0 0 3 ，粒 料，美 国 伊 士 曼 化 学 公 司；T P U： E 1 1 9 5 A，粒 料 ，德 国 巴斯 夫 公 司 ；T P U：N X 。 7 2 D、 N X- 9 5 A，粒料 ，台湾高鼎化学工业有限公司。 1 2 主要仪器及设备 双螺杆挤 出机 ：z S K - 2 5 WL E ，德 国 WP公 司；注 塑机 ：J P H1 0 ，广东泓利机器有限公司；电子万能试 验机 ：U T M一 1 4 5 2，河北承德金建检测仪器有限公司 ； 冲击试验机 ：R P N 6 9 5 7 0 0 0 ，意大利 C E A S T公 司； 扫描电子 显微 镜 ( S E M) ：$ 4 7 0 0 ，日本 日立公 司； 维卡热变形仪 ：X R W 3 0 0，河北承德金建检测仪器有 限公司。 1 3 试样制备 将 P C在鼓风烘干机 1 1 0 c lC 下干燥 8 h ，P E T G在 真空干燥箱 7 5 干燥 6 h ，3种 T P U在鼓 风烘干机 7 O o c 下干燥 4 h ，P E T G P C T P U分别按质量 比为 7 0 3 0 0 7 0 2 0 1 0 、7 0 1 5 1 5 7 0 1 0 2 0 、7 0 0 3 0混 合均匀 ，然后通过双螺杆挤出机 以 1 0 0 r m i n的转速 在 2 0 5 2 2 0下挤 出共混物，将共混物切粒后在 8 0 真空烘箱下干燥 5 h ，将共混物通过 注塑机在 2 1 0 2 2 5下注塑成标准测试样条。 1 4性能测试 S E M分析：将样条 的冲击 断面喷金后 ，观察其 断面形貌 与相结构 ；拉伸强度 ：按照 G B T 1 6 4 2 1 1 9 9 6测试 ，温度为 2 5，速率为 5 0 m m m i n ；冲击 强度 ：按照 G B T 1 0 4 3 -1 9 9 3通过简支梁测试 ，测试 温度为 2 5 o C；D S C测试 ：取 81 0 m g颗粒样品，在 N 气氛中以2 0 ra i n的升温速率升温至 3 0 0 o C，保 持 5 m i n以消除热历史 ；再以 5 0 m i n的速度快速 降温，从 3 0 0 o C 降温至 2 0，再从 2 0以 1 0 m i n等速升温至 3 0 0 o C，记录升温曲线变化。维卡软 化温度测试 ：按 G B T 1 6 3 3 -2 0 0 0测试 ，设定参数为 5 0 N的力和 1 2 0 C h的加热速度 。耐溶剂性 ：在常 温下将样条浸在二甲苯中，分不同时间段观察其形貌 变化。 2结果与讨 论 2 1 力学性能 2 1 1 同一硬度不 同类型 T P U对 P E T G P C共混物 的力学性能对 比 同一硬度下 ，聚酯 T P U和聚醚 T P U随其含量变 化合金的力学强度变化趋势相似。两种合金在相同配 比下，含有 聚酯 T P U合 金 的拉 伸强 度较 含 有 聚醚 T P U合金的拉伸 强度高 ，可 能是因为聚酯型 T P U与 P E T G在结构 上都有 酯基 ，有一定 的相似性 和极性 ， 分子链间的作用力相对较大。聚醚型 E 1 1 9 5 A中含有 大量的比聚酯型 N X - 9 5 A软段更具有柔性的醚键 ，所 以随着聚醚型 E 1 1 9 5 A的含量 的增加 ，合金 的断裂伸 长率 越 来 越 高且 较 P E T G P C N X - 9 5 A 合 金 高。随 T P U在合金 中含量的增加 ，冲击强度逐渐增加 ，说明 T P U与 P E T G和 P C分子链 间 的缠 结 和相互作 用 随 T P U含量的增加而变强，当受到外力时 ，分子链相互 牵扯 ，阻止其断裂 ，表现出较好的韧性 。从 图 1中可 以 看 出， P E T G P C N X- 9 5 A 合 金 较P E T G P C E 1 1 9 5 A合 金 冲 击 强 度 更 高 ，说 明 聚 酯 型 T P U 与 P E T G和 P C分子链间的缠结和相互作用力更强。 盏 螽 鐾 a 一拉伸强度 暴 署 量 b一断裂伸长率 c一冲击强度 图 1 不同类型T P U对 P E T G P C共混物的力学性能 F i g 1 Ef f e c t s o f d i f f e r e n t t y p e s o f T P U o n P ET G P C b l e n d S me c h a n i c a l p r o p e r t i e s 第42卷第1期苏昱，等： PET G PC FP U 合金共混改性研究 25 212 不同硬度 聚酯T P U对PE TGPC共混物的力 学性能对比 摹 褂 型 垂 臻 塔 吕 叠 越 礤 佰 蹙 a 一 拉伸强度 b 一 断裂伸 长率 c 一 冲击强度 陶2不同硬度T PU对P E T GPC共混物的力学性能 F i g2 E ffeets ofdif fer enthardnessT P UonP E TGP Cb lend S mechanicalpr op er ties 从 图2中可以看出，不同硬度下 的聚酯型 T P U 不同含量 的添加对合金 的力学性能的影响。加入聚酯 型T P U后，合金的拉伸强度下降，而且随着T P U在 合金中含量 的增加，拉伸强度逐渐降低。虽然聚酯型 T P U 中软段含有大量 的酯基，能使其与P E TG和 PC 共混后 相容性很好，各分子链 间作用力强，但 TPU 的拉伸强度远低于P E T G和PC这两种材料，所以共 混后使的合金拉伸强度下降。 TPU 含量在 15份以内 时， P E TGP CNX 一72D 和 PETGP CNX 一95A 两种 合 金 的拉伸强度没有太大区别， T PU 含量在 15份以 上 时，硬度较高的 P ET GPCNX 72D 合金的拉伸强度 较高，因为软段含量 的增 加 导 致 T P U 拉伸强度降 低 叫“ 。随着T PU含量的增加，南于聚酯T P U中含 有柔性 的软段分子链，合金的断裂伸长率逐渐 升高。 硬度较大 的NX 一72D 的加入，使合金的冲击强度下 降，而 NX - 95A 使合金 的冲击强度有了大 幅的提升。 NX - 95A 聚合物 中所 含软段较多，即酯基较 多，其与 P E TG 和PC共混后，各分子链间作用 力和缠结程度 都很高。 22SEM 图分析 221 同 一 硬度不同类型 F P U 对 P E TGPC 共混物 的S EM图分析 a PE T GPC E I 19 5 A b P E I【 ，l C N X 穆5A 罔3不同合金冲击断l町SE M冈 (300) Fi g3 S EMim agesofim pactf racturedsurihceotdi fi rm Ital loys 罔3分 别为质量比为 701020 的 P E F GPC El 195A 合金 和 PETGPCN X 。95 A 合金的常温冲击断 面的扫描电镜照片。从罔3可以看出，两图表面均凸 凹不平，表现为韧性断裂。罔3b比图3a表面更加粗 糙而且断裂面变得更 “ 交错 复杂 ” ，说明冲击韧性 提 升了，与所得冲击强度数据相符。 222 不同硬度聚酯型TP U对P E TGPC共 混物的 SE M 图分析 图4分别为质量比为701020的P E 。FG P CNX 一 72D 合金和 PETGPCNX 。95 A 合金的常温冲击断面 的低倍(图4a和b)和高倍(图4c和d)扫捕电镜 照片。图4b明显比图4a更凸凹不平，断裂带更加密 集，表现为更好的韧性。高倍下， T PU 为分散相，以 a l ，E T eP C NX一 72D (300) b P E TGPCNX 一95 A ( 300) 26 2014每 C PE T GP CNX 一72D (20000) d P E q 、G PCNX - 95A (20000) 罔4不问合金冲击断面S EM陶 Fi g4 S E Mimages ofim pactf ractureIS t l r faceofdif ferental loys 类颗粒状均匀地分散在合金中，但图4d没有明显的 相界面，而且比图4c分散相颗粒更加均匀更加细小， 所以相容性更好，两相界面间的作用力更强，表现为 冲击强度更高。， 23 维卡软化温度分析 表 1PE FG PCTt U 合金往不同质艟比下的维卡软化温度 TallIVieats(flening pointofPE TGPC T P Utmdel tiftrentnl ass 合金材料组成 7 0 0 30 7 0 10 苎 2 兰 0 兰 7 堕 0 笪 15 垦 垦 15 尘 7 生 0 2 0 10 7 0 30 一 0 i种合金均为聚酯制共混物 ，加工过程中没有明 显的熔点，可通过维卡软化温度问接地表征其塑化温 度或共混物熔点随 F P U 加入量变化的整体趋势。从 表 1中可以看 出 ，随 T PU 加入量的减少，各 合金 的 维卡软化温度逐渐增大，在 同样的配 比下，维卡软化 温度从高到低的合金分 别为 P ETGPCNX 一 72D 、 PE T GPCNX - 95 A 、 P E TGPCE1 195A 。说 明在 同样 硬度下，聚醚型 F P U 比聚酯型T PU更能降低合金的 加lT温度，在同样是聚酯 T PU 下，硬度更低的聚酯 T PU 对合金的软化点影响较大。 24 耐溶剂性 图 5 中 样条 依次 为： P E TG 、 P C 、 P E T GPC (7030)、 P E TGPCE 1195A (702010)、 P ET G P CNX - 9 5 A (702010)、 PE T GPCNX 。72D (70 2010)。从图5中可以看出 ，各样浸泡在二甲苯溶液 中48h后，纯的P E T G没有发生变化， P C 变的不透 明并FL部分被溶解和溶胀， P ET GPC 合金表面平整， 但在样条边缘出现 丁大 的应 力开裂裂 纹。加入r r I】U 后，不论是聚酯型的 r PU还是聚醚型的11) u，都改善了 合金的耐溶剂性，表面光滑，并没有溶解和裂纹 出现， 说明加入 r Pu 后明显改善了PET GPC的耐溶剂性。 冈5各种样条在二甲苯中浸泡4 8h后的情 兄 F i g5 T heim ages ofdif ferentsam pl es so akingil l xylenef or 48 h 3 结论 1)在相同硬度下 ，聚酯型TPU较聚醚型T PU与 PE TGPC共混物相容性更好 ，分子间作用力及缠结 程度都很高，表现为 在不同配比下 PETGP CNX 一 95A 合金 的拉伸强度和冲击强度 均高于 PE T G P C E 1195A 合金。 2)在不同硬度下 ，硬度较低的聚酯型T PU明显 改善了合金 的冲击强度，从S E M可以看，硬度较 低的聚酯型T PU与P ET GP C的相容性更好且合金的 维卡软化温度较低。 3)加入T PU 后，不论是聚酯型T