基于Voigt峰的未知成分光谱拟合算法及其在甲醇汽油定量分析中的应用.pdf

第 4 2卷 2 0 1 4年 1 0月 分析化学 ( F E N n UA X ) 研究报告 Ch i n e s e J o u r n a l o f An a l y t i c al C h e mi s t r y 第 1 O期 1 51 8l 5 2 3 DO I ：1 0 1 1 8 9 5 ， i s s n 0 2 5 3- 3 8 2 0 1 4 0 42 7 基于 V o i g t 峰 的未知成分光谱拟合算法 及其在 甲醇汽油定量分析 中的应用 李津蓉 戴连奎 武晓莉 周 扬 ( 浙江科技学院自动化与电气工程学院，杭州 3 1 0 0 2 3 ) ( 浙江大学3 - 业控制技术国家重点实验室， 杭州 3 1 0 0 2 7 ) 摘要提出了一种基于 V o i g t 函数的未知成分拉曼光谱拟合算法， 利用 V o i g t 峰函数的叠加形式对样本中 未知成分所产生的背景光谱进行拟合。在扣除背景光谱影响后， 利用被测成分的光谱贡献权值与成分浓度之 间建立线性关系模型。实验在 3种成分不同的基础汽油中加入不同体积比例( 2 5 一8 0 0 ) 的甲醇溶液， 利用本方法对成分未知的基础汽油所产生的背景光谱进行拟合 ， 扣除拟合光谱后， 剩余光谱即可视为甲醇的 光谱贡献。基于4个训练样本建立了甲醇光谱贡献权值与浓度之间的线性定量分析模型， 模型的预测均方误 差( R MS E P ) 为 1 8 6 ， 复相关系数( R ) 达到 0 9 8 7 。结果表明， 此方法可有效解决混合物中光谱重叠问题， 具有训练样本少、 外推性强的优点。 关键词拉曼光谱； 未知成分；非线性变化； 定量分析 1 引 言 拉曼光谱定量分析的理论基础是在确定 的测量条件下 ， 谱 峰强度与成分浓度之间具有线性关系。 但在实际应用 中， 光谱的非线性变化及被测样本中未知成分所产生 的干扰信号等 因素均会导致线性定 量分析模型的失效。针对于这种情况， 目前常用的定量分析建模方法可分为两类： 其一， 是基于训练样 本数据的统计特性建立回归模型， 如偏最小二乘( P a r t ia l l e a s t s q u a r e s ， P L S ) 、 最小二乘支持向量机 ( L e a s t s q u a r e s S V M， L S S V M) 和人工神经网络( A r t i fi c i a l n e u r M n e t w o r k ， A N N) 等 ， 这类方法在样 本数量充足且覆盖范围大的情况下 ， 具有建模简便 、 预测准确等优点 ， 但这类算法 的缺点是训练样本需 求量大， 且回归模型的“ 外推性” 较差； 其二， 是设法混合物中各种成分的光谱廓形进行拟合估计， 利用估 计结果直接建立光谱强度与成分浓度的线性回归模型。目前针对于未知成分光谱估计的算法主要是自 建 模曲线分解算法( S e l f m o d e l i n g c u r v e r e s o l u t i o n ， S MC R ) 。这类算法是基于不同源信号之间 的统计独 立性 、 稀疏性、 时空无关性和光滑性等特性实现混合信号的分解 。但这类算法通常以信号的线性组合为 理论依据 ， 且无法保证分解结果 的物理意义和唯一性 ， 因此直接用于光谱信号的分解 尚有较大困难。 A ls m e y e r 等提出了光谱的参数化建模思想 ， 即将光谱信号表示为多个 V o i g t 峰函数的叠加形 式， 该方法实际上是利用数学分解代替了物理化学分解， 可有效解决光谱信号的非线性变化及谱峰重叠 问题 o 1“ J 。基于这一思路， 本研究提出了一种基于 V o i g t 函数的未知背景光谱拟合算法。本算法通过 多个 V o i g t 函数 的叠加形式对未知成分所产生的背景光谱进行拟合 ， 并 同时调整待测成分光谱 的模型 参数， 以适应其在混合物中所产生的非线性变化， 最终利用待测成分的光谱贡献权值与成分浓度之间建 立简单的线性回归模型。由于该方法基于拉曼光谱信号与待测成分的物理化学联系， 而非单纯地依赖 于数据建模 ， 因此具有训练样本数量少、 模型简单、 外推性强等优点 。将其应用于汽油中的甲醇含量分 析 ， 针对于基础汽油成分未知的情况 ， 采用 4个训练样本建立 甲醇含量的定量分析模 型。实验结果表 明， 预测模型具有较高精度且外推眭较好。 2 算法介绍 2 1 建立待测成分拉曼光谱的解析模型 为了能够通过参数调整来拟合待测成分拉曼光谱在混合物中的非线性变化， 需要建立待测成分光 2 0 1 4 - 0 5 - 1 9收稿 ； 2 0 1 4 -0 6 1 8接受 本文系浙江省自然科学基金项 目( N o L Q 1 4 F 0 5 0 0 0 2 ) 、 国家 自然科学基金项 目( N o 6 1 2 0 3 3 7 1 ) 和浙江省教育厅科研计划项 目 ( Y 2 0 1 3 2 7 8 6 9 ) 资助 E m a i l ：l i j i n r o n g _ h z 1 6 3 c o rn 第 1 0期 李津蓉等： 基于 V o i g t 峰的未知成分光谱拟合算法及其在甲醇汽油定量分析中的应用 谱的解析模型。通常认为某种分子振动结构所对应的拉曼谱峰可表示为 V o i g t 函数形式 ， V o i g t 函数 定义如下 ： ( ) = e p 兰 】 ( 1 一 ) 南 ( 1 ) 其 中， 变量 表示波数 ， V o i g t 峰的线形由 4个参数决定 ， 分别为峰高 、 中心波数 、 半宽 和形状系数 0 。待测成分的解析模型 ( ， ) 可表示为个 V 0 峰的叠加形式： ( ， ) = V i ( v ， ) ( 2 ) 其中 ， 表示模型中第 i 个 V o i g t 峰的参数 ， =( ， ， ) 表示模型 中的所有 V o i g t 峰参数。 利用非线性最小二乘优化算法对峰的个数和所有 V o i g t 峰的参数进行迭代寻优， 寻优目 标式如式( 3 ) 所示 ， 具体算法可参见文献 1 3 。 m i n I I ( ) 一 ( 秽 ， )l l ( 3 ) 2 2 未知成分光谱拟合算法 令 R ( v ) 表示未知成分所产生的背景光谱 ， 则混合物光谱有如下形式 ： R i ( ) =R u K ( ) + r ( ， ) ( 4 ) 其中w表示被测成分光谱的贡献权值。基于光谱参数化模型的原理， 未知的背景成分光谱 R U K ( v ) 可以 通过若干个具有不同参数的V o ig t 峰的叠加形式进行拟合 ， 即： uK( ， u K ) =三V ( 口 ， 咖 u ) ( 5 ) 进而， 混合物光谱可表示为背景光谱的解析模型与待测成分光谱的解析模型之和的形式， 即： R i ( ) =R u K ( ， u K ) + r ( ， ) + r ( ) ( 6 ) 其中r ( ) 为残差光谱， 包含解析模型的拟合残差和光谱的测量误差。将式( 2 ) 和( 5 ) 代人式( 6 ) 可得 R i ( 口 ) =乏V ( ， u ) + 乏V ( v ， i ) + r ( ) ， ( 7 ) 其中， 需要估计的参数包括： 待测成分光谱解析模型的 峰参数 咖 ， i = 1 ， 背景光谱解析模型 中的V o i g t 峰个数 K和 V o i g t 峰参数 K 1 ， 1 ， 以及待测成分的权值 W 。 为了建立拟合未知的背景光谱， 可采用迭代优化算法， 每次迭代过程中， 在剩余光谱的最高点处补 上一个新的背景谱峰， 然后利用非线性最小二乘优化算法对待测成分光谱解析模型 ( ， ) 的峰参数 、权值 W和背景光谱解析模型R ( ， ) 中的峰参数 进行优化调整， 具体算法步骤如下： ( i ) 建立待测成分光谱的解析模型， 即 ( ， ) = ( ， ) 。 ( i i ) 初始化背景峰集合 为空 ， 即 = ， 背景光谱解析峰的个数 K= 0 。 利用非线性最小二乘优化算法对被测成分光谱模型 ( ， ) 的参数 、 权值 W和集合 中所 有 V o i g t 峰的参数进行优化 ， 令残余光谱最小化 ， 优化 目标式为 ： rai n ll R m j ( ) - w R r ( ， ) 一 ， ( 口 ， 咖u K ， )l l ( 8 ) 埘， ， uK i i 计算剩余光谱 r ( ) = R i ( ) 一 ， ( ， ) 一 乏V ( v ， ) ( 9 ) (V ) 判断r ( ) 是否满足收敛条件， 若满足， 则算法结束， 集合 即为背景光谱的所有解析峰， W为待 测成分权值； 否则算法继续。 在剩余光谱 r ( v ) 的最高点处加入一个新的背景谱峰 = V ( ， 咖 ) ， 设定新峰 的参数初值为 = ( ， ， y K -f ， 0 5 ) ， 将 添加入背景峰集合， 即令 f 2 = u ； 更新背景峰的个数 K = K + I ， 回到步骤 。 当算法结束时 ， 得到 V o i g t 峰集合 = ( ， ) I i =1 ， ， 集合 中所有 V o i g t 峰的叠加即 为对未知背景光谱的拟合， 及被测成分在混合物中的光谱解析模型 ( ， ) 和权值 W 。在测量仪器 和测量环境参数不变的情况下， W与成分浓度 之间存在线性关系， 即 = k w + b 。建立校正模型时， 理论 分 析 化 学 第4 2卷 上仅需两个待测成分浓度 已知的混合物光谱作为训练样本 ， 可得到 比例 系数 k和偏移量 b 。由于未知 成分所产生的背景光谱在算法运行过程中可以自 动拟合生成， 因此对训练样本中的未知成分不需要任 何先验知识。 3 实验部分 甲醇汽油 由甲醇、 汽油和添加剂按照一定 比例配制而成 ， 可提高汽油的辛烷值和含氧量 ， 使其燃烧 更加充分， 同时汽车排放的尾气中一氧化碳、 苯等剧毒物质的含量会明显降低， 因此是一种理想的替代 型清洁能源 。然而 ， 在不改动汽车发动机压缩 比的前提下 ， 甲醇含量必须 固定在一定范围内， 若含量 过高会导致燃料热值不够， 增大油耗， 甚至损害发动机。因此， 甲醇含量的快速、 准确的测量对于油品质 量控制和检验有着至关重要的作用。但由于背景汽油的成分通常有较大变化 ， 并与 甲醇的拉曼光谱有 严重重叠现象 ， 同时， 甲醇在混合物 中的拉曼光谱会产生谱峰展宽和波数漂移等非线性变化 ， 这使得利 用传统 回归模型算法建模会导致训练样本需求数量 的增加， 且 当背景汽油成分变化时， 模型的精确度会 有所下降。 3 1实验数据 本实验中采用了 3个来 自于不同炼化厂的基础油样本 ， 它们的成分和掺杂 比例均有较大差异。在 每种基础汽油中以不同体积比例融人纯度为9 9 9 的甲醇， 共得到 2 7 个混合汽油样本， 甲醇的体积比 例范围为 2 5 一8 0 0 。测量 3个基础汽油、 纯 甲醇溶液和 2 7个混合汽油样本 的拉曼光谱 ， 光谱测 量仪器采用美国海洋公司的 M a y a 2 0 0 0 P r o 拉曼光谱测量仪， 激发光波长为 7 8 5 n m， 选择波数范围为 6 0 01 8 0 0 c m 。对每个样本 的拉曼光谱积分时间为 3 s ， 取 3次采样的平均值作为测量光谱。由于测 量光谱 中存在较强的荧光背景 ， 因此采用迭代多项式拟合算法 对光谱进行基线校正。另外 ， 为了消 除仪器参数对光谱强度的影响， 对混合汽油光谱进行饱和烃归一化。 图1 A给出了3个基础油和纯甲醇溶液的拉曼光谱， 由此可见， 甲醇在波数为 1 0 1 5和 1 4 8 6 c m 处 有两个明显的特征峰 ， 但这两个特征峰与基础汽油光谱均存在较严重的重叠现象。2 7个混合汽油样本 经基线校正和饱和烃归一化之后的拉曼光谱如图 1 B所示。 宣 兽 尝 一 蠹 磊 搬 酬 兽 重 i 重 耐 图 1 A 基 础汽油和甲醇 的拉曼光谱 ；B 预处理后 的甲醇汽油拉 曼光谱 F i g 1 ( A)R a m a n s p e c t r a o f t h r e e g a s o l i n e s a m p l e s a n d p u r e m e t h a n o l a n d( B )R a m a n s p e c t r a o f me t h a n o l g a s o l i n e s a mp l e s a f t e r p r e p r o e e s s i n g 3 2 背景光谱拟合及甲醇含量分析 甲醇作为混合物中的待测成分 ， 根据算法 步骤 ， 首先对 纯 甲醇 的归一化拉曼光谱 建立解析模 型 。 t h( ， ) 。利用光 谱解析模型建立 算法 ， 将 甲醇光谱 表示为 1 0个 V o i g t 峰 的叠加形式。1 0个 V o i g t 峰的参数如表 l 所示。 由于甲醇汽油中除甲醇为已知成分外， 其它成分均未知， 且产生的拉曼光谱信号与甲醇光谱严重 重叠， 因此需要对未知成分所产生的拉曼光谱进行拟合， 扣除拟合光谱后的剩余光谱即可视为甲醇所产 生 的光谱贡献。 根据2 2 节介绍的背景光谱拟合算法 ， 利用V o i g t 峰函数的叠加对背景光谱进行拟合， 第 1 0期 李津蓉等 ： 基于 V o i g t 峰的未知成分光谱拟合算法及其在甲醇汽油定量分析中的应用 表 1 甲醇光谱解析模型中的 V o i g t 峰参数 T a b l e 1 P a r a me t e r s o f Vo i g t f u n c t i o n s i n me t h a n o l s p e c t r u m mo d e l 峰编号 V o i g t 峰参数 V o i g t p e a k s p a r a m e t e r s 峰编号 V o i g t 峰参数 V o i g t p e aks p a r a m e t e r s N o a ( c m) 一 ( c m) 一 0 N o - ( c m) y ( c m) 一 0 1 0 8 5 3 2 9 9 8 6 0 2 9 5 5 0 0 9 6 6 0 0 63 4 1 1 49 3 6 3 7 31 0 5 3 4 2 0 06 1 7 1 5 6 7 71 5 O 4 2 0 9 9 9 7 0 1 4 6 7 9 7 3 1 2 2 7 4 3 0 4 7 3 3 0 1 O o 6 1 08 9 9 2 56 1 8 0 0 01 8 0 1 0 5 5 1 0 o 4 O1 1 2 6 4 0 4 9 0 4 0 2 5 8 7 1 49 7 9 4 5 O 81 0 3 8 9 9 0 0 5 3 7 1 4 1 5 1 2 6 3 9 7 0 5 0 5 5 0 1 2 9 9 1 47 6 8 O 1 8 7 4 0 3 6 9 1 0 0 0 71 6 1 0 3 3 9 9 3 4 4 0 0 4 9 0 并在拟和过程中计算甲醇光谱的贡献权值。考虑到测量噪声、 光谱预处理、 背景拟合等过程所引入的误 差影响 ， 随机抽取 4个样本作为训练样本。以其 中一个训练样本为例 ， 图 2给出了对背景光谱 的拟合及 甲醇光谱权值优化的过程。从 图 2可见 ， 每次迭代中， 在剩余光谱 r ( v ) 的最高点处加入一个 V o i g t 峰作 为背景光谱 ， 随着迭代次数增加， 通过 V o i g t 峰的叠加形式对背景光谱进行逐步拟合， 并不断更新甲醇 光谱的贡献权值w， 经 1 7轮迭代计算后， r ( v ) 满足收敛条件， 算法结束。 宜 昌 喜 H 茸 昌 尝 - _ a Ra mf n s p e c t r u m o fme t h a n ol - ga s ol i ne b S p e c t r a l c o n t r i b u ti o n o f me t h a n o l c Re s i d u a l s p e c t r u m a Ra n l R n s p e c a u m o fme t ha no l g a s o l ine b S pe c t r a l c o n t r i bu ti on of m e t ha no l c Re s i d ua l s pe c t r u m d Fi t t e d s pe c t r um of un k no wn c o mpo n e n t s 曹 窖 尝 - _ S 兽 岂 H 0 a RR n l R n s p e c mu n o f me t h a n o l g a s o l in e b S pe c t r a l c o nt r i b u t i o n o fme t ha n o l a Ra n l a t l s pe c mu n of me t h a no l - g a s ol in e b S p e c t r a l c o n t r i bu tio n of m e t ha no l c Re s i d u a l s p e c t r u m d Fi tt e d s p e c t r um o fu nk n own c o mpo n e n t s 图2 未知成分光谱拟合及 甲醇权值计算过程：( A)第 1次迭代 ，( B)第 2次迭代 ；( c )第 3次迭代； ( D)第 1 7次迭代 F i g 2 P r o c e s s o f f i t t i n g s p e c t r a p r o d u c e d b y u n k n o w n c o mp o n e n t s an d c o mp u t i n g we i g h t o f me t h a n o l AL o o p 1；BLo o p 2；CL o o p 3；D L o o p 1 7 通过以上过程， 分别对4 个训练样本的未知背景光谱进行拟合并迭代优化甲醇光谱的贡献权值 W ， 算法结束时权值 W与甲醇浓度的关系如图3 A所示， 甲醇组合权值与浓度之间具有良好的线性相关性， 线性相关系数为 0 9 9 6 ， 可建立一元线性 回归模型直接计算 甲醇含量。根据所建立的线性 回归模 型对 其余 2 3 个样本进行预测， 甲醇浓度的预测结果与实际值的比较如图3 B所示。甲醇含量预测值的均方 误差 R MS E P =1 8 6 ， 复相关系数 R = 0 9 8 7 。 4 结 论 基于光谱解析模型的思想 ， 针对拉曼光谱信号在混合物 中的非线性变化和背景成分未知 的复杂情 况提出了基于 V o i g t 峰的背景光谱拟合算法 ， 对拟合得到 的背景光谱进行扣减后 ， 利用待测成分在混合 1 5 2 2 分 析 化 学 第 4 2卷 j 售 书 2 山 蠡 W 实验值 E x p e r i me n t a l v alu e ( WV， ) 图3 A 训练样本的甲醇权值与浓度关系； B 实际甲醇浓度值与预测值对比 F i g 3 ( A )R e l a t i o n s h i p b e t w e e n e s t i m a t e d w e i g h t s a n d me t h a n o l p r o p o t i o n a n d( B)s c a t t e r p l o t s o f r e a l a n d p r e d i c t e d me t h an o l p r o p o r t i o n 物中的光谱贡献值与浓度的线性关系实现对待测成分 的定量分析。通过对 甲醇汽油 中甲醇含量的定量 分析实验表明， 本算法可对混合物中未知成分所产生的背景拉曼光谱进行较准确的拟合 ， 扣除背景光谱 的影响后， 甲醇拉曼光谱的贡献权值与其浓度之间具有良好的线性关系， 因此， 只需很少的训练样本即 可建立具有较高精度和外推性的定量分析模型。 Re f e r e nc e s 1 Z H A I F u L i ， HU A N G Y i - Q n n ， WA N G X i - C h a n g ， L A I K e Q i a n g C h i n e s e A n a 1 C h e m ， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 5 ) ： 7 1 8 7 2 3 翟福丽 ， 黄轶群， 王锡昌， 赖克强分析化学， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 5 ) ： 7 1 8 - 7 2 3 2 S a e r e n s L ， S e #e r N， V e r v a e t C， R e mo n J P ， d e B e e r T A n a 1 C h i m A c t a ， 2 0 1 4 ， 8 0 6 ：1 8 0 1 8 7 3 D o n g W， Z h ang Y， Z h a n g B， Wa n g X A n a 1 Me t h o d s ， 2 0 1 2 ， 4 ( 9 ) ： 2 7 7 2 2 7 7 7 4 R U A N H u a 。D A I L i a n K u i C h i nes e S c i 1 n s t r u m ， 2 0 1 0， 3 1 ( 1 1 ) ： 2 4 4 0 2 4 4 6 阮 华 ， 戴连奎仪器仪表学报， 2 0 1 0 ， 3 1 ( 1 1 ) ： 2 440 2 446 5 B a l a b i n R M， L o m a k i n a E I A n a l y s t ， 2 0 1 1 ， 1 3 6 ( 8 ) ：1 7 0 3 - 1 7 1 2 6 J i a n g J H， L i ang Y， O z a k i Y C h e m o mI n t e l 1 L a b 跏 ， 2 0 0 4 ， 7 1 ( 1 ) ：1 1 2 7 H u a n g C K， A n d o M， H a ma g u e h i H O， S h i g e t o S A n a 1 C h e m ， 2 0 1 2 ， 8 4 ( 1 3 ) ： 5 6 6 1 5 6 6 8 8 A l s m e y e r F ， K o 13 H J ， Ma r q u a r d t WA p p 1 S p e c t r o s c ， 2 0 0 4 ， 5 8 ( 8 ) ： 9 7 5 9 8 5 9 K r i e s t e n E，M a y e r D， A l s m e y e r F ， Mi n n i c h C B ，G r e i n e r L ，Ma r q u a r d t WC h e m o m I n t e l 1 Lab 跏 t ， 2 0 0 8 ， 9 3 ( 2 ) 1 0 8 1 1 9 1 0 P o g g e n d o r f S ，A d a m a Mb a G， E n g e l D， S a d o w s k i G C o l l o i d P o l y m S c i ， 2 0 1 1 ， 2 8 9 ( 5 ) ： 5 4 5 5 5 9 1 1 K i e f e r J A p p 1 S p e c t r o s c ， 2 0 1 0 ， 6 4 ( 6 ) ： 6 8 7 - 6 8 9 1 2 T h o me A，L i t z n U，J o h a n s s o n S S p e e t r o p h y s i c s ：P rin c i p l e s and Ap p l i c a t i o n s S p ri n g e r ，1 9 9 9：1 2 6 1 3 L I J i n R o n g D A I L i a n - K u i S p e c t r o s c S p e a r A na1 ， 2 0 1 2 ， 3 2 ( 3 ) ： 5 9 4 - 5 9 7 李津蓉， 戴连奎光谱学与光谱分析 ， 2 0 1 2 ， 3 2 ( 3 ) ： 5 9 4 - 5 9 7 1 4 K u m a b e K，F u j i mo t o S ， Y a n a g i d a T， O g a t a M，F u k u d a T ， Y a b e A， Mi n o w a T Z ， 2 0 0 8 ， 8 7 ( 7 ) ： 1 4 2 2 1 4 2 7 1 5 L i e b e r C A，M a h a d e v a n J ans e n A A p p 1 S p e e t r o s c ， 2 0 0 3， 5 7 ( 1 1 ) ：1 3 6 3 1 3 6 7 一 j 第 1 O期 李津蓉等： 基于 V o i g t 峰的未知成分光谱拟合算法及其在甲醇汽油定量分析中的应用 1 5 2 3 Ra ma n S p e c t r a o f Un k n o wn Co mp o n e n t s F i t t i n g Al g o r i t h m Ba s e d o n Vo i g t F u n c t i o n a n d I t s Ap p l i c a ti o n i n Me t h a n o l - Ga s o l i n e Qu a n ti t a t i v e An a l y s i s L I J i n R o n g ，DAI L i a n - K u i ，WU Xi a o L i ，Z HOU Ya n g ( S c h o o l o fA u t o m a t i o n a n d E l e c t r i c E n g i n e e r i n g Z h e fi a n g U n i v e r s i t y ofS c i e n c e T e c h n o l o g y ， H a n g z h o u 3 1 0 0 2 3 ， C h i n a ) ( N a t i o n a l K e y L a b ofI n d u s t r i a l C o n t r o l T e c h n o l o g y ， Z h e j i a n g U n i v e r s i t y ， H a n g z h o u 3 1 0 0 2 7 ， C h i n a ) Abs t r a c t A Ra ma n s p e c t r u m fit t i n g me t h o d b a s e d o n Vo i g t f u nc t i o n wa s p r o p o s e dTh e me t h o d c a n b e us e d t o fi t t h e p r o fi l e o f R a ma n s p e c t r u m p r o d u c e d b y u n k n o w n c o mp o n e n t s i n s a mp l e b a s e d o n Vo i g t f u n c t i o n s I n t h e e x p e ri me n t ， p u r e m e t h a n o l w a s a d d e d b y v a r i o u s v o l u m e f r a c t i o n ( 2 5 一8 0 0 )i n t o t h r e e b a s e g a s o l i n e w i t h d i f f e r e n t c o mp o s i t i o n s I t c a n b e a p p l i e d t o fi t t h e b a c k g r o u n d Ra ma n s p e c t rum p r o d u c e d b y b a s i c g a s o l i n e c o mp ris e d o f u n k n o wn c o mp o s i t i o n s T h e r e ma i n e d s p e c t rum， a f t e r d e d u c t i n g t h e fi t t e d s p e c t rum f r o m t h e mi x t u r e s p e c t rum ， wa s c o n s i d e r e d a s t h e c o n t ri b u t i o n a t t rib u t e d o n l y t o me t h a n o 1 An d t h e n a l i n e a r c a l i b r a t i o n mo d e l w a s b u i l t b a s e d o n 4 t r a i n i n g s a mp l e s t o p r e d i c t t h e c o n c e n t r a t i o n o f me t h a n o 1 T h e r o o t me a n s q u a r e e r r o r o f p r e d i c t i o n( R MS E P )w a s 1 8 6 ( )a n d t h e c o r r e l a t i o n c o e ffic i e n t( R )w a s 0 9 8 7 Re s u l t s s ho w t h a t i t i s a n e f f e c t i v e me t h o d t o s o l v e t h e p r o b l e m o f s t r o n g s pe c t r a l o v e r l a p i n mi x t u r e， a n d i t h a s t h e a d v a n t a g e s o f h i g h g e ne r ali z a t i o n a n d f e w t r a i n i n g s a mpl e s Ke y w o r d s R a m a n s p e c t r o m e t r y ；U n k n o w n c o m p o n e n t s ；N o n l i n e a r ；Q u a n t i t a t i v e a n al y s i s ( R e c e i v e d 1 9 Ma y 2 0 1 4 ；a c c e p t e d 1 8 J u n e 2 0 1 4 ) T h i s w o r k w a s