实用电池体系

提高化学电池比能量的可行性 摘要 追求高能量密度的实用电池一直是电池研发的主题。在低功率输出或输出总能量较低的场合中，化学电源的比能量往往高于其他类型的能源系统。能源设备应具有足够高的“比能量”。本文介绍了化学电池中的比能量和实际比能量超过500Whkg的实用电池体系的构造思路，分析了锂硫电池的反应机理，讨论了正极材料的选用和电解质的改性问题，反映了对高比能量实用电池体系的认识与思考。关键词 高比能 锂硫电池 单质硫 活性炭 电解质改性 1 前 言 追求高能量密度一直是二次电池研发的主题。从镍氢电池的80Whkg（120Wh L）到锂离子电池的150Wh kg（250Wh L），再到目前锂离子聚合物电池的180Whkg（300WhL），近年来人们不断刷新电池能量密度的记录。然而，受过渡金属化合物正极材料储锂容量的限制，尽管通过改进制造工艺可在一定程度上提高电池性能，但现有锂离子电池体系能量密度的提升空间仍十分有限。因此，要开发具有更高能量密度的锂二次电池，必须发展新型正极材料，并以此构建新的锂二次电池反应体系。硫具有多电子还原反应的电化学能力，且硫的相对原子质量较小，因此单质硫具有高达1675mAh g的理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度可达到2600Whkg，远远大于现阶段所使用的商业化二次电池；另外，硫资源丰富且价格低廉。鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有应用优势，因此围绕锂硫电池及其关键材料的研究工作正受到广泛关注。要进一步提高电池能量密度，需构建新的电池反应体系,而锂硫电池在构造实际比能量超过500Whkg的实用电池体系中具有重要研究价值。2 化学电池的比能量“比能量”的定义是单位重量或单位体积能源装置所能够提供的能量，分别称为“重量比能量”或“体积比能量”，其单位常用“瓦时公斤”“马力小时公斤”或“瓦时升”“马力小时升”等。 立足于实用体系，我们主要研究大多数移动设备所需的“自备电源”。移动设备能源系统的选用与日常生活息息相关。移动设备工作时间不是太长且一般用于功率要求相对不太高的场合。而由于化学电源结构简单和易于小型化，在低功率输出或输出总能量较低的场合中，化学电源的比能量往往高于其他类型的能源系统，故往往优先选用化学电池，包括功率为几十瓦工作几小时的笔记本电脑电池、功率较高工作时间也为几个小时的电动汽车以及功率更低而使用时间更长的电子手表和起搏器电池等。 近年来由于微电子技术的迅猛发展，移动型设备的功能愈来愈复杂而体积、重量愈来愈小。但化学电池比能量的增长速度无法跟上微电子芯片功能的增长速度。这一情况一方面迫使移动式设备趋向“节能化”，并淘汰某些不能适应这一趋势的产品（如早期采用发光管显示的电子手表）；另一方面，高比能电池的研究开发受到极大的重视，成为当今高科技发展的热点之一。化学电池原理是伏打在二百多年前（1799年）发现的。经典的实用电池如铅蓄电池（1859年）、干式（1866年）和湿式（1888年）锌-二氧化锰电池及镍-镉和镍-铁蓄电池（19081909年）等也都有百年左右的历史。然而，新型高比能电池的不断出现与迅速发展则主要是近几十年内的事。当今二次电池（以AA二次电池为例，锂离子电池为18650型）的主要性能见表1。表1 二次电池的主要性能从表中我们看出，一些传统二次电池（如镍镉电池和铅蓄电池）的比能量有了显著的提高，而新型二次电池如镍金属氢化物电池（以下简称镍氢电池）和锂离子电池的比能量则已接近或超过最常用的高比能一次电池碱锰电池。然而，现有一次和二次高比能电池在构造实际比能量超过500Whkg的实用电池体系中却存在问题。比如说，带有“去纤”功能的心脏起搏器、某些高功率电动工具等，现在的高比能电池体系尚难以完全满足其需要。3 锂硫电池的反应机理 早在20世纪70年代，已经有学者研究了硫单质和多硫化物在电解质中的电化学行为。从早期的高温钠硫电池到军用锂-二氧化硫锂电池，从锂-亚硫酰氯锂无机电解质原电池到锂硫有机非水电解质二次锂电池，人们对于硫作为电池活性物质的研究经历了一个探索、认识和发展的历史过程。3.1 锂硫电池的多步电化学反应锂硫电池正极反应是通过SS键的电化学裂分和重新键合来实现的。放电时硫正极中锂离子和单质硫完全反应时的电化学反应如式所示：S + 16Li + 16e 8LiS但在实际的放电过程中，硫还原过程经历多步电极反应，生成多种多硫化锂中间产物，如LiS、LiS、LiS和LiS等。现阶段研究认为，锂硫电池的放电过程主要分为两个相变的多电子传递步骤，如图4所示。室温下典型的锂硫电池放电曲线具有两个放电平台：一个是2.4V左右的高放电平台，对应于环状的单质硫接受电子生成一系列的多硫化锂（LiS，4x8）；另一个是2.1V左右的低放电平台，对应于高聚态多硫化锂进一步还原生成低聚态的多硫化锂（LiS，1x4）。图4 锂硫电池的放电、充电曲线在以环状硫原子（S）为正极活性材料的活性物质时，每个硫原子在高放电平台接受0.5个电子，还原成LiS。反应及对应的Nernst方程可由式来表示：S + 4e 2S + ln 在低放电平台过程中，如图5所示，高聚态的硫再接受1个电子还原成硫化锂和二硫化锂的混合物，这个低放电平台的电化学反应和该过程对应的Nernst方程分别如式所示：S + 4e 2S + S = + ln 图5 锂硫电池低放电平台各价态活性物质转化过程示意图 Kolosnitsym等采用计时电位滴定技术测定发现，这两步骤所需Faraday电量比为2.5:5.5。电化学动力学研究结果表明，高电位平台的第一步电化学反应所需的活化能较低，且对容量的贡献率约为总容量的25%。所以，在锂硫电池的研究中，对低平台多硫化物变为固相LiS的动力学改性研究是我们关注的重点。3.2 容量衰减机理单质硫虽然具有高比容量、低造价、环境友好等优点，但锂硫电池却存在着容量衰减快、循环寿命短的问题，并且存在因多硫化锂在电解质中溶解引起的“飞梭”现象，导致电池充放电的库仑效率低、活性物质流失并腐蚀负极。研究表明，锂硫电池容量衰减的首要原因是电极结构形貌的破坏。Yuan等采用电化学交流阻抗谱（EIS）、XRD/SEM和EDS这些我们在“材料测试技术”课程中所学的方法考察了硫正极的电化学反应过程，对Li/S原型电池进行充放电测试结果表明，放电过程分为两个阶段：在第一阶段（2.52.05V）中，单质硫还原生成可溶性多硫化物，并伴随可溶性多硫化物还原为LiS（x4）的过程；在第二阶段（2.051.5V）中，可溶性多硫化物LiS进一步还原生成LiS固态膜，并覆盖到碳基复合材料表面。而在充电过程中，LiS只能氧化生成可溶性多硫化物LiS（x4），而不能完全氧化成硫单质。这就导致了Li/S电池容量的不可逆衰减。从EIS中可以看出，第一阶段和第二阶段的速控步骤分别为相间电荷传递过程和传质过程。通过分析，制约锂硫电池实际应用的问题主要有以下几个方面：（1）在室温下，热力学最稳定的硫分子是由8个S原子相连组成的冠状S,分子之间的结合形成结晶性很好的单质硫，是典型的电子和离子绝缘体（25时电导率为510Scm），因此S用作电极活性物质材料时活化难度大。 （2）锂硫电池活性物质单质硫S在常用的有机电解质中溶解度较低，使电池的活性物质无法与电解质接触并完成电化学反应，从而导致活性物质的利用率降低。（3）放电产物的中间产物会大量溶解于电解质中。研究表明，大量的聚硫化锂溶解并扩散于电解质中会导致正极活性物质的流失，从而降低电池的循环寿命；另外，放电产物锂硫化物LiS和LiS会从有机电解质中沉淀析出，并覆盖在硫正极的表面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，从而阻碍了电解质与电极活性材料间的电化学反应。（4）金属锂化学性质非常活泼，易与电解质溶液发生反应，在电极材料表面生成SEI膜，导致电极极化电阻增大；溶解的多硫化物会扩散到锂表面与锂发生腐蚀反应，导致不可逆的容量损失；充放电过程中部分锂会失去活性，成为不可逆的死锂；并且由于电极表面的不均匀性，可能生成锂枝晶而导致安全性问题。我们认为，上述问题最终会导致锂硫二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速，而有效改善并解决这些问题就成为提高电池实际比能量的关键。4 正极材料锂硫电池正极材料可分为单质硫正极材料和硫化物正极材料，而硫化物正极材料又可分为无机硫化物和有机硫化物。经过探讨，我们认为用单质硫作为正极材料更好。下面论述选择单质硫作为正极材料的原因以及单质硫正极材料存在的问题及解决方案。4.1 单质硫正极材料元素硫可以以单质状态存在于自然界，在地壳中的含量为0.048%。在常温下，热力学稳定的单质硫为8个S原子相连呈环状的S，通常为淡黄色晶体。在40左右单质硫开始熔化，变为液态硫，280左右硫开始升华变为气态硫蒸气。当温度升至444时硫达到沸点。单质硫作为锂电池正极材料，在放电过程中与锂离子完全反应后生成LiS，同时金属锂被氧化，在充电过程中则发生相反的反应。Yamin和Peled在以单质硫作为锂电池正极材料的研究中，以多孔催化性集流体表面涂覆的硫为阴极，以金属锂为阳极，以含有多聚硫化锂（0.3 molLLiS）的1 molLLiClO四氢呋喃/甲苯（THF：toluene=1 : 1，体积比）为电解质。在室温下电池放电时能量密度为730Whkg（900 WhL），而在60放电时能量密度能达到950 Whkg（1200 WhL）,60保存一个月自放电率为2%5%，初步显示了单质硫较好的电化学活性。1988年他们采用循环伏安法对单质硫在有机溶剂THF中的氧化还原反应进行了研究。结果表明，单质硫的还原反应是一个多步骤多电子过程，出现了3个还原峰：第一个峰对应于S还原成S，第二个峰对应于S还原成S，第三个峰对应于S被进一步还原成S和S。我们从这一结果中找到了单质硫用于锂电池正极材料的理论依据。然而，对硫单质在不同放电电流密度下得到的还原产物的测试结果显示，当电流密度低于400mAg时单质硫基本可以完全被还原成LiS和LiS，而当电流密度高于400mAg时，随着电流密度的增大，未参加电化学反应的单质硫越来越多，由此造成大电流下锂硫电池容量的迅速衰减。此外，单质硫导电性能也是很差的。为了提高单质硫的导电性能，并且抑制活性硫的溶解损失，我们可以通过添加导电性能优良并具有吸附能力的材料来进一步改善单质硫的电化学性能。活性炭类材料不仅具有较好的导电性能，而且其独特的孔结构和强大的吸附性能使它在单质硫的改性中得到了很好的应用。Wang等用活性炭作载体，以惰性气体保护，在150400下将单质硫熔化并升华，使其复合到多孔材料的纳米级孔/微孔中，得到纳米单质硫复合材料，应用聚合物电解质和金属锂作为负极组装成电池后，循环20次其比能量稳定在440mAg。Wang等采用相同方法将多微孔活性炭包覆单质硫，并应用离子液体作为电解液，其放电容量和循环性能均得到一定的改善。Lai等研究制备的具有高比能表面积的多孔碳材料与单质硫复合可抑制锂硫电池中的飞梭效应，有效改善了单质硫的放电性能。Choi等采用溅射的方法在单质硫表面镀了一层厚度为18nm的碳层，由于碳层的添加改善了电极的导电性，并减少了活性硫的溶解损失，因此镀碳硫电极的首次放电容量为1175mAg，循环50次后还有500mAg的容量，是未镀碳层硫电极的2倍。分析发现,对电极添加组分和优化能提高锂硫电池的整体性能。理想的电极添加剂应具备以下几种作用：良好的导电性能；阻碍放电中间产物多聚硫化锂的溶解；提供足够的电化学反应场所，容纳最终的放电产物LiS，保证电子和离子的传输；提高室温下单质硫的电化学反应速率。4.2 硫化物正极材料4.2.1 无机硫化物探讨得出结论：无机金属硫化物材料放电比容量明显低于单质硫正极材料，且其在常温下的放电速率较低，通常在较高的工作温度下才能进行正常的充放电，因此在一定程度上限制了该类材料的进一步发展应用。4.2.2 有机硫化物实现有机硫化物材料在二次锂电池中的应用主要应关注以下几个方面的问题：加快室温下氧化还原反映的速率；提高材料的导电性能；阻止放电时产生的小分子硫化物溶解于电解液中；尽可能多地连接SS键以获得更高的能量密度；简化合成过程。探讨得出结论，有机硫化物用于二次锂电池难度较大。5 锂硫电池用电解质材料锂硫电池用电解质材料分为液态电解质和固态电解质，其中固态电解质又可分为凝胶聚合物电解质和全固态电解质。由于固态、凝胶聚合物电解质对正极的兼容性很好，且避免了硫和多硫化物的溶解，在改善锂硫电池循环寿命方面具有优势，因而其成为锂硫电池新一代电解质体系发展的方向之一。5.1 锂硫电池用液态电解质由于锂硫电池对电解质有着相对传统电极材料更加苛刻的要求，所以在研究液态锂硫电池电解质时，多选择适合的多元电解质体系。1.电解质溶剂改性早期锂硫电池中电解质主要采用一些线性醚类溶剂，如四氢呋喃（THF）、甲苯（TOL）、氯仿、碳酸酯类等。Yamin等早在1983年就报道过以体积比1:3的THF/TOL为溶剂、LiClO为锂盐，可以使多硫化锂溶解的电解质体系，室温下硫的利用率达到95%。但甲苯的介电常数较低，导致体系电导率较低，因而只能在放电电流小于10Acm时使用。Peled等探索采用二氧戊环（DOL）为基础溶剂，配置体积比为1:1:8的THF/TOL/DOL混合溶剂，以含有多硫化锂的1molLLiClO为锂盐，研究发现虽然含有DOL的电解质的电导率高于含有TOL的电解质，但硫的利用率有所降低，电极反应终产物为LiS。Change等采用二甲醚四甘醇（TEGDME）和DOL为溶剂。TEGDME能很好地解离LiCFSO和DOL，有效降低电解质的粘度，TEGDME与DOL体积比为30:70时，电解质的电导率最大。DOL的加入有利于在2.4V的高电压平台形成短链多硫化物，而TEGDME和DOL的比例影响了2.1V附近的低电压平台。研究还表明，低电压平台的硫单质利用率与电解质的黏度以及电导率有直接关系。Ryu等研究了使用TEGDME液体电解质的锂硫电池的自放电性能，结果表明正极集流体会影响电池的自放电率，当使用于铝集流体时，Li/ TEGDME/S电池的平均自放电率为每月3%。我们认为TEGDME的加入可明显提高电池的容量。苑可国等系统研究了二元和多元溶剂组分的1,3-二氧戊环基LiCFSO电解液的黏度、离子电导率和单质硫的溶解度，结果表明：由具有较强给电子能力的溶剂组成的低黏度电解液较易提高单质硫的氧化还原反应活性和可逆性能，有利于提高单质硫在2.1V附近的低放电平台电位和放电比容量；LiCFSO/DOL-DME电解液能够较好地改善单质硫电极的表面钝化层结构，促进电活性物质离子扩散并降低界面电荷传递阻抗，从而表现出良好的放电倍率特性，单质硫的首次放电容量随着放电倍率增大呈现先增后减的趋势。所以，我们欲用DMEDOL来作为电解质的溶剂。循环伏安测试结果表明，在DOL-DME电解液中，扩散过程是单质硫的还原反应的控速步骤，在1.90V低电位处的还原反应产生固相硫化锂，并引起电极钝化现象。2.锂盐与功能添加剂改性离子液体（ionic liquid，IL）具有高离子电导率、阻燃安全性、宽电化学窗口和环境友好等优点，因此被用作溶剂添加于我组液态电解质中。锂盐作为电解质组成的重要部分，不仅起到提供载流子、参与正极反应的作用，而且锂盐中阴离子的稳定性，对电解质的热稳定性乃至电池的安全性均有直接的影响。目前常见的锂盐主要有LiPF和LiCFSO，但在锂硫电池电池中应用时，电池的循环性能要差于亚胺阴离子的锂盐。50次循环后硫的比容量分别为773mAhg（LiTFSI）731mAhg（LiBETI）622mAhg（LiPF）556mAhg（LiTF）。此外，DOL/DME基LiTFSI电解液具有粘度低、电导率高等优点，图8为DOL/DME基LiTFSI电解液相对粘度随锂盐浓度的变化曲线。图8 DOL/DME基LiTFSI电解液相对粘度随锂盐浓度的变化曲线综上所述，选用LiTFSI来作为电解质的锂盐可以提高电池实际比能量。6 电池的装配与电化学测试单质硫具有比硫化物正极材料更高的比容量，且其来源丰富、价格便宜，但存在导电性差、放电容量衰减快等问题。针对这些问题，我们设想对单质硫正极材料进行系列改性研究。活性碳材料具有很好的导电性能，并且其特殊的多孔结构造就了较高的比表面积和较强的吸附能力，作为电池材料添加剂得到了广范应用。通过比较不同结构的活性碳材料对单质硫电极的电化学性能影响，发现活性碳材料的孔隙结构、导电性能、吸附性能是决定硫电极电化学性能的主要因素。可以选用化学活化方法制备一种具有较高比表面积和多微孔结构的木质活性炭，将活性炭和单质硫按一定的质量比混合均匀后，装入充满氩气保护的不锈钢密封罐中，升温至一定温度，并保持一定时间，使单质硫熔化并扩散至活性炭的微孔中，然后将温度再升高保持一定时间，使升华的硫蒸汽进一步沉积到活性炭的微孔中，自然冷却至室温后得到黑色的产物。以集流体Al箔电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以选定的Li