亚烃基环丙烷的一些加成反应研究.doc

浙江大学理学院博士学位论文亚烃基环丙烷的一些加成反应研究姓名：付维军申请学位级别：博士专业：有机化学指导教师：黄宪20070401 ， 浙江大学理学博士论文 甇 学位论文作者签名钳雉孳 垄鬼 日第一节亚甲基环丙烷的结构特点和化学性质嵌己醒羌谆繁楣芡拧八气、一一、一一， 浙江大学理学博士论文佣纬梢韵碌暮铣勺正负号可以对调，或者两个自由如今，随着化学家不断的探索和研究，实验手段和分析测试水平的提高，人们对亚烃基环丙烷的研究取得了极大的进展。在亚烃基环丙烷合成方面，新的合成方法不断出现。在发展基于亚烃基环丙烷的合成方法学研究方面，化学家发现它在许多化学反应中扮演着重要的角色。亚烃基环丙烷在合成杂环中可作为不同的等当体，也是合成天然化合物的重要中间体。亚烃基环丙烷独特的结构及其化学性质吸引着越来越多化学家的注意，亚烃基环丙烷已成为一个较热门的研究课题之一。 浙江大学理学博士论文， 浙江大学理学博士论文。 浙江大学理学博士论文】环加成反应适往往可以进一步生成扩环产物。当亚烃基环丙烷和硝酮设计在同一个分子内。尸司卜一广尹罄 浙江大学理学博士论文 蓉例如在乙腈中和环戊烯酮按绞浇衃环加成反应，二、亚烃基环丙烷化合物的成反应 浙江大学理学博士论文纠强碱的作用下发生分子内的亲核取代反应从缶幌盗械闹嘏欧从苫范奏;衔 三、过渡金属参与的亚烃基环丙烷的反应弋舭让山鹗舸呋卵翘繁榛衔锏腫环加成反应 浙江大学理学博士论文凸环加成反应，生成氢化呋哺或者吡咯环。这些五元杂环含有一个环外双键，这个司鼍 如前所述，在亚烃基环丙烷化合物中，如果双键上连强吸电基团，可以和双 陪甈 浙江大学理学博士论文同时，黼拇嬖谙碌玫酵慕峁 浙江大学理学博士论义。近十年来，文献报道了大量关于路易斯酸催化的亚甲基环丙烷化合物的反应。路易斯酸在此类反应中主要起着活化作用：中的双键。，甊琑丛 竺竺兰亚胺和亚甲基环丙烷中的双键发生加成反应，进一步发生重排，关环得到含环外前兰文 莆猵浴”一一一当分子内有其它基团存在时，经过三元环重排等一系列的反应可以生成新的五、亚甲基环丙烷化合物和亲电性试剂的扩环反应。亚甲基环丙烷化合物和亲电性试剂反应，首先形成三元环翁离子，然后进行在醋酸碘苯存在下，亚甲基坏丙烷化合物和或氨基邻苯二甲酰亚胺或二苯基 浙江大学理学博士论文活泼二羰基化合物由于不能进一步的烯醇化，它只能发生三元环的开环重排，环合生成廨晾嗷衔铩毖芯苛烁髦只钇醚羌谆衔锏氖视眯浴研究了不一环丙基酮在碘和亲核试剂作用下的环合反应来合成多取代的碘代呋喃化合物。亲电试剂苯基硒溴也可以发生类似的反应。该反应为合成多取代呋喃化合物提供了简便的合成方法。芯苛塑谢亚甲基环丙基胺的碘环 第一章亚烃基环丙烷的胺澳化反应纛篗广瓻甃八 心阂幌鮅：立体选择性的合成一二溴代 疦 浙江大学理学博士论文亚烃基环丙烷胺溴化反应的条件选择。哚 浙江人学理学博士论文较高的产率得到溴丁烯基卜对甲苯磺酰胺琫烷作溶剂，我们可以的产率得到螅一溴丁烯基卜对甲苯磺酰胺阕等景署训兮：在完成了条件优化工作后，我们将此反应得底物扩大到一系列各种基团取代 根据上面的实验结果，我们提出了亚烃基环丙烷胺溴化反应的可能机理。反应机理如所示。首先是等当量的对甲苯磺酰胺和溴代丁二酰亚胺咛： 浙江大学理学博士论文 的双键上，然后顺式消除醋酸钯，形成二氢吡哺化合物反应。在钌催化剂下双烯发生复分解反应，生成二氢吡喃化合物了环合反应。 发现三甲基氯硅烷保护的高炔丙醇在三氯化铁的作用下和醛反应，发合物应生成二氢吡哺化合物一位可以接受羰基的进攻形成六元环内酯。而烯基铜在卤化铜的氧化作用下形成 浙江大学理学博士论文。一冷由此，我们设想：如果把此反应中作为亲核试剂的酯基或羧酸换成具有亲核小组用虷的水溶液与亚甲基环丙烷 一籶一瓻 的产率较高。而当用的混合溶剂时，反应的产率较低。我们看出陟型洲一刑 根据上面的实验结果，我们来研究反应的可能机理。反应是先形成正离子，甲醇为底物在碘化钠的存在下反应分钟即停掉反应进行分离，我们以气鎖石赢 浙江大学理学博士论文反应。此反应也是自由基先和双键反应，生成的环丙基取代的烷基自由基发生 环重排生成高烯丙基类化合物。亚甲基环丙烷化合物也可以发生分子内的自由基反应。文献中报道的这种类在适当的位置，可以发生分子内自由基反应，经过一系列的反应合成复杂的化合物。具有较强的活性，可以攻击双键，形成新的碳一碳键和一个新的自由基。这个新 自由基能够被三醋酸锰氧化，生成正离子。由于该正离子存在一个可以烯醇化的嗷衔镌谌姿崦痰淖饔孟律傻牟锖蚿酮酯相似。其它的活泼 珻， 浙江大学理学博士论文分析均符合。为进一步优化反应的条件，提高反应的产率，我们把可能的蒚也没有新点出现。还是带有给电子的甲基、甲氧基，都能以中等产率的得到目标化合物。 浙江大学理学博士论文蒚梢钥闯觯当亚甲基环丙烷化合 。甲基取基重排的产物 痶反应机理该类反应可能的机理如 所稳定，由于三元环的高度张力，它从而发生三元环的破裂重排形成高烯丙基自由基中间体，该高烯丙基自由基和芳香环发生分子间的反应，在另一分子三醋酸锰的氧化下失去氢离子得到二氢萘类化合物。甅猚一 亲核试剂的环合反应：多取代呋哺的合成第一节研究背景几年，第二种方法报道的较多，包括：鹗舸呋牧O#一炔基酮的的反应。反应文献中报道的烯基酮或炔基酮在铑，银或钯的催化下环合合成呋喃环 苤轗式一嵩筹 玲麻生明发现亚烃基环丙基酮可以在和碘化钠的催化下发生分子内重排 尺珻，近几年，环丙基酮化合物的扩环反应已有很多的报道。它在有机合成中能发 足是基于上述几点，把环丙基酮和炔放到同一分子中，在的催化 浙江大学理学博士论文发生类似的反应而生成多取代呋喃化合物呢彤一三 和亲核试剂的环合反应它的结构经甃 瑃 反应拓展狝籩 瓹 甇芳和榻峁沟幕衔锒愿锢际暇三黾覮土餍懈忻安綡由于T硬炕芳和樵谏锘钚苑矫娴闹匾W饔茫虼擞泄一氮杂并磺傅懒说1；诖姿犷畲呋潞椭氐R宜嵋阴从氮 环丙烷在丁基锂作用下和硼烷反应，再在双氧水的氧化下转变成带有羟基的甌， 硒拇嬖谙拢吡逖裥缘暮铣庖一芳基醮】环己烷和苯计誊唬从上面可以知道：只要有亲核试剂的存在，在亲电试剂的作用下，亚甲基环的亲电环合反应呢 浙江人学理学博士论文到环合产物。 浙江大学耻学博士论文狢狟池 驻狟地 浙江人学理学博士论文 浙江大学理学博士论文交纯化、分离。展丌剂见具体实验。核磁共振仪测定。未作明确标识时表明是用魅芗粒琓作内标。取由反应耸比芤罕湮:熳厣瞬：篙署训岱誉 在室温下搅拌偌尤擘溴代丁二酰亚胺。继续反应，待反应完为洗脱剂柱层析分离，得产物一溴丁烯基对甲苯磺酰胺。蚨鵒躌几叭。揣。儿的碘化钠，拇姿崮啤；亓，反应完全后，反应液过滤，浓缩，加的甲醇，的水和碳酸钾，在室温下反应后，反应完全。反应液浓缩， 浙旺人学删学博士论文化量的和取溴化环丙基三苯基膦盐脚。】頶真空下干燥，冷却， 浙江，：学理学博士论文。在，。拢那膺徊钢蠮贏在二氯甲烷中肿由一叔丁基二苯基硅氧基蓟，在室温下搅拌过夜，反应液加入乙醚后用镳有硅胶在校尤雔从后。反应液加靡颐演腿危谢阌梦匏甅干燥，浓缩，剩余物石油醚 在氮气保护下，那鈒峡哺中加入甲基一戊二酮在谋V屑尤一戊二酮，饧淄楹无水慢慢滴加丙二乙酸二乙酯，继续反应，加入碘甲烷，在 酸乙酯，产率。芦篓 上揭胰不环己烯酮，产率。 酮产率。琲石油醚作淋洗剂快速柱层析，得换繁一苯乙炔，产率。的醛，继续反应。反应液中加入水，用乙醚萃取，无自揭胰不庚一煌饱和矗匏甅干燥，浓缩，柱层析的产物。 浙江人学删学博士论文亚甲基环丙基甲醇的制备在氮气保护下，加入双环氧膦盐的制备，的取代苯甲醛，水，分别用盐酸，饱和碳酸室温下搅拌过夜，反应液中加入水，用乙醚萃取三次，有机层分别用 ，碘。在室温下反应后，反应液加入饱和硫代硫酸钠水溶液，用二氯饕籋畆上化合物的表征，铮，哪，甅：痾， 浙江人学理学博士论文，田，厂龋，功，篊，；篊，；籧几比，：瓵瓹，田珻篸， 篊，；篊，；。甀：，田，琂珻：，叹一 浙江人学理学博士论文 ，簃呦，【：籋，籒，瓼：篸，剑籒：籋， 憾猼籩一， ，悖一 。，：，琂，浚，叼， ，甅，模 浙江大学理学博士论文，呲，：，琜：，甅：，“，；， 浙江大学理学博士论文：，旷】：，：，甅一，器，两， 浙江大学理学博士论文螅痗：，汗痗：，：，痾：，叼，均，：， ，国，：，剩甅簄：耄現渺 浙江大学理学博士论文，甅簃篒埃痗：，籨一，。， ，睯， 浙江大学理学博士论文， ，聊，篒琧：，：，癈甀螅 浙江大学理学博士论文，悖，琂 ，琩彤，琂，铮，茹珻，琂 ，睯一篒埃痗：，铮化，珻，汗。：，：，琂， 浙江大学理学博士论文：，琹，弧盋，籑：痾；：，鱶，：，哪，；”；， 浙江大学理学博士论文，偶，：一，弧盋，甅 浙江大学理学博士论文，；，：痾【籌砌：，琧猯；，椭，：籋，：籋， 浙江大学理学博士论文，疛：，一珻，均，浚， ：，簃緙篊，；篊，；，。 ，：鼁：，籨籶珻，；猣 浙江大学理学博士论文”珻，：痾，【領 浙江大学理学博士论文，琇，痾；，忸疌， ，；取，琂，琂，一 浙江大学理学博士论文啊籥，唬；，一 浙江大学理学博士论文珻琣，痾”，籌鮶，猵，福，痾； ，痾，籌一琂，琂琹，弧盋， 瓾珻籖，瓸，一琇；，珹篊琇甌甈；