六方氮化硼的制备方法研究进展.doc

文库下载 免费文档下载/本文档下载自文库下载网，内容可能不完整，您可以点击以下网址继续阅读或下载：/doc/fd563527aaea998fcc220e8a.html六方氮化硼的制备方法研究进展第27卷 第6期 电子元件与材料 Vol.27 No.62008年6月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jun. 2008六方氮化硼的制备方法研究进展葛 雷，杨 建，丘 泰（南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009） 摘要: 介绍了h-BN粉末、纤维、薄膜和陶瓷的制备方法，指出了现有方法的特点以及在制备高质量h-BN时所存在的问题，并对各种制备方法的前景进行了展望。关键词: 无机非金属材料；六方氮化硼；综述；制备方法 中图分类号: TM28 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2008）06-0022-04Study progress of preparation methods of hexagonal boron nitrideGE Lei, YANG Jian, QIU Tai(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: Some synthesis methods of h-BN powder, fiber, film and ceramic were introduced. The characteristics of these methods and existing problems in high quality h-BN preparation were pointed out. Moreover, the prospect of these methods were presented.Key words: non-metallic inorganic mat/doc/fd563527aaea998fcc220e8a.htmlerial; hexagonal boron nitride; review; preparation methods 氮化硼（BN）是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN），三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。其中h-BN的结构与石墨类似，具有六方层状结构，晶格常数a = 0.250 4 nm，c = 0.666 1 nm，理论密度2.27 g/cm3，熔点3 000 ，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色，俗称“白石墨”。h-BN是典型的各向异性材料，在垂直于c轴方向上有较高的热导率60 W/(mK)、低的热膨胀系数(02.6)104/ K和高的抗张强度(41 MPa)；平行于c轴方向具有较低的热导率1.22.9 W/(mK)、较低的介电常数(35)和介质损耗(11.4)104以及高的抗压强度等。h-BN具有优良的电绝缘性、极好的化学稳定性以及优良的介电性能（介质损耗在01 375 温度区内最大仅为3.9104）和介电性能频率稳定性(在010 GHz时介电常数值几乎不变，在26.540.0 GHz高频下的介电常数值为4.204.45)，越来越受到重视13。h-BN材料有很高的应用价值：h-BN粉末可用来制备h-BN和c-BN陶瓷或用作高温润滑剂；h-BN纤维可用作导弹天线罩、微波天线窗等防热透波部件的陶瓷基复合材料的增强剂；h-BN薄膜作为一种光电功能材料被用于紫外空间光调制器领域和体声波与表面声波器件材料；h-BN陶瓷可用作陶瓷微波管输能窗和夹持杆材料。由于h-BN是共价键化合物，高质量h-BN陶瓷的制备具有一定难度。自1842年以来，材料工作者对于；h-BN的制备进行了大量的研究工作。近几年来，随着对h-BN材料研究的不断深入，各种新的制备方法相继出现。笔者对目前各种维度h-BN材料的制备方法进行了综述，总结了各种方法的优缺点，以期对改进现有的制备方法和提供新的制备思路有所裨益。1 h-BN粉制/doc/fd563527aaea998fcc220e8a.html备方法1.1 硼砂尿素（氯化铵）法硼砂尿素（氯化铵）法是将无水硼砂和尿素（氯化铵）混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼。其反应方程式为：Na2B4O7 2(NH2)2CO4BN Na2O 4H2O 2CO2 Na2B4O7 2NH4Cl 2NH34BN 2NaCl 7H2O 王运峰等4用硼砂和尿素在温度为1 100 条件收稿日期：2008-01-16 通讯作者：丘泰 基金项目：国防研制资助项目 作者简介：丘泰（1951），男，江苏南京人，教授，从事新型陶瓷材料研究。Tel:E-mail: ；葛雷（1983），男，江苏苏州人，研究生，从事无机材料的研究。Tel:E-mail: 。第27卷 第 6 期 葛雷等：六方氮化硼的制备方法研究进展 23下合成了h-BN粉。此方法在反应过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致h-BN含量不高。胡婉莹5以硼砂和氯化铵为原料合成出了纯度为97%以上、结晶程度良好的h-BN粉末。该方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。硼砂尿素（氯化铵）法是制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单，适合工业生产，但是合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。 1.2 水（溶剂）热合成法水（溶剂）热合成法（简称水热法）是在高压釜里，采用水（或有机溶剂）作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成新的晶体。水热法通常用于合成氧化物或金属单质超细粉，在制备非氧化物超细粉方面的研究/doc/fd563527aaea998fcc220e8a.html尚处于起步阶段。目前文献报道的的水热法合成的h-BN中多相共存，而且掺有无法分离的杂质。郝霄鹏等6采用H3BO3、白磷和NaN3为原料用水热法在300 条件下合成了h-BN纳米微粉，其中含有部分o-BN。选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氰胺）对于提高h-BN含量有重要的影响7，以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低。董守义等8以苯为溶剂，用Li3N和BBr3合成了球形h-BN纳米晶，合成温度为250 ，但是产物中含有c-BN。崔得良等9以二甲苯为溶剂，用Li3N和BBr3在150 条件下合成了纳米h-BN。但是有机溶剂和所用原料不稳定且有毒，会对环境造成污染。水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到纳米级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。因此选用合适的溶剂、原料和添加剂来降低反应温度（240 以下可实现大规模生产）并提高产率将是以后研究的重点。 1.3 化学气相沉积（CVD）法CVD法制备h-BN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用BF3、BCl3，BBr3，B2H6和B(OCH3)3等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。唐成春等10以三羟基硼酸酯和氨气为原料，采用CVD法在1 350 沉积条件下得到了h-BN纳米粉。选用合适的原料可以降低反应的温度。陈坤等11选取硼酸乙酯、氨气作为原料，在700 反应合成了含氧杂质的BN纳米微球，然后将其进一步在1 000 的氨气气氛中进行氨化除氧，得到了粒径在80120 nm的h-BN纳米微球。CVD法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。2 h-BN纤维制备方法作为为数不多的分解温度可达3 000 的化合物之一，h-BN纤维被用作防热透波部件的陶瓷基复合材料的增强剂，可制造耐烧蚀、介电性能和抗震性能优良的超高温防热功能材料。h-BN纤维的拉伸强度和弹性模量决定了其使用性能。 2.1 化学转化法://doc/fd563527aaea998fcc220e8a.htmlpar该方法是以硼酸为原料先制备出B2O3凝胶纤维，然后将其在NH3(低温氮化)及N2(高温氮化)气氛下高温转化为h-BN纤维。美国金刚砂公司于20世纪60年代最早用该方法制备出h-BN纤维，此方法现已成功应用于工业生产。我国山东工业陶瓷研究设计院12用化学转化法制备出了较稳定的h-BN纤维，其性能已接近或达到美国同类产品的水平。化学转化法的原料成本低，工艺简单，而缺点在于：（1）B2O3纤维是无定形结构，在氨气气氛中反应生成的BN纤维，基本不会产生晶体的取向；（2）B2O3易吸潮致使在纤维表面形成大量缺陷；（3）氮化过程中B2O3纤维中心部分氮化困难，使形成的氮化硼纤维的芯部存有部分B2O3。2.2 有机先驱体法有机先驱体法分为硼氮有机先驱体法和硼氧有机先驱体法。硼氮有机先驱体法是首先将分别含硼和氮的有机化合物经化学反应合成可用于制备h-BN的高聚物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经高温氮化转化为h-BN纤维。近十年来，国内外学者围绕硼氮有机先驱体的制备进行了大量探索，合成了各种先驱体。郭秀生等13以BCl3、三乙胺和(Me3Si)2NH为原料，制备出具有B、N六元环的先驱体，其软化温度低，可纺性能良好。S. Bernard等14选用BCl3与NH4Cl在低温下合成出环状三氯硼氮烷，再进一步与二甲胺反应得到了单体，然后使其在惰性气体保护下聚合并纺丝制备出先驱体纤维，经氨气和氮气的高温处理得到了高性能的h-BN纤维，其拉伸强度达到1 000 MPa，弹性模量100250 GPa。硼氮有机先驱体法的优点是合成出的先驱体和BN纤维具有相似的结构，从先驱体到h-BN纤维的转化是化学转化，没有重大的形态重排，结晶度高，缺点在于原料昂贵、产率低、工艺条件苛刻。由于非氧先驱体合成工艺要求严格，产率也较低，1991年N. Venkatasubramanian15等首先报道了用sol-gel法制备出硼氧有机先驱体，然后经熔融拉丝24 葛雷等：六方氮化硼的制备方法研究进展 /doc/fd563527aaea998fcc220e8a.html Jun. 2008 Vol.27No.6和氨气高温处理得到h-BN纤维。该方法原料廉价，制备的前驱体具有多孔状结构，避免了纤维中心不能氮化的缺点。但是该法在制备先驱体过程中会产生一些副产物分子，而且高聚物先驱体含有一些杂质原子，在高温氮化后会产生难以除去的副产物，影响了产物的纯度。3 h-BN薄膜制备方法h-BN薄膜光学带隙较宽，在红外和可见光波段是透明的，而在紫外光波段有较强的吸收性，还具有高声波传输速率，可将其作为光电功能材料应用于紫外空间光调制器领域和体声波与表面声波器件材料。 3.1 物理气相沉积（PVD）法PVD法是在高真空环境下，将高纯h-BN蒸发，同时辅以氮气或氩气离子轰击衬底表面而在衬底表面沉积出h-BN薄膜，目前主要包括有蒸发法和溅射法。W. Pfleging等16用脉冲激光PVD法，以热压烧结的h-BN为靶材，在N2气氛条件下沉积出了h-BN薄膜。PVD法制备h-BN薄膜的特点是薄膜结构均匀单一、纯度高，但是设备复杂、成本高、生长速率低。 3.2 CVD法相对于h-BN粉而言，CVD法被更广泛地应用于h-BN薄膜的制备。不过与合成h-BN粉不同的是，CVD法制备h-BN薄膜一般采用冷壁式反应器，即只加热衬底，使气态原料在衬底表面相互反应并沉积在衬底表面。普通CVD法通常用BCl3或B2H6作为硼源。以BCl3作为硼源可以获得较高的沉积速率，但沉积温度较高（1 2002 000 ），在低温下得到的是无定形BN。而使用B2H6作为硼源虽然沉积速率不如前者，但可明显降低沉积温度，最低可降至600 17。J. L. Huang等18用BCl3和NH3为原料在827 条件下沉积制备出的无定形BN薄膜，需在1 7501 850 高温条件下处理1.5 h才能转化成h-BN。由于BCl3毒性比较大，反应产物HCl对沉积系统有很大的腐蚀性，一些同时含硼和氮的化合物逐渐受到重视。/doc/fd563527aaea998fcc220e8a.htmlC. Rohr等19使用(C2H5)3NBH3作为单源在900 条件下制备出了h-BN薄膜。选用合适的单源先驱体不仅可以降低沉积温度，而且可以精确控制B、N原子化学计量比，有利于制备高质量的h-BN薄膜。普通CVD技术沉积BN薄膜通常需要较高的沉积温度，近几年来，国内外用CVD法制备h-BN薄膜时大多采用利用一些辅助技术来降低沉积温度，如等离子体增强CVD(PECVD)、激光CVD(LCVD)20、热丝CVD(HFCVD)和金属氧化物CVD(MOCVD)21等技术相继被应用于h-BN薄膜的制备。D. J. Qiu等22以B2H6 和NH3为原料，用HFCVD法在700 条件下合成了h-BN纳米薄膜。使用PECVD法合成h-BN可进一步使沉积温度降至350 23。与其它方法相比，CVD法制备出的h-BN薄膜具有更高的纯度和更优的热、电性能，且制备过程原理简单，但是实际工艺许多因素，如炉内压力、沉积温度、气体的流速、外部辅助能量的调节等都需要精确控制。另外，尽管有许多新的CVD技术的应用降低了沉积温度，但是沉积速率依然不够理想，一般只有几?m/h到几十?m/h，而且薄膜与衬底的结合力不强和薄膜的内应力过大限制了产品的厚度。因此，研究实际气相沉积过程中的热力学和动力学，选取合适的反应物和调整合适的沉积条件将是提高h-BN薄膜沉积速率和质量的关键。 3.3 sol-gel法sol-gel法是制备氧化物超细粉和涂层的常规方法，在制备非氧化物陶瓷粉末和薄膜方面应用不多。R. T. Paine等24,25用sol-gel法，先制备出含硼嗪环的化合物溶胶，然后硼嗪化合物单体经聚合形成凝胶，最后在1 200 惰性气体保护下热解生成h-BN薄膜。该法可在各种形状的氧化物、非氧化物或玻璃表面生成h-BN薄膜。sol-gel法制得的h-BN薄膜高温稳定性好，产率高，但制备周期较长，薄膜致密性不高，产物中常会有碳或其它元素污染。4 h-BN陶瓷制备方法h-BN陶瓷是电真空器件理想的微波管输能窗和://doc/fd563527aaea998fcc220e8a.html夹持杆材料。输能窗的作用是将器件内部的振荡电磁能输出到波导系统中，同时窗体和金属管封接，以构成密封的整体结构件。而夹持杆的主要作用是方便行波管内部螺旋管的装卸，并把内部产生的热量传递出去。因此，对输能窗和夹持杆材料要求具有：（1）低介电常数和介质损耗；（2）较高的热导率；（3）极好的耐热性抗热震性；（4）较好的力学性能；（5）易封接；（6）耐腐蚀性强；（7）致密度高，高真空下放气量小26。目前BN陶瓷作为大功率微波管的输能窗和夹持杆材料正逐步受到青睐。此外，h-BN坩埚还被广泛用于分子束外延生长半导体晶体。但是由于h-BN是共价键化合物，不易烧结，难以制得高纯高致密的h-BN陶瓷，这在一定程度上限制了其应用。 4.1 无压烧结和热压烧结法无压烧结和热压烧结法都是将h-BN粉末在高温下烧结得到致密的烧结体，而热压烧结则在烧结过程中同时施加高压条件。由于h-BN陶瓷难烧结，一般需在1 800 以上的高温条件下才能制得致密度良好第27卷 第 6 期 葛雷等：六方氮化硼的制备方法研究进展 25的h-BN。为了降低烧结温度，往往需要加入Al2O3、Y2O3等作为添加剂，利用烧结时产生液相来促进烧结。烧结过程中产生的液相一方面可以起到颗粒粘结作用，另一方面可以使片状h-BN定向排列，防止因h-BN晶体在烧结时形成卡片搭桥结构阻碍材料的收缩。雷玉成等27采用无压烧结，烧结过程中加入Al2O3-Y2O3二元添加剂，使之形成低共熔点化合物，从而在相对较低的温度下形成液相，促进了h-BN的烧结，最终产品密度为1.74 g/cm3,与用单一添加剂制备出的h-BN陶瓷（密度1.171.24 g/cm3）相比有了很大提高。通过添加助烧剂而获得的h-BN虽然致密度得到一定提高，但是会降低h-BN的高温使用性能。为了解决这两者之间的矛盾，L. Clarence等28采用热等静压法在温度1 800 ，压力20/doc/fd563527aaea998fcc220e8a.html6.8 MPa的氩气气氛条件下，不使用助烧剂烧结出了密度为2.21 g/cm3，w(氧)小于1%的高纯高致密h-BN陶瓷。热等静压法可以制备高纯高致密度、形状复杂且各向同性的h-BN，但是成本过高使其应用受到限制。崔得良等9研究表明，纳米级的h-BN粉在1 200 左右就开始熔化，并能烧结成致密的烧结体，比用微米级的h-BN粉烧结温度降低了近1 700 。这为在低温且不加添加剂条件下烧结出高致密度的h-BN陶瓷提供了新的思路。4.2 反应烧结法反应烧结法是由起始原料成形体在一定温度下通过固相、液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，制得h-BN烧结体的方法。I. G. Kuznetsova等29研究了热压反应烧结制备h-BN，以H3BO3、NH3和Ca3（PO4）2为起始原料，在温度1 800 ，保温10 min，压力30 MPa的最佳实验条件下制得密度为2.062.08 g/cm3的h-BN。由于反应烧结法原料中含氧元素，在烧结过程中会产生B2O3。虽然B2O3在烧结过程中可以起到粘结作用而使h-BN致密化，但其易潮解，会影响h-BN的高温使用性能，因此在烧结过程中需要控制B2O3的含量。 4.3 自蔓延法（SHS）自蔓延技术是利用化学反应自身放热合成材料的一种新技术，反应一旦引发，完全（或部分）不需要外热源就能维持反应，是制备h-BN陶瓷材料比较先进的方法。自蔓延反应温度高，反应剧烈，合成过程难以控制，可通过添加h-BN粉作为稀释剂降低反应的剧烈程度。李红波等30以无定形硼粉和氮气为原料，h-BN粉为稀释剂，通过自蔓延燃烧结合热等静压制备出了h-BN陶瓷。由于原料的不充分燃烧会降低BN的纯度，通过添加稀释剂和结合热等静压使氮气与硼粉较充分地接触并反应，提高了转化率。制备过程中的高温烧结作用、燃烧生成h-BN时产生的体积膨胀效应和气相压力作用会使产物致密化，但是如稀释剂质量分数过高，使膨胀不足以充满空隙，使密度有所下降。与传统的无压烧结和热压烧结相比，自蔓延法具有节能、生产过程简单、反应/doc/fd563527aaea998fcc220e8a.html迅速、生产效率高等特点，并且避免了助烧剂的加入使h-BN高温使用性能下降的缺点。但是，坯体内部原料相互接触不充分、反应气体留下的气孔难以排出会影响产物的转化率和致密度。因此，对于如何提高转化率和降低气孔率还需做进一步的研究。此外，国内外也有采用CVD法来制备h-BN陶瓷，美国联合碳化物公司31用CVD法，以BCl3为硼源，NH3为氮源，1 800 2 000 条件下在卧式炉中石墨衬底上制备出了致密的h-BN坩埚和夹持杆。中科院金属所32经过多年自主创新，用同样的原料在1 900 条件下，使用感应炉制备出了h-BN夹持杆，密度为2.052.15 g/cm3，纯度达到99.99%。目前，CVDBN已被成功用于大功率微波管的输能窗材料。5 结语h-BN以其优异的物理、化学性能尤其是优异的介电性能和介电频率稳定性以及高热导率越来越受到人们的重视。h-BN粉末和纤维的制备方法已经得到了广泛的应用。但由于h-BN结构上的特点，高质量二维、三维h-BN材料的工业化生产仍存在一定难度。传统方法制备的h-BN纯度和致密度不高，经改进工艺后在一定程度上提高了h-BN的纯度和致密度，但是综合性能仍然不太理想，产率偏低、成本高的缺点使之很难应用于工业化生产。目前h-BN向着低温低压、高纯、高致密度以及纳米化方向发展。国内现有工艺生产的h-BN与国外产品在结构和性能方面还有一定的差距。因此，在改进现有工艺基础上探索新的制备方法、选择优良的反应原料并降低成本将成为以后的研究工作重点。参考文献：1 鲁燕萍. 气相沉积h-BN陶瓷的应用 J. 真空电子技术, 2005, 5: 47. 2 Lorrette C, Weisbecker P, Jacques S, et al. 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