热力学在冶金中的应用.ppt

热力学在冶金中的应用,$1 冶金平衡体系热力学分析 一、 化合物的稳定性,1通用方法：例比较1000K下Al2O3和CaO的相对稳定性。 Al2O3（s）+3Ca（s）=2Al（l）+3CaO（s） （9.1-1）,2用生成反应的标准Gibbs自由能 进行比较：,存在一个统一比较标准的问题,1000K 与上面结论矛盾。,（1）同种类型化合物： 例如：氧化物1mol-1氧为基准， 2Ca（s）+O2=2CaO（s）（9.1-2） Al（l）+O2=Al2O3（s） （9.1-3） 比较碳化物稳定性，1mol碳为标准，比较氯化物稳定性，1molCl2为标准。 （2）同一元素不同化合物：CaO、CaS、CaC21molCa为标准。 （3）同中化合物生成不同复合化合物：CaOSiO2、3CaO2TiO2、2CaOB2O3CaO参加反应的量相同，计算相应反应的 。 （4）同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例：VO、V2O3、VO2、V2O5，2000K相对稳定性。,（）以1molO2为基准：,2V（s）+O2=2VO（s） （9.1-4）,V（s）+O2=V2O3（s） （9.1-5）,此基准下，2000K时VO比V2O3稳定。实际上在以1molO2 为基准进行比较时，在VO与V2O3间存在下面反应：,（4）-（5）： V2O3（s）+ V（s）=2VO（s） （9.1-6）,在有金属V存在时，钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。 （）以1molV为基准：在组成一个体系时，V可消掉：,2VO（s）+ O2=V2O3（s） （9.1-7）,此时VO、V2O3相对稳定性就与气相中PO2有关了,T=2000K，可算得：PO2=4.0810-6Pa。 PO24.0810-6Pa，V2O3比VO稳定； PO24.0810-6Pa，VO比V2O3稳定； PO2=4.0810-6Pa，二者平衡共存。 可见，无金属V存在时，钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分压。,2用化合物的分解压进行比较：,M（s）+ O2=MxOy（s） （9.1-8）,3用化合物的位势压进行比较：,PO2是（8）反应平衡氧分压。,称 为氧化物的氧势。,（9-1）,（9-2）,氧势越低，氧化物越稳定；即氧势图中越靠下面者，越稳定。 各种化合物都有相应的位势。 应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。,氧化物：1molO2,（平）,气相中：1molO2,当气相中氧分压为PO2时气相的氧势。,两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性。 二、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析 1多相反应的化学平衡 （1）K的实际意义 有人进行如下计算： V2O3（s）+3C（s）=2V（s）+3CO（g） （9.1-9）,标态下，,（1569）,因为产物不断排走，T始只会低，不会高。 所以，只有高于1600就会得到V。且,从而得到：,（炉内平衡压力与T有关）,这从物化计算的角度，似乎无毛病，但从冶金热力学的角度来 研究，计算出的K及PCO是否有实际意义，就要看产物与原始物能 否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存， 这样一个数值上的关系，体系中的量才受K的约束；否则，K无意义。,V（s）+V2O3=3VO（s） （9.1-10）,V（s）+C（s）=VC（s） （9.1-11）,2V（s）+C（s）=V2C（s） （9.1-12）,这三个反应特点：f=K-+3=3-=0，均零变量体系，平衡 共存温度唯一值。依 ，J=1，各种物质共存 的温度即 的温度，由计算可知，均高于10000K， 那么在我们生产能达到的温度范围内（10003000K）上述三 个反应始终 ，而不能达到 (无调节项），因此反 应始终向右进行，一直进行到某一原始物完全消耗掉，说明反 应（9）中的产物与原始物不能共存，计算出的K无意义。,（2）凝聚相物质平衡共存特别方法 （）利用相图：相邻相共存 （）参阅优势图：高于570，下列反应不存在平衡问题。,Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe（s）+4CO2（g）,（）由热力学计算判断 注意：写出检验式须零变量体系，即不同价态化合物和金 属均纯凝聚相。,2逐级转变原则,V2O5 VO2 V2O3 VO V,TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti,570，Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe,（1）热力学依据：由物质稳定性决定 （2）能否越级：,例1400K，在 气氛中，用H2还原V2O3，产物是什么？,570，Fe2O3 Fe3O4 Fe；,（a）考虑逐级转变： V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g） （a）,1400K，,（b）越级反应： V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g） （b）,1400K，,由计算可以看出，此条件下，还原成VO的趋势远远大于 还原成金属V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。 所以不能越级进行。,由前面（9.1-10）知，（b）中产生的V马上与V2O3反应生成VO， 在2981400K温度范围内，这是一个 远小于零的自发过程， （V（s）+ V2O3（s）=3VO（s）直至V消耗掉。 不能越级，主要是由于稳定性相邻的才能平衡共存，因此必须一 级一级的进行。,综上，由于V2O3VO的趋势大，依最小自由能原理，不能越 级反应，那么最后能否得到V，就要看VO被H2还原的反应在给 定条件下能否自发？,VO（s）+H2=V（s）+H2O（g） （c）,1400K，,所以，最终产物是VO，而不是V。,（3）逐级转变原则的使用条件：,Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） （d） f=K-+2=4-=1,V+（V2O3）=3（VO） （e）,在某温度下，不论 是正是负，总可找到一个PSiO或 不同浓度使 ，以满足三者平衡。例如反应（d），1873K， PSiO=12060Pa，所以，逐级转变原则仅适用于化合物和金属均 纯凝聚相的体系，否则，不必考虑。,三、优势区图（结合M-S-O系）,1 状态图的制作。,步骤：（1）确定体系中可能存在的化合物。 （2）依浓度三角形规则（直线、相对位、重心）确定 可能存在的反应。,S2（g）+2O2=2SO2（g） （1） 2SO2（g）+ O2=2SO3（g） （2） M（s）+SO2（g）=MS（s）+O2（g） （3） 2M（s）+O2（g）=2MO（s） （4） 2MS（s）+3O2=2MO（s）+2SO2（g） （5） 2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s） （6） MS（s）+2O2= MSO4（s） （7） MS（s）+2MO（s）=3M（s）+SO2（g） （8） MS（s）+3MSO4（s）=4MO（s）+4SO2（g） （9） MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO4（s） （10） MS（s）+4 MO（s）=4M（s）+MSO2（s） （11） MS（s）+MSO4（s）=2M（s）+2SO2（g） （12） MO（s）+SO3（g）=MSO4（s） （13） 2M（s）+S2（g）=2MS（s） （14）,（3）确定平衡反应，查出相应 T关系，计算制定 温度下K值，选（3）（7）,（4）假定凝聚相物质a=1，计算出个反应中气相组成间关 系（5），画在图中。,例：反应（6） 2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s）,以 优势图中，上式为一直线，斜率为 ， 截距 ，所以，可画出直线（6），其余几条线也是如 此方法绘制。,此处应明确：（1）直线斜率仅决定于反应式中SO2和O2的系 数比，与金属种类无关。如下面两反应的斜率同为,2CuO（s）+2SO2（g）+O2=2CuSO4（s） Fe2O3（s）+3SO2（g）+ O2=Fe2（SO4）3（s）,（2）不同金属形成的同类化合物， 由于生成反应的K不同，所以直线 截距不等。 （3）反应（4）、（7）与PSO2无关， 所以斜率 ，均为平行于纵坐标的 直线，不同化合物直线的位置，决 定于该化合物的分解压。,MSO系优势区图,2M-S-O图的意义： （1）线：是相应反应中的二凝聚相共存的平衡线，各线上 f=3-3+2=2，f=1，一定温度下还有个浓度因素可变。 线上个点代表两凝聚相平衡共存的气相组成。 （2）点：A点，（3）、（4）、（5）三个反应同时平衡， 二二组合，得到反应（B），说明在A点对应的PO2、 PSO2。（3）、（4）、（5）、（8）均可达到平衡， 4格反应中，仅两个独立反应（R=n-m=5-3=2）。A点 为反应（8）中三个固相与气相的平衡点，f=0，气相 组成为定值，它同时满足（3）、（4）、（5）的PSO2。 由（8）计算出来，而PO2由（4）定）。同理，B点， （5）、（6）、（7）同时平衡，二二组合得到（9）， f=0，亦4个反应同时平衡点。 （3）区：5条线将整个图分为4个区，代表4种物质稳定存 在的区域，称为该物质的优势区。（围绕平衡先确定谁 能稳定存在。Q点、P点）,3应用： （1）判断某种条件下稳定存在的物质； （2）判断反应能否平衡（两种物质能否平衡共存） 4复合优势区图（迭印平衡图） Fe-S-O与Cu-S-O迭加图（700）。 湿法冶金、熔烧 工艺热力学基础。,Cu-S-O迭加图（700）,MSO系优势区图,MxOy（s）+yC（s）=xM（s）+yCO（g）,总能找到一个温度，使 ，等于零即为T始。但往往 得不到纯金属，如：,Nb2O5+5C（s）=2Nb（s）+5CO（g） （1）,$2 碳热还原过程的热力学分析,一、碳热还原过程的特点,令,解出T 1552（1279）,在条件 1552 下，,温度高于1300。能否用碳还原Nb2O5直接得到金属Nb？,（A）2Nb2O5+Nb（s）=5NbO2（s）（2）,（永远）,（B）Nb（s）+C（s）=NbC（s）（3）,2Nb（s）+C（s）=Nb2C（s）（4）,综上，此反应得不到金属铌。,碳热还原的特点： （1）往往得不到纯净金属； （2）真空条件下，效果佳； （3） ，吸热反应，温度升高，有利于反应进行。,二、氧化铌碳热还原热力学分析 1基本分析： NbO（s）+Nb2C（s）=3Nb（s）+CO（g） （5）,，T 2681K（2408）， ，真空，温度下降。,实际生产2000K左右，炉内真空度应多少？,（实际生产中40Pa）,工艺中应注意：Nb2O5熔点1512，防止熔化，开始，真空 下1400预还原熔点高NbO40Pa真空缓慢升温还原，最 终炉内1850保温至炉内无气体放出。 （1）检验产物金属与原始物能否共存。 （）多价氧化物最稳定、最难还原的氧化物； （）若生成碳化物最稳定、最难还原的氧化物。 （2）最稳定氧化物与最稳定碳化物组成反应确定工艺条件。 （3）检验所写反应物质能否平衡共存,2Nb-C-O系优势区图,依相对位规则： NbO（s）+CO（g）=Nb（s）+CO2（g） （a）,（2000K， ）,（2000K， ）,（2000K， ）,（2000K， ）,2Nb（s）+2CO（g）=Nb2C（s）+CO2（g） （b）,2NbO（s）+4CO（g）=Nb2C（s）+CO2（g） （c）,Nb2C（s）+2CO（g）=2NbC（s） +CO2（g） （d）,能否写出Nb（s）+CO（g）=NbC（s）+CO2（g）平衡式？ 否，因为Nb与NbC不共存。,算出上述反应2000K时每个反应K及 关系，以,作图，呈直线，得到Nb-C-O系2000K优势区,图。由优势区图，也能得出生产铌的热力学条件。,由反应 CO（g）+O2=CO2（g） （A）,知 ，对于（A），,一定温度下，KO为定值，一定氧势下， 也为定值，以,作图，直线斜率为1，线上氧势相等，即斜率,为1的值线是等氧势线。对比知，（a）线也是等氧势线，是 得到Nb的最高氧势线。又由,CO2（g）+C=2CO（g） （B）,一定温度下， 为定值， 大小表示碳势高低：,作图，直线斜率为2的直线为等碳势线。所以， （b）线也是等碳势线，且是生成纯Nb的最高碳势线。,A点，Nb、Nb2C、NbO与气相四相共存，此点对应的反应即前 反应（5）。 NbO（s）+Nb2C（s）=3Nb（s）+CO（g） （5）,，2000K， ，平衡PCO为定值，A点对应之值,（精确计算 ）两者基本一致。生产中选40Pa。,三、氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析） 注意三个基本点：（1）R （2）P-T优势区图,（3）平衡组成分析技巧,R= n - m = 2,选（3）、（4）来进行分析,（a）,1平衡关系图,火法炼锌过程：,闪锌矿,氧化焙烧,ZnO,碳还原,Zn（g）,ZnS（s）+ O2ZnO（s）+SO2（g）,ZnO（s）+C（s）CO（g）+Zn（g）,Zn（g）Zn（l）,基本反应：2ZnO（s）+C（s） 2Zn（g） +CO2（g）（ 1）,ZnO（s）+C（s） Zn（g）+CO（g） （2）,直接还原,CO2（g）+C（s） 2 CO（g） （3）,ZnO（s）+CO（s） Zn（g）+CO2（g） （4）,间接还原反应,整个体系：n=5（ZnO、Zn、C、CO、CO2）,同理：,（B）,依（A）、（B） 作 的关系图,2平衡组成的热力学分析,由反应（3）,得出： （C）,CO2（g）+C（s） 2 CO（g）（3）,ZnO（s）+CO（s） Zn（g）+CO2（g）（4）,（a）,(A),(b),（1）精确计算,(D）,能否用 条件？ F = K -+2 K = n R - R,气相中：,所以，,T定， 为定值，不能独立变动，,不能作为独立方程来用。求平衡组成，列关系是只能 将浓度限制条件用上：,(C),ZnO中O转化成CO、CO2，所以，,则,一定温度，可求出K3、K4，代入（H）式，即得PCO值， 再代入（C）求出PCO2的值。PCO、PCO2代入（E）得出PZn， 因而体系总压也就能求出了。,（E）,式（C）、（E）代入（D）整理得：,（H）,（2）估算：高温 ，由（E） ，（B）式变为,（I）,（I）代入（a）,（J）,（J）,由（I）、（J）得出一定温度下 值。,综上，反应（3）、（4） 的两条反应线交点处即为,如 时， 的交点A对应,（920）,即总压105Pa下，C还原ZnO的最低温度 ，,同理，,最低还原温度比 时升高，,（I）,压力增大对反应不利。,交点B,对应总压下平衡温度及,值,上述分析适用于T1280K。,3Zn（g） Zn（l）及产生合金情况,所以只能用,（K）,若Zn（g）ZnCu，反应为,ZnO（s）+CO（s）Zn（g）+CO2（g）（5）,（b）,仍不能随意定，与T对应。,（M）,可画出一系列不同 的 的平行线。,分别为0.1、0.5、1.0、10,此温度下，反应（4）（A点）,R点对应的温度下反应产生的Zn（g）,（1） 还原产物为,与反应（4）的4条线分别,交于P、Q、R、S四点，,表示在4个交点对应的温度下 与纯液态 平衡的气相中,R点：,不会冷凝成Zn（l）。,产生的Zn蒸气,（2） ，与反应（3）交于x点，,此处,此时反应（4）,减小,也减小,此点对应温度,（890）,即为生产黄铜的理论开始温度。,产生合金温度小于生成纯Zn（g）（B点）的温度。,式中，m体系元素数 m独立元素数 r各元素原子间关系式个数 R浓度限制条件 由（4）式看出两种情况（km）：（1）R 0；,四、组分数的确定,1K与m,K = n R - R (4-1),R=n-m (4-2),将上式代入,K=m-R (4-3),M=m-r,所以, K=m-r-R (4-4),(2) r0 ：化合价未发生变化的体系，r0,例：（1） CaO（s）、H2S（g）、CaS（s）、H2O（g）体系， m=4（Ca、O、H、S），原子个数Ca:O:S:H=1:1:1:2或2ACa+AH =2AS+2AO（22+4=22+22），r=1，R=0，K=m=m-r=3， R=n-m=0。存在一个独立反应 CaO（s）+ H2S（g）= CaS（s）+H2O（g）,（2）CaO、CaF2、SiO2与H2O（g）-HF（g）-SiF4（g） 平衡体系，m=5（Ca、O、H、Si、F），五钟元素原子个 数2ACa+4ASi+AH=AF+2AO（22+42+3=7+22），r=1， m=4，K= m-r=4。 注意：若体系中存在两个或两个以上的原子组成的“原子团”， 这种“原子团”反应前后并不能被折散，则计算这种关系时“原 子团”相当于一个元素。,。,CaCO3（s）= CaO（s）+CO2（g） CaO、CO2，ACaO=ACO2，m=2 CuS（s）+2O2= CuSO4 CuS、O2，4ACuS=AO。 综上，有单质存在，且不出现“原子团”不被破坏的体系： K=m-R(R=0) K=m，r=0，R=0,$3 铁液中的C、O反应 一、脱碳反应作用 二、反应形式,转炉吹氧炼钢：C+1/2O2=CO（g） 电炉吹氧炼钢：C+O=CO（g） 电炉不吹氧炼钢：（FeO）=Fe（l）+O C+O=CO（g）,C+2O=CO2（g） （2） CO（g）+O=CO2（g） （3） CO2（g）+C=2CO（g） （4） R=n-m=5-3=2，K=m=3（C，O，Fe） 通常选（3）、（4）来进行研究，由实验得到：,一、基本规律 （1） C+O=CO（g） （1）,，但 较小，弱放热反应。由 可知， T对K1影响不明显。,此外， C+O=CO（g） （1）,（2）,当PCO=P时，,令,K1、fC、fO随温度变化不大，当fC、fO随温度变化也 不大时，碳氧浓度积,常数,15801620，PCO=P,（a）低C时，,（b）当%C0.2时，%O很小，所以 、 可略，,（A）式变为 （B）,m随%C变化情况主要取决于 ，目前尚未统一。,（c）当%C%O很小时，,一定温度下，K1为常数。,，PCO减小，m减小，若%C一定，%O减小， 真空脱氧的热力学基础。但PCO10132.5Pa后，再提高真空 度也不会使m减小，推出：,MgO（s） Mg（g）+O,$4 钢液脱氧 一、气相真空脱氧的可能性,降低炉内P，使 ，OO2（g），达到脱氧目的。,O在钢液中的饱和溶解度实际就是与FeO（l）平衡的%Osat：,T=1873K %Osat=0.23,Osat=1/2O2（g）,即,（达不到，目前10-2Pa10-3Pa）。,一、沉淀脱氧 1原理： xM+yO=MxOy（s） 2元素的脱氧能力：,脱氧常数： （9-1）,越小，此脱氧元素的脱氧能力越强，脱氧后， 残留O越低。有人也写成：,表观脱氧常数 （9-2）,其仅在 、 时才守常。通常 与M浓度 有关，只能近似看作常数。当钢液中实际 时，沉淀产生，所以此为陈当然脱氧起码的热力学条件。 实际上应是相同%M下，%O越低，脱氧能力越强。 为了更直观比较脱氧能力，常将（9-1）、（9-2）用对 数形势表示：,或,以 左图，呈一直线。有图可知,（1）直线越往下，元素脱氧能力越强，Al、Ti、Cr、Mn较弱。 （2）直线斜率与反应方程式化学计量系数有关。,如： 2Al+3O=Al2O3（s） 斜率,Mn+O=MnO（s） 斜率-1,Si+2O=SiO2（s） 斜率,由直线斜率可确定脱氧产物的组成。,3脱氧产物组成 （1）研究方法 （A）直接法 xM+yO=MxOy（s） （）早期，急冷平衡Fe样，%O、%M。 （）60年代以来，固态电解质定 、%O由分 析平衡Fe样得到。,当 作图时，往往是曲线。,%M0.2，%O较小，略去第一项：,(a),(b),(c)又,所以，可假设 。 由分析平衡Fe样得到，由 定氧得到。 由实验得到不同%M下的 值，以 作图，为一直线，斜率 。确定脱氧产物 MxOy的化学式。,（B）间接法 H2H2O（g）与含M、O铁液平衡。体系中肯定存在： H2O（g）=O+H2（g） （1）,一定温度下，K为定值。 ， ，%O， ，当,产生脱氧产物，发生反应：,xM+yO=MxOy（s） （2） 如1600，H2H2O（g）与含V、O铁液平衡， xV+yO=VxOy（s） （3） 此时，体系内达平衡的实际反应为： xV+y H2O（g）=VxOy（s）+ y H2（g）（4）,由实验得到。（4）-y（1）=（3），所以（3）这样 一个脱氧反应的 实际由其他反应 间接得到，所以称 为间接法。,靠（1），控制 ，即控制 ，得到 的数值。,（A）,（B）,作图，直线斜率可得到产物VxOy。,（2）脱氧产物组成与氧势关系,一定温度， 是常数，氧势不同，脱氧产物不同， 大体上MxOy中 值随 变化， 高， 值大。但阈值常以 %M值表示。如Fe-V-O系，1600V脱O，平衡反应（4）， 针对（B）式：,（A）%V0.3时：,得出VO2或FeOV2O3（钒铁尖晶石），用x射,线结构分析为 V2O3。所以，%V0.3平衡反应式为,V+2 H2O（g）+1/2Fe（l）=1/2（FeOV2O3）（s）+2 H2（g）,（5）,（5）-（1）2得：,V+2 O +1/2Fe（l）=1/2（FeOV2O3）（s） （6）,（B）%V0.3时：,得到V2O3，结构验证符合实验体系内平衡反应为：,2V+3 H2O（g）=V2O3（s）+3H2（g） （7）,（1）3+（7）得：,2V+3 O=V2O3（s） （8） （8）式为%V0.3浓度范围内的钒脱氧反应式。 （C）%V=0.3时,两直线交点处， ，此时，FeOV2O3与V2O3共存。 ，f=2，P、T一定时，体系内各相组成固定不变。（Fe液 中%V= 0.3）此条件下，（1）、（5）、（6）、（7）、（8） 5个反应同时平衡，R=n-m=3，选（1）、（6）、（8）3个反应 为独立反应，由反应（1）控制（6）、（8）两个反应的氧势， 氧势不同，产物不同，阈值%V =0.3。 %V0.3，脱氧产物V2O3（s）。,三、几种脱氧元素的脱氧反应 1基本特征： Mn+（FeO）=（MnO）+Fe （1）,平衡实验得到的数据以 作图，呈一直线，说明：,（1）FeO-MnO呈理想溶液状态，,（2） ， ， ，所以,（A）,Mn脱氧时，与反应（1）同时平衡的反应还有：,（FeO）=Fe（l）+O （2）,（B）,又 （C）,联立（A）、（B）、（C）可得：,（D）,一定温度下， 、 为常数，所以， ， 。,（2）Mn脱氧产物形态与%Mn的关系 （A）%Mn低时，脱氧产物（FeO-MnO）（l） Mn+（FeO）（l）=（MnO）（l）+Fe（l） （3）,（a）,Fe（l）+O=（FeO）（l） （4）,（3）+（4）得： Mn+O=（MnO）（l） （5）,（b）,其中，,(B)%Mn高时，脱氧产物（FeO-MnO）（s）固溶体。 标态转换，由 （MnO）（s）=（MnO）（l） （6）,（5）-（6）得： Mn+O=（MnO）（s） （7）,（FeO）（s）=（FeO）（l） （8）,（c）,（3）+（8）-（6）得：,Mn+（FeO）（s）=（MnO）（s）+Fe（l） （9）,（d）,（C）（FeO-MnO）（l）与（FeO-MnO）（s）共存时的%Mn 阈值两相产物共存，体系内 ， 温度确定，三个 相的组成全随之定。1600，,利用前面（a）或（d）都可以确定此时的%Mn。,由（a）， （a）,1600，,得：,同理由（d）得：,（阈值）,结论：%Mn0.344，产物（MnO-FeO）（s）； %Mn=0.344，两者共存。,2Si脱氧 （1）阈值：1600，Si%=0.003 Si%0.003，脱氧产物（FeO-SiO2）（s）。 Si%=0.003，两者共存。 （2）由相图值，随温度的提高，阈值增大。,（3）炼钢时，熔体中%Si=0.10.4，得到SiO2（s）。 脱氧反应为：Si+2O=SiO2（s）,（4）%Si2时， ，所以，Si脱氧常数 。 通常生产中不是用纯Si，而是用Fe-Si（矽铁）。,例1：计算1600用硅铁脱氧生成纯SiO2（s）的脱氧常数。 为使纯钢液的氧量从0.1%下降到0.01%，需加入多少公斤 含硅50%的硅铁？,解：（1）先求Si%+2O%=SiO2（s）的,查表，Si（l）+O2=SiO2（s） （1）,Si（l）=Si% （2）,O2=2O% （3）,（1）-（2）-（3）得：,Si%+2O%=SiO2（s） （4）,1873K，,因为 ，所以,所以,需Fe-Si量：（）使O从0.1%下降到0.01%，需Fe-Si量； （）维持与残留O平衡需Si。 （2）依 Si+2O=SiO2（s） 28 32 x O=0.09%,与0.01%O平衡的%Si：,脱氧共需%Si：0.079+0.28=0.36 每吨钢水需硅量：10000.36%=3.6kg 应加入的硅铁量：3.650%=7.2kg 3Al脱氧 （1）脱氧产物与%Al的关系 （A）%Al高于阈值，得到Al2O3（s） 脱氧反应 2Al+3O=Al2O3（s） （1）,（A）,1600， （D）,1600， （B）,（B）%Al低于阈值，得到FeOAl2O3（s）（铝尖晶石） 脱氧反应 2Al+4O+Fe（l）= FeOAl2O3（s） （2）,（C）,（C）%Al等于阈值，得到Al2O3（s）与FeOAl2O3（s） 二相共存 （）热力学计算 （2）-（1）得 Al2O3（s）+ O+Fe（l）= FeOAl2O3（s） （3）,1600，,代入（B）得：,所以，Al脱氧阈值 ， 。,（）作图法 式（B）、（D）两边取对数，整理得,（E）,（F）,（E）、（F）两式 作图，呈直线。两直线交点处：,整个图分为三个区： 区：饱和FeOAl2O3（s）稳定存在， ， 反应（2）正向进行。,区：饱和Al2O3（s）稳定存在， ， 反应（1）正向进行。,区：含O、Al得Fe（l），反应（1）、（2）均不能 正向进行，无脱氧反应发生。,G点：FeOAl2O3（s）、Al2O3（l）、（Fe（l）OAl（l） 三相共存，反应（1）、（2）同时平衡。,温度固定，三相组成均为定值，此时铁液中%Al、%O固定，,四、复合脱氧 1优点 （）产物容易上浮，钢液纯度提高。,式中： 钢液粘度 重力加速度 脱氧产物半径 钢液与脱氧产物密度差,Mn-SiMnO-SiO2（l） （）脱氧常数小，脱氧能力增强 Si+2O=SiO2（s） （1）,1600，,（A）,Mn+2O=MnO（s） （2）,1600， （B）,MnO（s）+SiO2（s）= MnO（s）SiO2（s） （3）,MnO（s）SiO2（s）= MnO（s）SiO2（l） （4）,（1）+（2）+（3）+（4）得： Si+Mn+3O=MnOSiO2（l） （5）,1600， （C）,1600，单独使用%Si=0.1，%O=0.019；单独使用 %Mn=0.733，%O=0.076；复合脱氧%Si=0.1， %Mn=0.733，%O=0.006。 2Si-Mn复合脱氧规律 通常，在不同含Mn量下，Si-Mn复合脱氧曲线不同。一定 Mn下，选合适的 比，可以得到液态硅酸盐。,%Mn=0.4条件下，阈值确定（1600）。 （）热力学分析法 由反应（2），,得,对反应（5），,由前知，,（C）,将 ， 代入（C）式，得：,代入（1）验证：,基本吻合。 （）作图法：与前述Al脱氧处理方法相同，针对反应 （1）和反应（5）的 取对数，在 作图，两 者结果一致。,所以，,，产物SiO2（s）；,，产物MnOSiO2（l）；,，两种产物共存。,在另一种%Mn平衡量下，又会有另一种阈值。实际生 产中，希望产生液态MnOSiO2（l）。所以，复合脱氧条 件尽量控制在（）区，一般加入量高于平衡量，Mn高 出0.08%左右，Si高出近 ， 比控制在48。,五、扩散脱氧 1原理,O+Fe（l）=（FeO）,2方法 向渣中加入还原即：Fe-Si粉白渣2CaO SiO2； 碳粉电石渣CaC2为主； 铝粉、Si-Ca粉等。 3优、缺点 六、真空脱氧,C+O=CO（g）,（为定值）,1873K，一般冶炼条件下，,真空条件下，,很容易使 、 小于上述平衡值，而实现真空脱氧，,在真空度 条件下，,若，,碳成了比铝还强的脱氧剂。,此外，Si+O=SiO（g）亦然。,例2：1600，加入含Mn75%的Fe-Mn和含Si50% 的Fe-Si联合脱氧，使钢液中的O从0.05%降至0.012%， 大平衡时，,求加入两种铁合金的量各是多少？,解：为使脱氧产物是液态硅酸盐MnOSiO2（l）， 比应48。 选 所以：,%O降低，,依 Si+Mn+3O=SiO2MnO（l）,可得：,即,（a）代入上式得：,（a）,解出：,即为除O所需的Si、Mn量。 所以，复合脱氧，初始钢液中Si、Mn浓度为：,相应加入两种铁合金的量分别为： 硅铁： 0.136%100050%=2.7 kg/T 钢 锰铁： 0.667%100075%=9.0 kg/T 钢,冶金物理化学 第九章 冶金物理化学应用,Physical Chemistry of Metallurgy,教师：魏国 副教授 e-mail: neuweiguo,9.3 脱氧反应,铁,钢,随C含量的降低，钢液中溶解氧的含量会不断提高， 影响： 后序的合金化； 在钢液冷却与凝固过程发生氧化反应，造成气孔和夹杂。 氧化冶炼终了必须脱氧。 脱氧的基本方法：结合成氧化物而分离去除。,1. 沉淀脱氧,9.3 脱氧反应,1. 沉淀脱氧,9.3 脱氧反应,1. 沉淀脱氧,脱氧元素加入最适量；,脱氧产物上浮；,复合脱氧,9.3 脱氧反应,1. 沉淀脱氧,复合脱氧,生成熔化温度低的更复杂的复合化合物，易聚集长大而上浮。 如Ca-Al复合脱氧剂脱氧后形成熔点低12Ca0A12 03，易于上浮。如其部分地残留在钢锭中时，因其塑性和韧性高，呈球形故不易导致钢材质量下降。 用Mn脱氧时，易形成MnS，尽管其熔点较高不致造成热脆现象，但MnS很软，在轧钢时呈条状分布，将导致横向和纵向机械性能的不均匀，当用Ca一Mn一Si复合脱氧剂时可克服上述缺点。,9.3 脱氧反应,2.扩散脱氧,优点：脱氧剂（如Fe一Si粉）直接加入渣中使a FeO降低，不污染钢液。 缺点：是氧自金属相扩散到渣，脱氧动力学条件差，脱氧过程时间长。,9.3 脱氧反应,3.真空脱氧,提高真空度，实现脱氧。 优点：脱氧效果好。 缺点：设备复杂。,9.3 脱氧反应,4. 注意,脱氧能力最强的元素，其min不是钢液脱氧的实际要求。 对同一脱氧元素，可能有不同的脱氧产物生成。 例：Al脱氧,9.3 脱氧反应,9.4 锰、硅、铝的脱氧反应,一、Mn脱氧 Mn是弱脱氧剂其脱氧产物不能是纯MnO,而是MnO与FeO的熔体。相当于Mn 高时的脱氧产物。,一般的试验研究都是测定下列反应的平衡：,9.4 锰、硅、铝的脱氧反应,对反应7-4-1，公认较好的数据是：,但要利用反应（1）来求得Mn与O的平衡关系，尚须作如下处理：,9.4 锰、硅、铝的脱氧反应,MnO的熔化自由能为：,其中,将（4）与（3）结合，得：,9.4 锰、硅、铝的脱氧反应,（1）+（6）-（4）得,再由FeO的熔化自由能数据：,9.4 锰、硅、铝的脱氧反应,二、Si脱氧 1600 时，FeO与SiO2能形成熔体。,图7-10 FeO-SiO2系相图,9.4 锰、硅、铝的脱氧反应,三、Al脱氧 铝是强脱氧剂。炼钢中常用它作终脱氧，并可控制晶粒。由FeO-A1203相图。,9.4 锰、硅、铝的脱氧反