年产60万吨尼龙66的连续聚合生产工艺流程的课程设计.pdf

高分子合成工艺设计说明书高分子合成工艺设计说明书 年产 60 万吨尼龙 66 连续聚合生产工艺设计 院 、 部： 材料与化学工程学院 学生姓名： 指导教师： 职称 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 1001 班 完成时间： 2013 年 06 月 03 日 I I 摘 要 本文主要阐述了尼龙-66 的国内外发展现状以及研究其连续聚合生产工艺 流程设计过程。 设计尼龙-66 连续聚合的工艺流程， 选择正确的工艺条件和设备， 并进行合理的设备配置，以便按我们的要求进行生产。 关键词：尼龙-66；连续聚合 II II ABSTRACT Thi sarticle expounded the development situation from domestic and overseas of nylon-66 and also studied it s process of continuous polymerization. In order to meet our request, we designed process of continuous polymerization of nylon-66, chose suitable processing condition and device arrange the devices appropriately. Key words： nylon-66；continuous polymerization III III 目 录 1 绪 论 1 1.2 国外生产现状 1 1.3 国内生产现状 2 1.3 进出口情况 3 2 工艺流程和方案的说明及论证 5 2.1 工艺路线的选择 5 2.2 工艺流程设计 5 2.2.1 尼龙 66 的生产原料及原料制备 5 2.2.2 尼龙 66 的生产工艺 8 2.3 工艺参数的选择 9 2.3.1 工艺关键点控制. 9 2.3.2 工艺说明 11 3 物料衡算. 12 3.1 年产量 60 万吨尼龙-66 的物料衡算过程. 12 4 热量衡算. 17 4.1 尼龙 66 生产中的能耗分析 17 4.2 尼龙 66 生产设备的能量衡算 17 4.2.1 蒸发器 17 4.2.2 反应器 19 4.2.3 闪蒸器 20 4.2.4 聚合器 22 5 聚合釜及各设备选型. 24 5.1 对设备的要求 24 5.2 溶解过程 24 5.3 预缩聚过程 24 5.4 闪蒸过程 24 5.5 后缩聚过程 25 参考文献. 26 IV IV 致 谢. 28 附 录. 29 1 1 绪 论 引言+生产能力数据+聚合方法（连续缩聚+间歇缩聚）+主要（连续聚合） 尼龙66是最早研制成功的尼龙品种,于1939年由美国杜邦公司实现工业化生产, 是目前最主要的尼龙品种之一。尼龙 66 的耐热性、结晶度比尼龙 6 高,强度、吸 水性(吸水率比尼龙 6 小)等性能也比尼龙 6 优良,特别是耐热性和耐油性好。与 铸铁、铜、铝等金属材料相比,虽然刚性逊于金属,但强度则高于部分金属,因此 尼龙 66 可代替金属材料获得广泛的应用 1.2 国外生产现状 目前,世界所需的尼龙材料中,以尼龙6和尼龙66为主,纤维中尼龙6和尼龙 66 约占 98%以上;工程塑料中,尼龙 6 和尼龙 66 约占 90%,尼龙 6 和尼龙 66 的比 例约为 60：40。以尼龙 66 为代表的聚酰胺产品是目前全球产量和市场消费量最 大的工程塑料产品,被广泛应用于轮胎、汽车、电子、电器产业。目前,全球不到 10 家的尼龙 66 生产企业占据了世界绝大部分的市场份额。这些企业包括美国英 威达公司、首诺公司、法国罗地亚公司、德国巴斯夫公司、日本旭化成公司、中 国中平能化集团等。其中,英威达公司的产量约占世界市场的 1/3。2006 年,世界 尼龙生产能力超过 700 万 t/a,产量约为 520 万 t,装置平均开工率为 73%。亚洲 尼龙生产能力和消费量占世界总量的比例分别为 45.3%和 43.0%,是世界最大的 尼龙生产和消费地区,该地区尼龙年净进口量为 10 万 t 左右。 北美地区尼龙供需 基本平衡,其中美国是世界最大的尼龙生产国和消费国,其产量和消费量分别占 世界的 27.5%和 28.4%。西欧产量占世界的 12.6%,但消费量则占世界的 13.4%, 该地区年净进口量近 6.5 万 t。其中尼龙 66 的比例将有所提高,与尼龙 6 之比将 达到 45B55。表 1 是 2007 年世界尼龙纤维供需情况。其中,全世界尼龙 66 年产 量约为(200240)万 t。 2 表 1 2007 年世界尼龙纤维供需情况 国家及地区 生产万 t/a 产量万 t/a 年均增长率 北美洲 加拿大 17.2 13.3 1.8 墨西哥 7.1 4.3 2.1 美国 111.7 94.3 -0.5 小计 136 111.9 -0.2 续表 1 2007 年世界尼龙纤维供需情况 国家及地区 生产万 t/a 产量万 t/a 年均增长率 中南美洲 12.9 10.6 1.9 西欧 56 45.1 -0.6 中东欧 24.2 14.5 3.3 非洲 4.9 3.9 2.8 中东 15 9.6 2.7 亚洲 中国 131.1 100.5 4.1 日本 23.4 12.2 0.5 韩国 24.6 14.5 -1.3 台湾 69.1 41 -0.3 其他 46.1 25.2 2.1 合计 543.3 389 1.5 1.3 国内生产现状 我国尼龙 66 的生产始于 20 世纪 60 年代中期。1965 年辽阳石油化纤公司引 进法国罗纳#普朗克公司的尼龙生产技术,建设了1套年产能力4.6万t的生产装 置(其中尼龙 66 约为 1.2 万 t/a)。经过多年的建设,目前国内尼龙 66 生产能力 达到 20.1 万 t/a。尼龙 66 国内生产情况见表 2。 3 表 2 国内尼龙 66 生产能力情况 公司 生产万 t/a 中平能化集团 14.7 Invisata 尼龙公司 1.1 辽宁石化公司 1.2 中达化学纤维公司 1.2 厦门东纶公司 0.5 营龙化学纤维公司 1.4 合计 20.1 2010 年,预计国内尼龙生产能力将达 130 万 t/a 以上,产品中尼龙 6 仍占主 要地位,尼龙 66 的生产能力届时将达到 30 万 t/a 左右,按开工率 80%计,产量将 达到 24 万 t 左右。预计 2010 年,各类尼龙总需求量将达(170180)万 t,国内仍 需进口产品来满足下游的需求,届时我国尼龙 66需求约为(4045)万t,其中帘子 布的需求将有所增加。 1.3 进出口情况 尼龙 66 产品众多,进出口都比较活跃,出口量略大于进口量。 近年来,国内尼 龙 66 的进口量逐年增长,2005 年进口量约为 10 万 t,2006 年则达到 16.77 万 t,2007 年为 20.55 万 t。表 3 是 2009 年国内尼龙 66 产品进出口情况。 表 3 2009 年国内尼龙 66 产品进口情况 产品名称 进口/t 出口/t 高强力纱 7838 25366 弹力丝（不超过50特） 2279 2069 弹力丝（超过50特） 886 198 纱线（不超过50转） 11303 677 单丝（超过50转） 1263 6 纱线（多股纱线） 1455 4209 小计 25021 32525 帘子线 4597 9052 PA66盐 15001440 42002 4 到 2007 年,国内 70%以上的尼龙 66 市场份额都被国外公司所占据,国内 4 家 生产尼龙 66 的主要企业的平均开工率不足 40%。从 2006 年起,尼龙 66 的主要生 产原料己二胺、己二酸的价格双双暴涨,但国内尼龙 66 的价格却没有相应上涨, 反而出现了销售量增加、销售价格下降的奇怪行情走势。因此,有关部门认定, 存在国外聚酰胺巨头在中国倾销的现象。并于 2008 年开展了反倾销工作,2009 年 6 月 26 日,商务部对该案作出了反倾销初裁。 反倾销初裁为国内企业争回了利 益。目前,国外尼龙 66 巨头在中国的倾销行为已有所收敛,出口到中国的产品报 价也有所回升。在此带动下,国产尼龙 66 的价格也有了 20%左右的回升。目前, 国内5条采用连续聚合装置的尼龙66生产线已经在满负荷运行,一家企业停产近 半年的间歇聚合生产装置也重新开车。国内尼龙 66 的产销量也创出新高。这预 示着尼龙 66 树脂将会迅猛增长。尼龙 66 聚合反应有 2 种工艺，分别为连续聚合 工艺和间歇式聚合工艺。这 2 种工艺原理相同，均为己二胺和己二酸缩聚得到尼 龙 66 高聚物。其不同主要在于工艺流程及产品应用范围。 5 2 工艺流程和方案的说明及论证 2.1 工艺路线的选择 国内生产尼龙66主要有两种不同的工艺技术: 连续缩聚生产技术; 间歇缩 聚生产技术。本次课程设计主要阐述尼龙-66的连续聚合生产工艺。 2.2 工艺流程设计 2.2.1 尼龙 66 的生产原料及原料制备 原料性能参数及制备 (1) 己二酸的理化性质 外观 白色结晶体 气味 有骨头烧焦的气味 分子式 C6H10O4 分子量 146.14 熔点 153 沸点 332.7 密度 1.360 闪点 209.85 燃点（开杯）231.85 熔融黏度 4.54mPas(160) 6 溶解性微溶于水，易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂。己二酸在水中的溶解度 随温度变化较大，当溶液温度由 28升至 78时，其溶解度可增大 20 倍。15 时溶解度为 1.44g/100mL；25时溶解度为 2.3g/100mL；100时溶解度为 160g/100mL。 己二酸为白色单斜晶体，无色无嗅、微酸性，易溶于甲醇、乙醇，可溶于水 和丙酮中，而微溶于环已烷和苯中，能升华。己二酸的合成主要有苯酚法、环己 烷法和丙烯睛二聚发等。 苯酚法是以苯酚为原料，用雷尼镍作催化剂，在 140150和 23 兆帕压 力下，加氢生成环己醇；再用 60%65%硝酸在铜或钒催化剂存在下，在 5560 氧化成己二酸。 环己烷法是以环己烷为原料，在环烷酸钴或硼酸催化剂存在下，通入空气加 压液相氧化，生成环已酮和环已醇的 混合物，再用 60%硝酸在 4560氧化成己 二酸。 丙烯腈法是以丙烯腈为原料， 用电化学还原或化学还原的方法二聚生成己二 腈，再在稀硫酸水溶液中加热水解得己二酸。 (2) 己二胺的物化性质 白色片状结晶体，有氨臭，可燃 分子量 116.21 熔点 4142 沸点 204205 相对密度 0.883(30/4) 粘度 （50）1.46kPas 折射率 nD (40)1.4498 闪点 81 微溶于水 （0,100ml 水中溶解2.0g；30，100ml 水中溶解0.85g) 难溶于乙醇、乙醚和苯 在空气中易吸收水分和二氧化碳 己二胺又称六亚甲基二胺，1，6-己二胺（简称己二胺） ，是合成尼龙 66 的主 要中间体之一。己二胺为具有臭味的无色叶片状晶体，己二胺溶于水、醇和芳烃 7 类溶剂，难溶于脂肪烃类。目前工业上生产乙二胺的方法主要是己二腈加氢制备 的。 (3) 尼龙-66 盐的简介 尼龙-66 盐是己二酸己二胺盐的俗称， 分子式： C12H26O4N2， 分子量 262.35, 结构式：+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-。尼龙-66 盐是无臭、无腐蚀、略 带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66 盐比较稳定，但温度高于 200时，会发生聚合反应。 (4) 尼龙-66盐的主要物理性质 熔点， 193197 生成热，J/kgK 3.16910 折射率，nD(30) 1.4291.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50 54.00 升华温度， 78 密度，g/cm3 1.201 尼龙-66盐在水中的溶解度很大（见表01-69） 。且随着温度上升而增大，其 溶解度 cs 与温度的关系可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2 表4 尼龙-66盐在水中的质量分数 表4 尼龙-66盐在水中的质量分数 温度 K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.16 323.16 333.16 343.16 353.16 质量分数% 37 43 47 50.5 52.5 54 56 58.5 61.5 尼龙 66 盐的制备 以己二酸和二元胺合成缩聚时，一般是把己二胺和己二酸制成尼龙 66 盐， 然后再进行缩聚反应。成盐化学反应式如下： HOOC(CH2)COOH+H2N(CH2)6NH2 -OOC(CH2)4COO- .H 3+N(CH2)6NH3+ 制备尼龙 66 盐时，分别把己二胺和己二酸酰配成溶液，然后再混合中和成 尼龙 66 盐溶液。主要有水溶液法和溶剂结晶法。水溶液法是将己二胺和己二酸 分别配成水溶液，直接用于缩聚反应生产尼龙 66 树脂，是最理想的工艺。水溶 液法的特点是不采用甲醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。 溶液结晶法是以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体 尼龙 66 盐。溶剂结晶法的特点是运输方便、灵活，产品质量好，但对温度、湿 8 度、光和氧敏感性较强，在缩聚反应中要重新加水溶解。 原料的纯度、结晶温度、机械损失、溶剂浓度和用量等都对尼龙 66 盐的收率 和质量产生影响。另外残存于己二胺中的 1，2-二胺基环己烷、1-氨基甲基环戊 烷、氨基己腈等杂质，可影响尼龙 66 的稳定性。 (5) 尼龙-66 的性能参数 表 5 尼龙-66 的性能参数 密度（g/cm3） 1.10-1.14； 拉伸强度(MPa) 60. 0-800； 洛氏硬度 118 熔点 252；熔点在 259267的范围内波动。 脆化温度 -30 热分解温度 350 冲击强度（kJ/m2） 60-100 弯曲弹性模量 (MPa) 20003000 体积电阻率（cm） 1.831015 平衡吸水率 25% 介电常数 163 化学式 -NH（CH2）6NHCO(CH2)4COn能耐酸、 碱、大多数无机盐水 溶液、卤代烷、 烃类、酯类、酮类等腐蚀 成型收缩率 PA6 0.8-2.5% ，PA66 1.5-2.2% 成型温度 220-300 干燥条件 100-110/12 小时 尼龙-66 的H 4390.3J/mol 尼龙-66 的S 8.37J/kmol 尼龙-66 的 Tm 259.3 尼龙 66 的制备工艺 尼龙 66 是由己二胺和己二酸进行缩聚制得的。在工业生产中，为了保证己 二胺和己二酸等物质的量比进行缩聚反应，一般制成尼龙 66 盐后再进行缩聚反 应。 2.2.2 尼龙 66 的生产工艺 尼龙“连续聚合工艺 由图 1 尼龙 66 连续缩聚工艺可知，蒸发器用蒸汽加热，浓缩盐液，蒸发水 分， 将尼龙 66 盐水溶液质量分数由 50%提高到 70%以上。预热器是两个列管式换 9 热器，将盐液由 150预热到起始反应温度 210。反应器分为三段，第一、第 二段主要是进一步蒸发水分，提高温度，在第三段进行缩聚反应，由于在此阶段 所得的聚合物聚合度约 20，还需要进一步反应，所以反应器内的反应又称为预 缩聚。闪蒸器内有由细突然变粗的蛇管。人口压力为 2 MPa，出口压力为常压， 物料通过闪蒸器后，由于压力迅速降为常压，温度高达 280的水迅速汽化，同 时压力能转变为动能， 使物料与水的混合物高速进人旋风分离器， 物料与水分离， 物料进人后聚合器。后聚合器内有螺旋推进器，物料在螺旋推进器的叶片上形成 只有几毫米厚的薄膜，便于迅速脱去水分子，使聚合物相对分子质量达到工艺要 求，完成缩聚反应。 2.3 工艺参数的选择 2.3.1 工艺关键点控制 (1) 熔融态聚合物进料量的控制双螺杆要求其进料量必须精确稳定可调,经过 多次技术交流,最终选定使用具有计量功能的齿轮泵配套变频电动机,利用电位 器来调节齿轮泵转速,以稳定控制齿轮泵出料量。在线改性生产聚合单元与螺杆 单元相互关联,螺杆产量的变动势必影响整个连续聚合生产线,一旦出现工艺波 动,其所需调整时间长,质量稳定慢。 因此经连续聚合反应的高温熔融态聚合物必 须连续不断地向下游工序输送,不能滞留,多余的聚合物必须合理分流。 故需要设 计安装2台计量泵,增加2台三通阀和相应跨线,以实现同时或分别向螺杆和水下 10 切粒机供料。 通过以上设计,螺杆进料量处于受控状态,可根据生产计划及时调节, 并确保连续聚合生产线稳定可靠。计量泵转速-螺杆进料量-螺杆转速-螺杆产量 之间紧密关联,通过计量泵转速可以确定螺杆进料量,通过进料量可以确定螺杆 转速、助剂的计量和喂入速度,从而确定后序切粒机的转速和最终的改性产量。 经过摸索得到表 6 所列的计量泵转速-螺杆进料量-螺杆转速-螺杆产量关联据。 表 5 计量泵转速与螺杆进料量，螺杆转速，螺杆产量的关系 项目 数据 计量转速 r/min 650 750 1000 1150 螺杆进料量 Kg/h 600 700 900 1000 螺杆转速 r/min 220 350 400 530 螺杆产量 Kg/h 857 1000 1285 1428 (2) 螺杆各区段加工温度的控制 传统改性螺杆温度靠电加热和循环冷却水冷却来控制,在线改性螺杆挤出机 也采用循环冷却水进行冷却。但在线改性螺杆原料为熔融态聚合物,其温度高, 在生产中螺杆温度控制十分困难,经常造成温度太高,引起连锁停车。 为了降低温 度,将循环冷却水(30e 左右)改造为温度较低的冷冻水(7e 左右)进行冷却,经改 造后螺杆各段温度控制稳定,产品不会再因温度超高而氧化发黄。由于产品特性 不同,温度控制也不尽相同。 经过反复试验,对 2730G 产品生产过程中螺杆各加热 区的温度控制如表 7 所示。 表 7 2730G 产量生产过程中螺杆各加热区的温度 项目 1区 2区 3区 4区 5区 6区 7区 8区 温度/e 270 280 370 280 275 275 280 285 (3) 助剂的计量与添加 尼龙 66 在线改性生产依托连续聚合工艺,为生产出品质优良、性能优越的 产品,在理论上要根据助剂类别性质不同,在连续聚合生产的不同时机、 不同加工 阶段引入。 对于不影响聚合反应的部分助剂,可在连续聚合过程中直接添加;对于 其它所需助剂,要视加入后是否分解、能否达到改性作用等具体情况选择不同时 机加入。 为了解决添加量问题,选用了 4 台不同量程的计量秤进行试验,需要与聚 合物分散性混合的助剂在螺杆混合段喂入,以保证助剂性能稳定;需要剪切性混 合的助剂在螺杆剪切段喂入,以便使助剂能受到充分剪切混合,达到改性的目的, 提高改性产品的性能指标。 (4) 螺杆开、停车控制生产过程中因螺杆故障紧急停止时,连续聚合生产线提供 11 的熔融态聚合物仍会由计量泵不断地供给螺杆,造成螺杆冒料,清理困难,且物料 损失较大。因此要在螺杆进口管线上增设熔断阀,并与螺杆开、停联锁。螺杆正 常运转时,熔断阀处于关闭状态,物料可顺利进入螺杆;当螺杆停止时,熔断阀连 锁断开,物料被排出而不再进入螺杆。 2.3.2 工艺说明 在溶解釜 1 中将尼龙“盐及助剂配成 60 写的水溶液,用热水加热到 90。 然后用二氧化碳经齿形过滤器 2 将溶液压到贮槽 3,用热水保持 90备用。用输 料柱塞泵 4 将料通过泵前过滤器 20 打入预热器 5,使温度从 90快速上升到 210,压力为 1.SMPa。物料经过高 I 管 6、横一管 7、横二管 8、横三管 9、高 l 管 10,继续加热、保压、反应。由柱塞泵控制高 I 管和高 l 管物料液面,并由稳 压桶18进行分离稳压。 然后用减压泵n将物料打入闪蒸器12进行快速汽液分离。 溶液进入脱泡器 17,在二氧化碳气体保护下继续脱水。物料进入后聚合釜 13,减 压至 0.063MPa,在 280C 下进行后缩聚,后缩聚釜液面由减压泵控制。出料由出料 螺杆 14 挤出,通过铸带泵 15 铸带,经水槽冷却,切粒,风干,即为成品。 12 3 物料衡算 3.1 年产量 60 万吨尼龙-66 的物料衡算过程 生产规模：600000 1 at 生产时间：330 1 ad（24 1 dh） 相关技术指标 表 8 技术指标 项目 指标 外观 白色或微黄色颗粒 颗粒度/粒 1 g 40 相对粘度 2.502.80 熔点/ 250260 水分/% 1.5 密度/ 3 cmg 1.131.15 拉伸强度/MPa 70 断裂伸长率/% 30 缺口冲击强度/KJ 2- m 12 无缺口冲击强度/KJ 2- m 45 13 化学变化参数。 加入的己二酸能与己二胺完全反应，生成尼龙 66 盐。各组分相对分子 质量如下: 表 9 化合物 己二胺 己二酸 尼龙 66 盐 水 W M 聚 合 物 （ 尼龙 66） 相对分子质量 116 146 262 T M 18 24100 各反应器反应液中聚合物数量 TTT xMWNxMN2- 生成水数量= WT MxN 0 2 聚合反应过程中单体完全参加反应，转化率可视为 100%。 表 10 PA-66 纯溶液流量与 PA-66 盐理论投料流量 T W 的关系 1 9312 . 0 0205 . 0 2062101 24100 )( 66 =+ =+ =hkgWWWWdcW MX MPA TTTTT TN 纯溶液 1 8574 . 1 2 )1 (-1 66 = =kgh ba W PA T 纯溶液 ）（ 盐实际投料流量 该生产装置年产量 60 万吨，年开工 340d，连续生产、切粒、包装工序物料损失 率为 0.3% 1 3 .68.73750 003 . 0 -124340 10600000 66 = =hkgPA ）（ 纯溶液 1 0 1 84.52266 51.1369848574 . 1 68.7375066 0 = = hkmolNPA hkgWPA T T 摩尔流量： 盐质量流量： 1 物料衡算 1-2 0- 1 1 - 1 反应器位号 1 2 4 5 6 7 X 0 0 0.99 0.95 1 1 XN 1 1 20 101 0 0 抽出低聚物/% 0 0 0.2(a) 0.03（b） 0 0 水汽化/% 5 15 90 90 90 90 1 14 1-1 1 1 64.6506795% 2 51.136984 kg51.13698466 = hkg hPA 水溶液： 盐： 催化剂;136984.51*0.05%=68.49 1 hkg OH2蒸汽 136984.51025%=3624.61 1 hkg 合计：136984.51-3624.61+68.49=133428.39 1 hkg 1 的物料衡算总进量=136984.51+522.84=137507.35 1 hkg 出料量=3624.61+133882.74=137507.35 1 hkg 2 物料衡算 2-2 0-2 1 -2 2-1 催化剂 68.49 1 hkg PA-66 盐纯溶液 136984.52=68492.25 1 hkg 水溶液（68494.25-3624.61）55%=35677.202 1 hkg PA-66 盐溶液：68492.25+35677.202=104169.452 1 hkg 2-2 水的蒸发（68494.25-3624.61）45%=29191.338 1 hkg 2 的物料衡算总进料量=133428.39 1 hkg 出料量=1041769.452+29191.338+68.49=133429.28 1 hkg 4-1 NT0=0.998 0T N=522.840.998=521.79 1 hkg 4-2 1 -3 1 -4 催化剂：68.490.998=68.35 1 hkg 分子量调节剂：68494.250.9980.02=1367.15 1 hkg 4 2 15 聚合物 84.5221895 . 0 226279.5212- 00 0 = TTT NxMMN 1 85.11827 =hkg 1 02 43.53559%10)302.35678182( : =+hkgxNOH T 合计 68.49+1367.15+11827.85+53559.43=66822.92 1 hkg 4-2. 催化剂： 68.490.002=0.137 1 hkg 分子量调节剂 68494.250.0020.02=2.74 1 hkg 聚合物 11827.8540.0020.998=23.70 1 hkg OH2蒸发：%90)302.35678182( 0 + XNT=53523.52 1 hkg 合计 0.137+2.74+53523.52+23.70=23550.10 1 hkg 4 物料衡算总进料量 104691.402+68494.250.02+68.49=106129.78 1 hkg 总出料量=39307.46.10+66822.92=106129.78 1 hkg 5-1 5-2 1 -4 1 -5 0 T N=521.790.9997=521.63 1 hkg 催化剂 68.490.9997=68.47 1 hkg 分子量调节剂 1367.150.9997=1366.74 1 hkg 聚合物 0 00 2 TTT NMXMN=521.63262-20.9918521.63 =118076.17 1 hkg OH2:%10)43.53559182( 0 + XNT =（2521.630.9518+53559.43）10%=7139.92 1 hkg 合计 68.47+1366.74+118076.17+7139.92=126651.3 1 hkg 5-2 催化剂：68.490.0003=0.0205 1 hkg 分子量调节剂： 1367.150.0003=0.4102 1 hkg OH2蒸发%90)43.53559182( 0 + XNT=64264.18 1 hkg 聚合物 118076.170.0003/0.9997=35.43 1 hkg 合计 0.0205+0.4102+64264.18+35.43=64300.04 1 hkg 5 物料平衡验算总进料量 189918.76 1 hkg 总出料量 125618.48+64300.4=189918.88 1 hkg 5 16 6-1 6-2 1 -5 1 -6 聚合物：118076.17 1 hkg 水：7139.9210%=713.99 1 hkg 6-2 水蒸气：7139.9290%=6425.928 1 hkg 7-1 7-2 1 -6 1 -7 7-2 水蒸气：713.9990%=64.26 1 hkg 6 7 17 4 热量衡算 4.1 尼龙 66 生产中的能耗分析 能量衡算是根据热力学第一定律,即能量守恒与转化定律,对化工过程进行 能量的计算。能量的消耗在化工生产中是一项重要的技术经济指标,它是衡量工 艺过程、设备设计和操作水平是否先进合理的主要指标之一35。能量衡算有两 种情况,一种是对使用中的设备和装置进行能量方面的评价,即实际测定一些装 置或设备的能量值,通过能量衡算计算出另外一些难以测定的能量值,从而评价 装置或设备的能量利用情况。另一种是在设计新的装置或设备时,根据己知的物 料量和有关的设定条件,求出能量的变化值,进而获得位置的物料量或温度、 功率 等重要参数。本文主要进行的是前一种情况。化工生产中热量的消耗是能量消耗 的主要部分,例如一套年产25万t乙稀的裂解装置,用柴油作裂解原料时,总能量 消耗约为 1.314xl09KMi,其中 90%是热量,因此,化工过程中的能量衡算主要是热 量衡算36。在实际应用时,由于进出设备的物料不止一种。因此热量衡算式可 采用=QH12-H 式中,Q过程换热量之和,如有热损失也应包含在内; 2H离开设备的各物料焓的总和; 1H进入设备的各物料焓的总和。 4.2 尼龙 66 生产设备的能量衡算 4.2.1 蒸发器 在 120及表压 2.94 4 10 Pa 条件下蒸发盐液中水分,浓缩为 70%的盐液。 其中加热蛇管加热面积为 8 ,为立式受压容器,通入 9.8 5 10 Pa 蒸汽,水蒸发 量 580kg/h。 18 热量平衡式为 Q-Q 损=H2+H 水-H1 H1单元设备入口焓,kJ/h H2单元设备出口焓,kJ/h Q 一该单元设备的耗热量,kJ/h Q 损该单元设备的热损失,kJ/h H 水该单元设备中蒸发的水产生的热量,kJ/h 基准:25,聚合产量为 l000kg/h 入口浓度为50%,由于蒸发器主要作用为使盐溶 液浓缩,则聚合物中 66 盐的质量在蒸发器中固定不变为:100050%=500 kg/h 可查得 25,时水的比热容为:4.186 kJ/(kg.K) 66 盐在 25,的比热容为:2.10 kJ/(kg.K) 则进口盐溶液的焓为进口溶液中水的焓与盐的焓之和,即: H1=H1 水十 H1 盐=5004.186(93-25)+5002.10(93-25)=213724 kJ/h 出口的盐溶液的总重量为固定的盐的质量除以出口盐溶液的浓度,即: 500/70%=714.3 kg/h 出口盐溶液中水的重量为:714.3-500=214.3 kg/h 蒸发的水的重量为:500-214.3 =285.7 kg/h 水的正常沸点为 100, AH 汽化=2260 kJ/kg,可査得水在 9.8 5 10 Pa 时的沸点 为 179.18, AH 汽化=2018 kJ/kg,因此蒸发的水产生的热量为: H 水=285.72018=576543 kJ/h 可查得 120时水的比热容为:4.199 kJ/(kg.K) 出口盐溶液的焓为出口溶液中水的焓与盐的焓之和,即: H2=H2 水+H2 盐=214.34.199(120-25)+5002.10(120-25) =185235 kJ/h 聚合过程中的热损失包括三种,即保温设备面积和附属设备热损失(PT1), 热载体往返回路保温层表面的热损失(PT2),温度调节回路及泵的热损失(PT3) 38. 19 (1) 保温设备面积及附属设备热损失为: PT1=SiRt=88.4(120-25) =6384 kJ/h (4.2) Si工艺设备保温面积, 2 m R1保温层热阻。 根据实际生产经验,保温层的热阻在各种情况下差异不大,大概 为 8.4kJ/h 2 m. t 一热载体与车间环境温差, (2) 热载体往返回路保温层表面热损失为: PT2=KH=0.045(H2-H1) (4.3) K 为由生产经验得出的比例系数为 0.045. (3) 蒸发器的加热介质为蒸汽,因此导油热温度调节回路的热损失 PT3 为 0.052 所以耗热量 Q=H2-H1+Q 损+H 水=H2-H1+PT1+0.045(H2-H1)+H 水 =(1+0.045) (185235-204295) +6384+576543 =563009 kJ/h 4.2.2 反应器 U 形卧式三段反应器,三段均独立加热,内径为 500mm, L=25m,第三段中置有 同心圆筒状导流板。物料进口温度为 215,出口温度为 245,压力为 1.715 6 10 Pa,蒸发水量为 471kg/h,。预聚物 nM 为 5000,含水率 10%。 图 反应器中的能量流程图 热量平衡式为 Q-Q 损=H2-H1+H 水+Q 反 (4.4) Q 反该单元设备的反应热,kJ/h 基准:25、聚合产量为 1000 kg/h 可查得 215时水的比热容为:4.264 kJ/(kgK) 则进口盐溶液的焓为:H1=H1+H1 盐 =3004.282(215-25)+7002.1(215-25) =523374 kJ/h 20 反应式为 由预聚物 nM 为 5000 可得 n=22 所以由反应式可得:生成尼龙 66 的质量为 607.2 kg/h,水的质量为 45.9 kg/h 出口预聚物的总重量为:607.2/90%=674.7 kg/h 出口预聚物中水的重量为:674.7-607.2=67.5 kg/h 蒸发的水的重量为:300-67.5=232.5 kg/h 可查得水在 1.715 6 10 pa 时的沸点为 204, H 汽化=1922 kJ/kg,因此蒸发的 水产生的热量为:H 水=232.51922=446865 kJ/h 可查得 245时水的比热容为:4.334 kJ/(kgK) 出口预聚物的焓为: H2=H2 水+H2 预聚物=67.54.334(245-25)+ 607.22.1 (245-25) =344886 kJ/h 反应热:尼龙 66 盐的反应热为 28.50 kJ/kgK 则 Q 反=70028.5(245-25)=598465 kJ/h 热损失: (1) 保温设备面积及附属设备热损失为: S1=ndl=3.140.525=39.25 (2.8) PT1=S1Rt=39.258.4(245-25) =72534 kJ/h 根据实际生产经验,保温层的热阻在各种情况下差异不大,大概为 8.4 kJ/h (1)热载体往返回路保温层表面热损失为:PT2=KH=0.134(H2-H1) (3) 反应的加热介质为联苯,因此温度调节回路的热损失: 估算可得 S2=0.8, S1=31.4 , PT3= S2Rt=58027 kJ/h 所以耗热量 Q=H2-H1+ Q 损+H 水+Q 反 =H2-H1+PT1+0.134(H2-H1)+PT3+H 水+Q 反 =(1+0.134) (344886-523374) +72534+58027+446865+598465 =991334 kJ/h 4.2.3 闪蒸器 通过三段异径管逐渐加大,物料膨胀之后使水汽化。第一段=20.2mm,第 二段=36.9mm,第三段=54.5mm,总长为 88.6m,传热系数 1.674 7 10 J/h. 21 ,传热面积为 11.4 。物料进口温度为 450,出口温度为 280,压力由 2.156x 6 10 Pa 降为接近常压。加热介质是 293联苯蒸汽。物料减压之后,大部分 的水汽化,成为低聚物熔体与水蒸汽的混合物。 图闪蒸器中的能量流程图 热量平衡式为 Q-Q 损=H2+H 水-H1 基准:25、聚合产量为 1000 kg/h 则进口物料的焓为:H1=H1 水+H1 盐 =004.334(245-25)+9002.1(245-25) =511148 kJ/h 出口聚合物的总重量为:900/95%=947 kg/h 出口预聚物中水的重量为:947-900=47kg/h 蒸发的水的重量为:100-47=53 kg/h 可查得水在 2.15610 6 pa 时的沸点为 216, AH 汽化=1873 kJ/kg,因此蒸发的 水产生的热量为 H 水=53 XI 873=99269 kJ/h 可査得 270时水的比热容为:4.389 kJ/(kgK) 出口物料的焓为:H2=H2 水+H2 盐 =474.389(270-25)+9002.1(270-25) =513589 kJ/h 热损失: (1) 保温设备面积及附属设备热损失为: PT1=S1Rt=11.48.4 (270-25) =23940kJ/h (2) 热载体往返回路保温层表面热损失为: PT2=KH=0.203(H2-H1) K 一为由生产经验得出的比例系数为 0.203. (3) 蒸发器的加热介质为联苯,因此温度调节回路的热损失估算可得 S2=0.8 , S1=9.1 , PT3=S2Rt=19152kJ/h 所以耗热量 Q=H2-H1+Q 损+H 水 22 =H2-H1+PT1+0.045(H2-H1)+PT3+H 水 =(1+0.203) (513589-511148) +23940+19152+99269 =145298 kJ/h 4.2.4 聚合器 上部为圆筒形、下部为圆锥形的立式反应器,锥体部有带式搅拌器。旁边 设有一分离器,其内径为 960mm,槽体总长 1750mm,液面控制为 30%。物料 在 280下进行常压缩聚, nM =1200013000。停留时间 25 分。 图 聚合器中的能量流程图 热量平衡式为 Q-Q 损=H2-H1+H 水+Q 反 基准:25、聚合产量为 1000 kg/h 可查得 215时水的比热容为:4.264 kJ/(kgK) 则进口盐溶液的焓为:H1=H1 水+H1 盐 =504.389(270-25)+9502.1(270-25) =542540 kJ/h 反应式为 由预聚物 nM 为 12000 可得 n=53 所以由反应式可得:生成尼龙 66 的质量为 821 kg/h 出口预聚物的总重量为:821/95%=864 kg/h 出口预聚物中水的重量为:864-821=67.5kg/h 蒸发的水的重量为:50-43=7 kg/h 可査得水在常压时的沸点为100, H汽化=2260 kJ/kg,因此蒸发的水产生的热 量为:H 水=72260=15820kJ/h 23 可査得 280时水的比热容为:4.417 kJ/(kgK) 出口预聚物的焓为:H2=H2 水+H2 预聚物 =434.17(280-25)+ 8212.1(280-25) =487771 kJ/h 反应热:尼龙 66 盐的反应热为 28.50 kJ/kgK 贝 Q 反=95028.50(280-270)=270750 kJ/h 热损失: (1) 保温设备面积及附属设备热损失为: PT1=S1Rt=188.4 (280-25) =38556 kJ/h 根 据 实 际 生 产 经 验 , 保 温 层 的 热 阻 在 各 种 情 况 下 差 异 不 大 , 大 概 为 8.4Kj/h (2) 热载体往返回路保温层表面热损失为:PT2=K H=1.67（H2-H1) (3) 蒸发器的加热介质为联苯,因此温度调节回路的热损失: 估算可得 S2=0.8S1=14. 4 PT3=S2Rt=30845 kJ/h 所以耗热量 Q=H2-H1+Q 损+H 水+Q 反 =H2-H1+PT1+0.134(H2-H1)+PT3+H 水+Q 反 =(1+1.67) (487771-542540) +38556+30845+15820+270750 =209738 kJ/h 24 5 聚合釜及各设备选型 5.1 对设备的要求 连续缩聚工艺要求装置能连续运转,整个反应过程尽可能驱除全部水分。这 就要求整套装置传热效率高,以便短时间内高效地把水蒸发排出体系外。 5.2 溶解过程 尼龙“盐配制成(60 士 0.5)%的水溶液后,pH 值为 7.88.0。应在 90下保 温贮存,以防产生结晶。 5.3 预缩聚过程 预缩聚过程反应时间要充足,在反应压力下得到接近平衡的聚合物,以聚合 物的形式束缚住二元胺,以便在降低反应器压力形成两相体系时二元胺损失最 小。 (1) 在预聚合开始时控制温度为 215,压力为 1.8MPa。预热器一定要满足这一 要求,要做到物料先进先出,不能产生死角。 (2) 在横一管、 横二管脱溶解水并进行预缩聚,横三管用以除去分子间的缩聚水。 (3) 物料在横管进行反应时,控制液面高度以管截面的 50%一 60%较适宜。 必须控 制蒸汽产生的速率和排出的速率相等,管内压力保持恒定。 (4) 严格控制高I管和高l管的物料液面,它的高低会影响蒸发面和传热面,也影 响物料在管中的停留时间,对排水效果及聚合物的结构、分子量大小、分子量分 布也有影响。 5.4 闪蒸过程 从预聚管中出来的物料通过闪蒸器迅速降压,排出水分。 这一过程要有足够的 热量使物料温度不降低,闪蒸后料温保持 280,这是闪蒸的关键。 25 5.5 后缩聚过程 后缩聚是酞胺反应接近平衡的最终聚合阶段,物料在后聚合釜停留时间要比 常压时间短,温度控制在 280,真空度为 0.0530.067MPa。 后缩聚釜液面控制极 为重要,要严格控制在一定范围,而且要保持稳定。 主要设备有浓缩槽、反应器、闪蒸器、前聚合器、后聚合器。浓缩槽用内盘 管加热使物料浓缩，反应器为 3 段 U 型管（各段加热温度不同） 。闪蒸器是重式 加热器， 在卧式圆筒槽内插入物料流于其内的被加热蛇管和加热用热油流于其内 的加热蛇管，被加热蛇管是由 3 段异径管组成，闪蒸器筒体中装有液态联苯，用 加热蛇管内流动的加热用热油加热，从而产生联苯蒸汽，再用该联苯蒸汽加热被 加热蛇管中流动的物料4。前、后聚合器都是带排料螺杆及夹套的立式圆筒槽。 后聚合器还有真空调节系统。 26 参考文献 1 无锡轻工业学院， 轻工业部上海轻工业设计院编。 轻工业出版社。 1990： 77. 2 Michael P Malveda.CEH marketing research report nylon fibersZ.Stanford:Sir Consulting,2008. 3 化工产品进出口数据库EB/OL.中国化工信息网,2009. 4 鲁来勇， 吴非 尼龙66聚合反应工艺比较J河北化工2012,1 （35,1） ： 50-52. 5 邹 骏, 谭绍栋. 柳钢1号干熄焦系统运行分析与评价J. 柳钢科技, 2010, (1) :1-3. 6 王星星, 雷卫宁. 超临界条件下温度和压力对电铸镍的影响J. 电镀与环 保, 2010,