聚合物包膜控释肥料氮素释放的数学模拟.pdf

第 29 卷 第 9 期 农 业 工 程 学 报 Vol.29 N o.9 2013 年 5 月 Transactions of t he Chi nese Society of A gricultural E ngineering May 2013 123 聚合物包膜控释肥料氮素释放的数学模拟 陈可可1,2，张保林1 （1. 郑州大学化工与能源学院，郑州 450002；2. 新乡学院化学与化工学院，新乡 453002） 摘 要：为了研究聚合物包膜控释肥料的养分释放机制，以 Fick 扩散第二定律为理论基础，运用数学物理和数值 分析方法建立了聚合物包膜控释肥料氮素释放的数学模型，并对其进行了解析，通过 25的水浸提试验验证该模 型的适用性。研究表明，包膜材质和膜层厚度能显著影响聚合物包膜控释肥料的氮素释放速率，该数学模型能够 对醇酸树脂和热塑性树脂包膜控释肥料的氮素释放过程进行有效的模拟，可为控释肥料的研发、生产及施用提供 参考。 关键词：数学模型，浸提，肥料 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2013.09.016 中图分类号：S131+.2 TQ021.4 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2013)-09-0123-08 陈可可,张保林. 聚合物包膜控释肥料氮素释放的数学模拟J. 农业工程学报，2013，29(9)：123130. Chen K eke, Zhang Ba olin. Mathematical m odel for N release from pol ymer-coated c ontrolled-release f ertilizersJ. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(9): 123130. (in Chinese with English abstract) 0 引 言 控释肥料是以各种调控机制使养分释放延缓， 延长植物对其有效养分吸收利用的有效期，使其养 分按照设定的释放率和释放期缓慢或控制释放的 肥料1。近年来发展最快的是以聚合物为包膜材料 生产的包膜控释肥料，该类肥料已成为肥料行业研 究和发展的主要方向之一2-5。 包膜控释肥料是一种 储库型控释系统，其核心养分通过包膜层释放的理 论建立在囊化的大量物质溶解渗透扩散理论基础 上6-9， 其养分释放理论的研究对其应用及建立相应 的产品质量标准具有重要意义。 不同的肥料养分的释放特征各不相同，不同的 聚合物包膜材料对核心养分的影响也存在很大差 别。 陈强等10和陈可可等11分别研究了壳聚糖包膜 尿素和无机盐包裹肥料中的氮素释放特性，并将肥 料的养分释放过程分为线性期和衰减期 2 个阶段。 聚合物包膜肥料的养分释放的理论研究也取得了 一些成果。 早在上世纪 90 年代， Raban S12和Zaidel E13就对聚合物包膜肥料的养分释放过程进行了研 收稿日期：2012-05-18 修订日期：2012-12-17 基金项目：国家“十一五”科技支撑计划课题（2007BAE58B07） 作者简介：陈可可（1983） ，女，河南西平人，博士生，主要从事控 释肥料养分释放、运移及其计算机的模拟研究。郑州 郑州大学化工与 能源学院，450002。Email: lisa820928 通信作者：张保林（1947） ，男，郑州大学教授，博士生导师，主 要从事控释肥料及化学工艺的教学研究工作。 郑州 郑州大学化工与能 源学院，450002。Email: zhangbl 究，其成果有力地推动了该类肥料养分释放的理论 研究，但其给出的模型过于复杂，在实际应用中缺 乏通用性。Shaviv等14-16将聚合物包膜肥料的养分 释放过程分为 3 个阶段： 滞后期、 线性期和衰减期， 并建立了相应阶段的数学模型，但对于球形的肥料 颗粒中养分的扩散，以Fick第一定律为理论基础是 不准确的；杜昌文等17研究了聚合物包膜复合肥中 养分释放的滞后期，并得出氮磷钾养分的共存会影 响养分各自的溶解和扩散。在已取得的一系列成果 的基础上，Du C hangwen等18以Fick第二定律为基 础研究了聚合物包膜肥料中钾素的分段释放特征， 得出了相应的动力学方程，但该模型在求解过程中 对参数的求取存在一定的误差，有待进一步的修正 和试验验证。 本文在现有研究成果的基础上， 以 Fick 第二扩 散定律为理论基础，运用拉普拉斯变换和留数理论 等数学物理方法建立了聚合物包膜肥料核心氮素 释放的数学模型，并写出其详细的数学运算过程， 以明确此类模型的建立、求解的过程和方法，最后 利用水浸提试验来验证该模型的适用性和可靠性， 为聚合物包膜肥料养分释放的研究提供参考。 1 模型的建立 通常情况下，聚合物包膜控释肥料的核心为固 体肥料，该肥料必须进入土壤溶液中其养分才能被 作物吸收利用。将该类肥料的养分释放过程分为 3 个时期9, 14 -16：滞后期、线性期和衰减期，本文在 农业工程学报 2013 年 124 此基础上从质量传递的角度出发，将聚合物包膜控 释肥料养分释放的过程描述为： 1）水渗透入包膜层，由表及里地溶解固体核 心养分，在养分核心的表面形成了一个饱和溶液 层； 2）包膜层内养分的饱和溶液在膜层内外养分 浓度梯度的推动下，通过膜层孔隙扩散到膜外； 3）随着溶解扩散的进行，固体养分核心逐渐 被溶解完全，膜层内养分溶液浓度逐渐下降，直至 膜层内外浓度差消失，扩散过程终止。 为方便建立数学模型，对以上扩散过程作出如 下假设： 1）包膜肥料颗粒及内部的核心养分均为理想 球体； 2）在养分释放的整个过程中，膜层的物理性 质如：膜厚度、空隙率、曲率因子、扩散系数等都 不变，且在任意矢径方向上完全相同； 3）养分释放过程中包膜层内侧养分的浓度为 其同温度下的饱和浓度Csat，膜层中养分的浓度只 是球坐标的矢径r和时间t的函数（即相同球半径的 球面上养分的浓度相同），记为C(r,t)，膜层外侧， 养分的浓度均一，且为常数； 4）包膜层内核心养分的溶解速度远大于其通 过膜层的扩散速度，释放过程为膜相的扩散控制， 遵守 Fick 定律。 2 模型的解析 已有学者18-22等对包膜控释肥料中养分的释 放过程进行了数学模拟研究。本文以完美球体模拟 试验肥料颗粒，以微元球壳的质量守恒为出发点， 研究均匀球体矢径方向上的偏微分。以包膜控释肥 料颗粒的核心为原点建立球坐标，在单颗粒肥料的 包膜层中取半径为r， 厚度为r的微元球壳为计算单 元2122， 利用数学物理方法2324 对该单元作质量衡 算，微元球壳层内养分累积速率=养分扩散入微元 球壳层的速率养分扩散出微元球壳层的速率 22 2 ( , )( , ) 44 ( , ) 4 () r r r rr C r tC r t rrr D tr C r t rrD r = = + = + + （1） 式中，r为肥料颗粒的半径，cm；C(r,t)为肥料包膜 层中养分的质量浓度，kg/m3；t为养分释放的时间， d；D为肥料养分在包膜层内的有效扩散系数， cm2/s；r为微元球壳的厚度，cm。 令式（1）两端同除以 2 4 rr，并令 r0， 得： 2 2 ( , )( , )2( , )C r tC r tC r t D trrr =+ （2） 且由模型假设有以下边界条件和初始条件成 立： 1 ( , )C a tC= （3a） 2 ( , )C b tC= （3b） ( ,0)0C r= arb t0 （3c） 式中，a为包膜肥料颗粒核心养分的半径，cm；b 为包膜肥料颗粒的半径，cm；C(a,t)、C1为肥料包 膜层内侧养分的质量浓度，kg/m3；C(b,t)、C2为肥 料包膜层外侧养分的质量浓度，kg/m3。 式（3）中边界条件非齐次。将方程及边界条 件齐次化2526，令 ( , )( , )u x trC r t= （4） xra= （5） 由式(2)、（4）和（5）得： 2 2 ( , )( , )u x tu x t D tx = （6） 相应的边界条件和初始条件为： 1 (0, )utC a= t0 （7a） 2 ( , )u l tC b= t0 （7b） ( ,0)0u x= （7c） 式中，l 为包膜肥料颗粒包膜层厚度，cm。 这是个一维齐次热传导方程，利用拉普拉斯变 换和留数理论解得其解23为： 2 () 1 1 () 2sin ( , )e cos n Dt l n nlx llx u x tC a lnn = =+ 2 () 2 1 2sin e cos n Dt l n n x x l C b lnn = + （8） 联立式（8）、式（4）和式（5）得包膜层中 养分的浓度分布函数为： 2 2 121 () 1 1 () 2 1 ()() ( , ) 21 ( 1) sin()e 21 ( 1) sin()e n Dt n l n n Dt n l n C aC bC a ra C r t rrl C alra n rnl C bra n rnl = = =+ + + （9） 式中，r为肥料颗粒的半径，cm；C(r,t)为肥料包膜 层中养分的质量浓度，kg/m3。 由于在进行包膜肥料养分释放性能测试试验 时，相比于肥料颗粒的大小，包膜肥料外部静水体 积视为无穷大，此时，包膜肥料膜层外侧养分浓度 第 9 期 陈可可等：聚合物包膜控释肥料氮素释放的数学模拟 125 C2远小于同温度下膜层内侧养分的饱和浓度 C1=Csat（包膜肥料中养分的饱和浓度） ， 故取C2=0， 为了简化方程，将以上假设代入式（9）得： 2 () 1 ( , )(1) 21( 1) sin( )e satsat n Dt nsat l n aCaCa C r t rlr aCra n rnl = = （10） 式（10）为解析求得的包膜肥料内部核心养分 在膜层内的不同微观时间的浓度分布，若要求出肥 料养分在包膜层内的传质速率，需先得出养分扩散 的浓度梯度， 利用 Fick 第一定律和液膜寿命分布即 可计算得到。在 r=b 处对式（10）求导，得包膜肥 料核心养分在包膜层外侧边界处的浓度梯度： 2 () 1 2( , ) n Dt satsat l n r b aCaCC r t e rblbl = = = （11） 所以，单颗粒包膜肥料的核心养分释放速率 为： 2 2 () 1 ( )( , ) 4 48 e r b n Dt satsat l n dQ tC r t Db dtr abCDabCD ll = = = =+ （12） 式中，Q(t)为单颗粒包膜肥料在 t 时间内，通过包 膜层扩散释放出的核心养分的质量，kg。 已有文献18利用一维齐次热传导方程的解得 到 Q(t)，但其中没有考虑肥料包膜层的厚度 l。鉴 于本文主要研究包膜层中核心养分的扩散释放过 程，膜相扩散控制，所以肥料包膜层的厚度 l 不能 忽略。 这样， 一方面与前文建立模型的假设相一致， 另一方面也提高了该数学模型的理论可靠性。所 以，解此微分方程，并由初始条件：t=0 时，Q(t)=0 得， 2 () 2 1 481 ( )e1 n Dt satsat l n abCDablC Q tt ln = =+ （13） 为了简化方程，取 n=2，且时间 t时 3 0 4 3 s a Q = （14） 式中，s为同温度下核心养分的密度，kg/m3；Q0 为单颗粒包膜肥料所含核心养分的质量，kg。 则 2 2 45 ( )() 2 sat abCDl Q tt lD = （15） 2 2 5 2 l tt D = （16） 式中，t为包膜肥料养分释放的滞后期，d。 所得 0tt段即为包膜肥料养分释放的滞后 期，tt时，扩散出包膜层的养分质量为 0，tt， 养分扩散即刻开始，包膜层内养分浓度始终处于饱 和状态。将包膜肥料核心养分释放速率以质量分数 的形式表示为： 0 2 ( ) 3 sat s Q t d QbDC dta l = （17） 由前述假设知，t为包膜肥料养分释放的线性 期结束、衰减期开始的时间，d。当 tt时，包膜 层内核心养分溶解完全，膜内养分浓度开始随时间 降低，记为 C(t)， 0 ( ) ( )(1) s Q t C t Q = （18） 又 t=t时刻，包膜肥料核心养分累积释放的质 量分数为 ( ) 3 0 00 4 3 1 sat sat s a QC Q tC QQ = （19） 式中，Q(t)为 t=t时，单颗粒肥料通过包膜层扩散 释放出的核心养分的质量，kg。 由式（17）、（18）、（19）得，tt时，包 膜肥料核心养分累积释放的质量分数为： 2 3 () 0 ( ) 1e bD t t sat a l s CQ t Q = （20） 综上，在不同时间段包膜肥料核心养分累积释 放的质量分数为 2 2 22 0 3 () 0() 3( )5 ()() 2 1e() sat s bD t t sat a l s tt bDCQ tl ttttt Qa lD C tt = （21） 式中，Q(t)为单颗粒包膜肥料在t时间内，通过包膜 层扩散释放出的核心养分的质量，kg；Q0为单颗粒 包膜肥料所含核心养分的质量，kg；t为养分释放的 时间， d； D为肥料养分在包膜层内的有效扩散系数， cm2/s；b为包膜肥料颗粒的半径，cm；Csat为肥料 包膜层内侧养分的饱和浓度，kg/m3；a为包膜肥料 颗粒核心养分的半径，cm；l为包膜肥料颗粒包膜 层厚度，cm；s为肥料核心养分的密度，kg/m3；t 为包膜肥料养分释放的滞后期，d；t为包膜层内核 心养分溶解完全时刻，养分释放的线性期结束，衰 减期开始。 农业工程学报 2013 年 126 3 模型的验证 3.1 试验选用肥料与方法 1）试验选用肥料：选用 4 种聚合物包膜控释 肥料来验证方程，4 种肥料核心养分的氮源均为尿 素。肥料的粒度、膜厚、核心尿素的粒径等参数如 表 1 所示。 表 1 选用肥料的主要物理性质参数 Table 1 Physical characteristics of fertilizers 序 号 肥料类别 N-P2O5-K2 O 配比/% 核心半径 r/cm 颗粒半径 R/cm 包膜层厚度 l/cm 1# 热塑性树脂包膜肥料 20-6-10 0.2740 0.3326 0.0586 2# 醇酸树脂包膜肥料 18-14-6 0.2910 0.3373 0.0463 3# 热塑性树脂包膜肥料 18-10-10 0.1129 0.1194 0.0065 4# 醇酸树脂包膜肥料 16-4-10 0.1438 0.1496 0.0058 2）试验方法：试验测定所选肥料中的氮素在 常压下25时静水中的溶出特性， 测定方法同GB/T 23348200927。 3.2 供试肥料氮素释放特性的模拟 根据模型（式 21），需要知道参数a、b、l、s、 Csat和D，其中a、b和l可以直接测定，s、Csat和D 则可以通过查阅相关文献资料获得：25时，尿素 饱和溶液的密度s=1 400 kg/m3， 尿素饱和溶液的质 量浓度Csat=603 kg/m328。 目前，液体扩散运动理论尚未很好的建立起 来，尚不能给出精确的扩散系数解析表达式。液体 的扩散系数主要依赖于 2 个颇为粗糙的模型流体 力学模型和活化态模型。在这 2 个模型的基础上， Zhang29写出了常压下不同温度下液相扩散系数之 间的递推公式 () 0expa DDERT= （22） 式中，D、D0为粒子在液相体系中两个不同温度下 的扩散系数，m2/s；Ea为粒子在液相体系中扩散过 程的活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/(molK)；T 为绝对温度，K。 式（22）适用于 1231间任意 2 个温度条件 下扩散系数之间的计算，超过该温度范围，计算得 出的 D 值则不可靠。 养分在聚合物包膜肥料膜层中 的扩散速率受养分粒子类别、膜层材料、包膜层厚 度、孔隙率及曲率因子等众多因素的影响，温度影 响养分粒子的溶解度、扩散能力，膜材料的降解特 性、溶胀特性，进而影响其孔隙率和曲率因子。在 定温条件下，聚合物包膜肥料的膜厚度、空隙率、 曲率因子的变化都很小，所以扩散系数的变化可以 忽略不计，这也与前文中建立模型的假设前提相一 致。 所以， 为了确保扩散系数 D 的取值合理、 可靠， 本研究选取 25时氮素在聚合物包膜肥料的包膜 层中的有效扩散系数来验证数学模型的可靠性，同 时暂不考虑温度对其取值及肥料各项物化性质的 影响，使数学模型的解析过程及其最后的表达形式 都大大简化。 25，酰胺态氮在肥料包膜层中的有效扩散系 数D=1.45810-6 cm2/s29。通过所得模型对聚合物 包膜肥料氮素释放特性进行验证，肥料氮素在水中 的释放特性实测数据与数学模拟结果如图 1 所示。 a. 1#热塑性树脂包膜肥料 b. 2#醇酸树脂包膜肥料 c. 3#热塑性树脂包膜肥料 第 9 期 陈可可等：聚合物包膜控释肥料氮素释放的数学模拟 127 d. 4#醇酸树脂包膜肥料 图 1 25，聚合物包膜肥料的氮素释放特性 Fig.1 Release characteristics of nitrogen from polymer coated-fertilizers 由图 1 可知，聚合物包膜控释肥料氮素释放特 性的实测数据与数学模拟结果基本相符。但数学模 拟结果普遍低于试验测定结果，且试验测定的滞后 期均低于数学模拟结果。这可能是因为：1）产品 肥料颗粒并不是对称的球形，养分进行扩散的实际 肥料颗粒表面积大于数学模型中的球体表面积，故 氮素累计释放率的实测值高于数学模拟结果；2） 产品肥料表面的包膜层并不是完全均匀，这就无法 避免养分从包膜较薄的部位先行释放出来，从而导 致实际养分累计释放率偏高，且滞后期缩短。 1#、3#为热塑性树脂包膜肥料，热塑性树脂包 膜肥料采用的包膜构架材料，由低渗透性的聚乙烯 和高渗透性的醋酸乙烯酯组成30；2#、4#为醇酸树 脂包膜肥料。由图可知，1#、3#肥料的氮素释放期 较之 2#、4#肥料稍长；1#、3#肥料氮素释放过程中， 在释放的初始阶段和接近释放完全阶段，试验测定 数据与理论模型计算结果比释放中期的吻合度要 高一些；2#、4#肥料氮素释放的实测数据与理论计 算结果只在其释放初期较为吻合，试验时间越长即 越接近氮素完全释放，理论计算结果越偏离实测数 据。这说明，对于热塑性树脂包膜肥料，该数学模 型在氮素释放的初、末期模拟效果较好，对于醇酸 树脂包膜肥料，该数学模型只在模拟氮素释放的初 期阶段时效果较好。同时，2#、4#肥料的试验测定 的氮素释放期均低于数学模拟结果，这可能是因 为：1）模型假设氮素在包膜层中的扩散系数D为常 数，实际上其在氮素释放的过程中因包膜层不断被 侵蚀而变大，加快了氮素扩散释放的速率；2）模 型假设在氮素释放的线性期膜层内部的养分浓度 一直为同温同压下的氮素饱和浓度Csat，实际情况 却是该条件只在氮素释放初期适用，在氮素释放的 中后期，其膜层内部氮素浓度CCsat，故在整个释 放过程采用该假设使得养分累计释放率增大，释放 期缩短。 分别比较包膜材料相同的 1#、 3#肥料和 2#、 4#肥料发现，3#肥料相较于 1#肥料、4#肥料相较于 2#肥料均表现出氮素释放期缩短、试验测定数据与 理论计算结果更吻合的特点，这可能是因为供试的 两类包膜肥料中，3#、4#肥料的包膜层分别比同类 的 1#、2#肥料的包膜层要薄得多。 综上可知，醇酸树脂包膜肥料的包膜层渗透性 比热塑性树脂包膜肥料高，更容易被侵蚀；同类包 膜材料中，包膜层越薄，养分释放速率越快。所以， 包膜材质和膜层厚度能够显著影响聚合物包膜控 释肥料中的氮素释放过程。 本研究在建立、解析模型的过程中较之已有的 研究成果作了一系列的改进和优化，为了验证本研 究中数学模型的可靠性与适用性，分别分析了本文 数学模型和文献18中的同类模型的计算结果与试 验测定结果之间的误差，研究发现，文献18中模 型的计算值与试验测定值在肥料养分释放的初期 和末期比较吻合，养分释放中期两者之间的误差比 较大，养分释放全程中计算值和试验值的相对误差 范围为 049.9%； 本研究的数学模型在热塑性树脂 包膜肥料中氮素累计释放率的试验中，计算值和试 验值在氮素释放的初、末期比中期的拟合度要好一 些，两者之间的相对误差范围为 037.55%；在醇 酸树脂包膜肥料的氮素累计释放率的试验中，计算 值和试验值之间的相对误差随着反应时间的延长 而逐渐增大，其范围为 023.06%。这说明：1）本 研究的数学模型较之文献18的模型更接近肥料中 养分释放的实际情况；2）2 种试验肥料相比，本模 型更适用于醇酸树脂包膜肥料中氮素释放的模拟 研究，但本研究的数学模型仍然需要进一步的修 正。另外，本研究只模拟了 2 类肥料中氮素的释放 特性，磷、钾及各类中、微量元素的释放特性与本 模型的吻合程度需要继续的试验验证研究。 综上所述，本研究的数学模型分别适用于热塑 性树脂包膜肥料中氮素释放期的模拟和醇酸树脂 包膜肥料中氮素释放初期的模拟研究。包膜材料本 身会严重影响肥料养分的释放，分类别进行模拟研 究针对性更强、模拟效果更可靠。 4 结 论 文章以 Fick 第二扩散定律为理论基础， 利用数 学物理方法建立了聚合物包膜控释肥料氮素释放 的数学模型，采用数值分析方法对该模型进行了解 析，并利用 4 种包膜控释肥料的水浸提试验验证了 该数学模型的适用性。研究结果表明，在包膜层厚 农业工程学报 2013 年 128 度差别不大的条件下，醇酸树脂包膜控释肥料的释 放期均短于热塑性包膜控释肥料；热塑性树脂包膜 控释肥料氮素释放的初末阶段该模型的模拟效果 较好，该类肥料中氮素累计释放率的计算值与试验 值之间的相对误差37.55%；醇酸树脂包膜控释肥 料氮素释放的初始阶段，该模型的模拟效果较好， 氮素累计释放率的计算值与试验值之间的相对误 差23.06%；相同包膜材质的肥料，膜层越薄，氮 素释放速率越大，该模型的模拟效果越好。 该数学模型的具体的应用需要根据肥料的实 际的生产、施用情况调节模型的相应参数。 此外，温度能显著影响高聚物的溶蚀、降解过 程，必对高聚物包膜肥料的养分释放有重要影响； 文中水浸提试验中，肥料颗粒的外部环境过于单 纯， 跟大田土壤溶液相差较大， 土壤溶液的含水率、 微生物环境、pH 值等因素对聚合物包膜控释肥料 中氮、磷、钾元素的释放过程的影响均有待研究。 参 考 文 献 1 张宝林. 功能性复混肥料生产工艺技术M. 郑州：河 南科学技术出版社，2003，1. 2 汤德源，杜昌文，王火焰，等. 聚合物包膜肥料铵态 氮释放特征研究J. 土壤学报， 2008， 45(2)： 274279. 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We studied the release of amide nitrogen, a non-electrolyte, from a polymer-coated spherical fertilizer granule, having varying influence factors. The release course was divided into three stages: the lag period, the linear stage and the d ecay stage. An exact mathematical model based on Ficks Se cond Di ffusion Law was developed to p redict th e release r ate of a p olymer-coated c ontrolled-release f ertilizer u sing eq uations o f mathematical physics and numerical analysis methods, and Laplace transform and Residue theory were used to solve the equations. From the explicit mathematical model, an approximate solution for the nitrogen release was obtained. The model showed that nitrogen release was mainly controlled by the types of coating materials and their membrane th ickness. T he mod